Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

Manfred Hunger y Miguel Martn Landrove

1.1 Parmetros Atmicos Fundamentales.

La materia se encuentra constituida por tomos, los cuales a su vez se encuentran compuestos de electrones y ncleo. Aunque la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) se ocupa solamente de los ncleos atmicos, es conveniente, sin embargo, detallar las caractersticas de todos los constituyentes del tomo, con el fin de establecer las diferencias y ventajas que la RMN puede presentar frente a otras tcnicas experimentales. Los electrones en el tomo se encuentran distribuidos alrededor del ncleo, formando una especie de nube electrnica, la cual viene descrita usualmente a travs de una funcin de distribucin conocida como funcin de onda, orbital, etc.. El dimetro tpico de esas nubes electrnicas lo que sera el tamao del tomo, es del orden de 10 cm.. Cada uno de los electrones posee una masa de 9.1083 10 de 1.6 10
-19 -31 -8

Kg., una carga fundamental negativa

Coul. y viene dotado de un momento angular intrnseco, denominado espn, de

valor 1/2. El ncleo se encuentra embebido en el interior de la nube electrnica y sus dimensiones son drsticamente inferiores a las de dicha nube; su dimetro tpico es del orden de 10
-13

cm.. No obstante lo pequeo que es, el ncleo se halla a su vez compuesto

de otras partculas, que son el protn y el neutrn, siendo las que determinan su estructura y propiedades. Cada protn se encuentra dotado de una carga fundamental positiva de valor 1.6 10
-19 -27

Coul., una masa de 1.67239 10

Kg. y un momento angular intrnseco de

tambin valor 1/2. Los protones son las partculas responsables de que el ncleo no sea una partcula neutra, sino con una carga positiva igual a la suma de las cargas de los protones. Cada neutrn, como su nombre as lo sugiere, carece de carga neta, es neutro, presenta una masa muy parecida a la del protn, 1.67470 10
-27

Kg. y tambin presenta un momento

angular intrnseco de valor 1/2. El papel de los neutrones dentro del ncleo, es bsicamente un papel estabilizador, ya que de no existir ellos, el ncleo se desintegrara por causa de la 1

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear intensa repulsin electrosttica entre los protones. Es gracias a la interaccin fuerte de corto rango entre los protones y neutrones que la repulsin electrosttica es equilibrada, determinndose adems, en que forma se acoplaran los momentos angulares intrnsecos de protones y neutrones, para as determinar el momento angular total del ncleo, conocido como momento angular intrnseco del ncleo o espn nuclear. As pues, para los fines de nuestra descripcin, consideraremos al ncleo como una partcula de masa igual a la suma de masas de los protones y neutrones, es decir, M = Am P , siendo A, el nmero total de protones y neutrones, conocido como nmero msico, y mP la masa del protn. La carga neta del ncleo ser la suma de las cargas de los protones, Q = Zq P , donde Z representa el nmero de protones y se conoce como nmero atmico. Por ltimo, el espn nuclear depender del ncleo en particular que se considere, tenindose valores tanto enteros como semienteros.

1.2 Momento Magntico Orbital del Electrn.

Un modelo bastante sencillo para describir a un electrn en su rbita alrededor del ncleo, consiste en suponer que ste se encuentra girando en una rbita circular, efectuando una revolucin completa en un perodo T, tal y como se muestra en la Figura 1.

Figura 1 2

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear La corriente elctrica que se puede asociar al electrn en la rbita es: i= e1 e v = c T c 2r (1)

siendo v la velocidad del electrn en esa rbita. Esta corriente debida al electrn, produce un campo magntico, el cual a gran distancia del tomo es igual al de un dipolo magntico, localizado en el centro de la circunferencia y orientado perpendicularmente a su plano, indicado por el par N-S mostrado en la Figura 1. El momento magntico est directamente relacionado con la corriente i, e = q = iA (2)

donde q es la magnitud magntica de los polos, es la distancia entre ellos y A es el rea de la rbita circular. En el caso que la rbita sea recorrida por una carga negativa se tendr que r el momento magntico e es de sentido contrario al momento angular L, r r = e v r 2 = e mvr = e L e c 2r 2 mc 2mc o en forma general, r r eh L r e = = BL 2 mc h h con B = 0.927 erg./Gauss es el magnetn de Bohr. El modelo presentado anteriormente corresponde a un modelo clsico, sin embargo, la proporcionalidad manifestada en la ecuacin (4) se mantiene an en el caso ms realista, en el modelo mecnico cuntico. Dentro de este modelo la descripcin del estado electrnico se hace a travs de la funcin de onda, solucin de la ecuacin de Schrdinger y dicho estado est caracterizado por un momento angular total cuantizado: i.- El momento angular orbital toma los valores: L = (l(l + 1)) h
1/ 2

(3)

(4)

siendo l el nmero cuntico orbital de L, dado por enteros positivos ( l = 0,1,2,...) y ii.- La proyeccin del momento angular sobre el eje z del sistema de coordenadas seleccionado, toma los siguientes valores: Lz = mh con m = 0 , 1, 2 ,..., l . 3

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear iii.- Las componentes Lx y Ly no poseen valores definidos. En la Figura 2 se muestran los diversos valores de la componente z del momento angular orbital para un electrn en un estado de nmero cuntico l = 2.

Figura 2 En presencia de un campo magntico uniforme, el momento magntico que presenta el electrn sufre un torque que viene que viene dado por la siguiente expresin: r T = e H sen (5) r r T = e H (6) r r y H donde es el ngulo entre . La energa potencial del dipolo en presencia del e campo magntico es: r r .H E = = e H cos e (7) r r y H tenindose que la energa del dipolo es mnima en la condicin que sean paralelos. e r y el momento Dado que existe una proporcionalidad entre el momento magntico e r angular orbital, L , expresada a travs de la ecuacin (4), determina que el torque, es decir, r el cambio de momento angular, sea en la direccin perpendicular a L . En ausencia de r r r o de L algn mecanismo que disipe la energa del sistema, la proyeccin de sobre H
e

r r (o de L debe ser constante, de manera que la forma de movimiento de ) corresponde a e r una precesin alrededor del campo H . Ms explcitamente, r r g e B r r dL T = L H = (8) h dt de donde el cambio diferencial de momento angular es: 4

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear r g r r dL = e B L Hdt h

(9)

r r r lo que demuestra que el cambio de momento angular, dL , es perpendicular a L y a H . r Esto determina un movimiento de precesin alrededor del campo H , siendo el ngulo barrido, d = g LH sen dt dL = e B L sen hL sen (10)

La velocidad angular de precesin se denomina velocidad angular de Larmor y viene dada por: L = , r r = g e B H L h Este movimiento de precesin se ilustra en la Figura 3. (12) d g e B = H h dt (11)

Figura 3 5

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear En 1925, Goudsmit y Uhlenbeck postularon la existencia de un momento angular intrnseco para el electrn, que denominaron espn. Este momento angular tena un nmero cuntico asociado de valor 1/2 y su componente a lo largo del eje z escogido tomaba los valores 1/2. Anlogamente al caso del momento magntico orbital, se puede hablar de un momento magntico intrnseco o de espn, relacionado con el espn de la siguiente forma: r r = 2 S (13)
i B

r donde S representa al espn. Al combinar ambos momentos angulares, se obtiene el momento magntico total del electrn en su rbita, r r r r = (L + 2 S ) = gB J B r siendo J el momento angular total y g se denomina factor giromagntico.

(14)

1.3 Momento Magntico del Ncleo.

Como fue ya mencionado al principio de este captulo, tanto los protones como los neutrones presentes en el ncleo, se encuentran dotados de momento angular intrnseco o espn. Adicionalmente estos momentos angulares se acoplan entre s, debido a las interacciones entre ellos, para dar origen a un momento angular total. Usaremos de una analoga con el caso electrnico, para describir las caractersticas del ncleo, Electrn Momento Angular Total r J Ncleo Momento Angular Total r Jn r I : momento angular total de espn nuclear r r adimensional, J n = hI r J = (J (J + 1))1 / 2 h r J n = (J (J + 1))1 / 2 h r I = (I (I + 1))1 / 2 J z = mJ h con mJ J J nz = mh con m I

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear Electrn Momento Magntico r r = g J /h

B

Ncleo Momento Magntico r r =g J /h =

n n n n

r n Jn = r g n n I = r n hI

donde n se denomina factor giromagntico nuclear, n es el magnetn nuclear y gn es el factor "g" nuclear. El valor de n es de 5.05 10 rango entre -2.2 y 6.2. En lo que respecta al movimiento del momento magntico nuclear, la ecuacin ser anloga al caso electrnico, r r r r dJ n T = n H = dt lo que conduce a, r d r (H ) n = (16) n dt r r r = J con n n . Esta ecuacin es vlida si H depende o no del tiempo. Adems indica que r r , son perpendiculares tanto a r como a H en cualquier instante las variaciones de , es n n decir, el momento magntico nuclear precesa alrededor del campo magntico aplicado. Anlogamente, la energa en presencia del ese campo, viene dada por: r r .H E =
n

-24

erg./Gauss y el de gn se encuentra en un

(15)

(17)

y tomando en cuenta la cuantizacin, las energas posibles se pueden escribir en forma general, E = hH 0 m r r con m I y H 0 representa aquella parte de H que no depende del tiempo. (18)

La resonancia magntica nuclear consiste en producir transiciones entre los niveles de energa magnticos del ncleo, cuyas energas estn dadas por la ecuacin (18). Estas transiciones deben ser hechas resonantemente, es decir, el mecanismo inductor de esas 7

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear transiciones debe operar a una frecuencia comparable con la diferencia de energa entre dos niveles, esto es, debe cumplirse, h = E = hH 0 = h0 (19)

Como se ver en ms detalle en lo que sigue, tal tipo de transiciones puede r realizarse aplicando, adicionalmente al campo H 0 , un campo oscilante perpendicular a ste, con una frecuencia que satisfaga la ecuacin (19), denominada condicin de resonancia. A continuacin presentamos una tabla de los elementos para los cuales el ncleo presenta espn y son de mayor abundancia natural, Istopo Abundancia Natural (%)
1 2 3 6 7 9

Espn

Momento Magntico e h / 2m P c

H H

99.9844 1.56 10 ~10

-6 -2

1/2 1 1/2 1 3/2 3/2 1/2 1 1/2 5/2 1/2 3/2 5/2 1/2 1/2 3/2

2.79268 0.85738 -2.1274 0.82192 3.2560 -1.1773 0.70220 0.40358 -0.28304 -1.8930 2.62753 2.2161 3.6385 -0.55477 1.1305 0.64275

Li Li

7.43 92.57 100 1.108 99.635 0.365 3.7 10 100 100 100 4.7 100 0.74
-2

Be C

13 14 15

N O F

17

19 23

Na Al Si P

27

29

31 33

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

35 37

Cl

75.4 24.6 0.24 ~100 2.245

3/2 3/2 6 7/2 1/2

-7.9 10

-2 -2

Cl V V

-6.21 10 3.3413 5.1393 0.0903

50 51 57

Fe

1.4 Fenmeno de Resonancia Magntica.

Para inducir transiciones entre los niveles magnticos de energa del ncleo, es r necesario aplicar un campo magntico oscilante, perpendicular al campo esttico H 0 . Concretamente, el campo de radio frecuencia es aplicado en la direccin x del sistema de r coordenadas escogido, siendo la direccin z, la correspondiente al campo esttico H 0 . Esto es, r ) H 0 = H 0k r ) H x = 2 H 1 cos t i

(20)

El campo oscilante aplicado puede ser descompuesto en una componente rotante y una componente contrarotante, como se muestra en la Figura 4, llamndose rotante a aquella componente que rota en el mismo sentido que lo hace el momento magntico al r precesar alrededor del campo H 0 . Esta descomposicin puede escribirse como: r r ) ) H rot = H b = H 1 (cos ti sen tj ) r r ) ) H cont rot = H a = H 1 (cos t i + sen tj ) (21) Para apreciar mejor el efecto de cada una de estas componentes sobre el momento r magntico , es conveniente realizar una transformacin a un sistema que rote con alguna de ellas, con el fin de plantear una ecuacin, similar a la ecuacin (16) con un campo magntico resultante esttico. Es claro que la transformacin que lleva a un sistema que r rota en el mismo sentido que H b , permitir obtener dicha ecuacin. La transformacin

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

Figura 4

determina una relacin entre la derivada temporal de una cantidad vectorial en el sistema de laboratorio (esttico) y la derivada temporal de esa misma cantidad vista desde el sistema rotante, esta es, r r d F F r r = + F dt t (22)

r Supongamos inicialmente que solo es aplicado el campo magntico esttico, H 0 . La r ecuacin de movimiento para en el sistema de laboratorio viene dada por la ecuacin (16). Si transformamos dicha ecuacin al sistema rotante, mediante la ecuacin (22), tenemos la siguiente expresin, r r r (H r r r = 0 + ) = H efec . t (23)

r ) r = H k escogiendo 0 , la ecuacin (23) tendr como solucin una constante, ya que H efec . es cero. Al transformar dicha solucin nuevamente al sistema de laboratorio, se obtiene el r resultado ya conocido de la precesin del momento magntico . Si ahora consideramos la existencia de un campo oscilante perpendicular a c y hacemos la transformacin al sistema r rotante que sigue a la componente H b del campo oscilante, obtenemos la siguiente ecuacin, 10

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear r ) ) r = (( H 0 / )k + H 1 i ) t

(24)

r En la ecuacin (24) no se ha representado a la componente H a del campo oscilante, r ya que como veremos ms adelante el efecto de ella sobre es despreciable. La ecuacin r (24) tiene como solucin que el momento magntico precesa alrededor de un campo r efectivo esttico, H efec . , como se muestra en la Figura 5.

Figura 5 Para valores de bastante alejados del valor 0 = H 0 , el campo efectivo es r r prcticamente paralelo al campo H 0 , de forma tal que al efectuar una precesin r r alrededor de H efec . , no vara apreciablemente su proyeccin sobre H 0 y por lo tanto, la r ) r energa del sistema no cambia. Al acercarse a la condicin = 0 , H efec . H 1k y r cambiar su proyeccin sobre H 0 , cambindose as la energa del sistema. Este proceso de cambio de energa justo a la frecuencia 0 , se conoce con el nombre de resonancia. Ahora r r se puede entender porque la otra componente, H a , no afecta el movimiento de en el 11

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear sistema rotante, simplemente la frecuencia que ella posee, 20 , esta muy lejos de ser la frecuencia de resonancia necesaria en el sistema rotante, la cual debera ser

(o ) rot = H efec. = H 1

y en general, H 0 >> H 1 .

1.5 Modelo Simple de Dos Niveles.

r En lo discutido anteriormente, el momento magntico se encontraba aislado completamente del ambiente, que en principio, lo rodea dentro de la materia. Con el fin de incluir dentro de la discusin, aquellos factores que toman en cuenta de ese ambiente con el r cual interactua , utilizaremos para describirlo un sistema de dos niveles. De hecho, para un ncleo de espn 1/2, el nmero de niveles es justamente dos. Supondremos que estos niveles presentan poblaciones N + y N segn si el espn esta orientado paralelo o r antiparalelo al campo H 0 respectivamente. El nmero total de espines ( ncleos), viene dado por, N = N+ + N (25)

La aplicacin de un campo de RF justamente a la frecuencia 0 , induce transiciones entre los dos niveles y en ambos sentidos. Las probabilidades de transicin por unidad de tiempo son iguales entre s y de esta manera la ecuacin que predice el cambio por unidad de tiempo de la poblacin de uno de los dos niveles, puede escribirse, dN + = W ( N N + ) = Wn dt (26)

donde W es la probabilidad de transicin debida al campo de RF y n representa la diferencia de poblacin entre ambos niveles. Anlogamente existe una ecuacin para N , que combinada con la ecuacin anterior, nos permite escribir una ecuacin para la diferencia de poblaciones n, dn = 2Wn dt cuya solucin es: n = n(0) exp ( 2Wt ) 12 (28) (27)

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear que predice que las poblaciones se igualaran para un tiempo suficientemente largo. Si se plantea la ecuacin para la energa absorbida por el sistema, esta es, dE = hWn dt (29)

se tiene que para tiempos tambin largos, la potencia absorbida por el sistema tiende tambin a cero. Esto trae como consecuencia el no poder ms las transiciones entre los niveles de energa del sistema, o lo que es equivalente, el no poder observar el fenmeno de resonancia, a menos que exista algn mecanismo adicional que permita establecer una diferencia de poblaciones estacionaria. Tal mecanismo va a ser provisto por la interaccin entre el momento magntico y el ambiente que lo rodea. Consideraremos que el sistema se encuentra acoplado con un reservorio trmico suficientemente grande, con el cual puede ser intercambiada cualquier cantidad de energa sin modificar las caractersticas de ste. La situacin, en cuanto a niveles de energa, se muestra en la Figura 6.

Figura 6

El par de niveles de energa del sistema de espn se encuentran acoplados con un par, igualmente separado en energa, del reservorio trmico. Las transiciones suceden simultneamente entre ambos sistemas; una transicin en un sentido en un sistema se corresponde con una transicin inversa en el otro. Las poblaciones de los niveles 1 y 2 del sistema de espn son respectivamente N 1 y N 2 , mientras que para los niveles a y b del reservorio, N a y N b , respectivamente. Se puede hablar de probabilidad de transicin combinada entre ambos sistemas, W1b 2a y W2 a1b , lo que permite plantear la ecuacin para la poblacin del nivel 2, por ejemplo, 13

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear dN 2 = N 1 N bW1b2 a N 2 N aW2 a 1b dt y la ecuacin para la diferencia de poblaciones de niveles de espn, 1 dn 1 1 = (N n )W (N + n )W+ 2 dt 2 2 (31)

(30)

donde W y W+ corresponden a N bW1b2 a y N aW2 a1b respectivamente. Esta ltima ecuacin puede reescribirse, dn n 0 n = dt T1 donde: n0 = y, 1 = (W + W+ ) T1 La solucin formal de la ecuacin (32) es de la forma general, n = n 0 + Ae t / T
1

(32)

N (W W+ ) W + W+

(33)

(34)

(35)

que demuestra que para un tiempo suficientemente largo, t >> T1 , la diferencia de poblaciones tiende al valor n0 , que corresponde al valor de equilibrio termodinmico con el reservorio trmico. El tiempo caracterstico en ese proceso, se denomina tiempo de relajacin espn-red o tiempo de relajacin longitudinal, ya que tambin es el tiempo requerido para que se establezca una magnetizacin a lo largo del campo externo esttico; si se parte inicialmente de una muestra no magnetizada

(n(0) = 0) ,

T1 determina la

evolucin temporal de la magnetizacin hasta que se establece el equilibrio, n = n 0 1 e t / T

(36)

Tomando en cuenta tanto las transiciones inducidas, debidas a la interaccin con el campo de RF, as como tambin las transiciones debidas a interacciones con el reservorio trmico, se llega a la siguiente ecuacin para la diferencia de poblaciones n, dn dt = 2Wn +
total

n0 n 1 = (n0 n(2WT1 + 1)) T1 T1 14

(37)

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear y la solucin en estado estacionario es: n= n0 1 + 2WT1 (38)

donde podemos apreciar la disminucin de n con respecto al valor de equilibrio termodinmico n0 . En el caso que la interaccin con el reservorio trmico sea extremadamente dbil (T1 muy largo), la diferencia de poblaciones se hace prcticamente cero, en el caso de una potencia de RF moderada. El mximo valor para n se obtiene siempre y cuando 2WT1 << 1 y en ese caso n n0 . El efecto de atenuacin en la diferencia de poblaciones (o en la magnetizacin), se conoce con el nombre de saturacin y comienza para valores de W del orden de 1 / 2T1 .

1.6 Ecuaciones Fenomenolgicas de Bloch.

1.6.1 Aspectos Generales. Las ecuaciones de Bloch constituyen un conjunto de ecuaciones que describen la dinmica del sistema de espines nucleares. Antes de comenzar su descripcin es conveniente introducir algunos conceptos del magnetismo nuclear. El sistema de espines nucleares est caracterizado por su magnetizacin, lo que corresponde al momento magntico total nuclear por unidad de volumen, r 1 M = V

r i

(39)

y su componente a lo largo del eje de cuantizacin (eje de aplicacin del campo magntico externo y esttico), Mz = donde z 1 V

zi = n z = n

zj p j

(40)

es el valor promedio de las componentes z de los momentos magnticos

individuales y p j es la probabilidad que la componente z del mome nto magntico posea el valor zj . En la suposicin que el sistema de espn se encuentre en equilibrio termodinmico, la magnetizacin neta sobre el eje z es, 15

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

n Mz =

m= I +I m= I

+I

g n n m exp (g n n Hm / k B T ) (41) exp ( g n n Hm / k B T )

Si la temperatura del sistema de espn es elevada, tal que k BT >> g n n H , lo que sucede casi siempre con los ncleos, se puede aproximar la ecuacin (41) como: Mz =
2 2 nI ( I + 1) g n n H = n H 3k B T

(42)

donde n 0 se conoce con el nombre de susceptibilidad magntica nuclear esttica y la dependencia con la temperatura de M z se denomina ley de Curie.

1.6.2 Ecuaciones de Bloch. En base a las ecuaciones anteriormente mostradas, se pueden plantear las siguientes ecuaciones, ) ) r r r M xi + M y j M z M 0 ) dM = (M H ) k T2 T1 dt (43)

donde el primer trmino del lado derecho corresponde a la precesin del momento magntico en presencia de un campo externo. El tercer trmino toma en cuenta del intercambio de energa entre el sistema de espines y el reservorio trmico, caracterizado por el tiempo de relajacin longitudinal T1 . El segundo trmino toma en cuenta el decaimiento de la componente transversal de la magnetizacin, lo que es debido a las interacciones presentes entre los espines. Estas interacciones causan un decaimiento de la magnetizacin transversal, caracterizado por un tiempo de relajacin transversal o T2 . Si se aplican r r simultneamente un campo esttico H 0 a lo largo del eje z y un campo oscilante H1 a lo largo del eje x, podemos escribir la ecuacin anterior vista desde el sistema rotante como, ) ) r M x i + M y j M z M 0 ) r r M = (M H efec . ) k (44) t T2 T1 r donde H efec . viene dado por:

16

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear ) ) ) ) r ) ) (0 )k + 1i k + 1i H efec . = (H 0 / )k + H 1i = = H1T22 M 0

2

(45)

La solucin de las ecuaciones (44) en el estado estacionario esta dada por, M x = H 1 = M y = H 1 = M z = M z = 1 + (T2 ) + 2 H12 T1T2 1 + (T2 ) + 2 H12 T1T2
2

H 1T2 M 0

1 + (T2 ) + 2 H 12T1T2
2

1 + (T2 )2

M0

(46)

r donde y son las susceptibilidades en fase y fuera de fase con el campo H1 en el sistema rotante. Ambas susceptibilidades se encuentran representadas en la Figura 7.

Figura 7 En el caso que 2 H 12T1T2 << 1 , la susceptibilidad presenta una forma lorentziana con un ancho de banda = 1 / T2 . En resonancia, = 0 , se tiene que, M y ,max = H 1T2 M 0 1 + 2 H12 T1T2 (47)

que, para el comienzo de la saturacin, 2 H 12T1T2 = 1 , toma el valor: M y ,max ,sat T2 1 = M0 T 2 1

1/ 2

(48)

La susceptibilidad presenta mximos y mnimos para: = y, 17 1 + 2 H 12T1T2 1 = T2 T2 (49)

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear M x ,max = M x, min = 1 H 1T2M 0 2

(50)

Finalmente, en resonancia, la componente z se puede escribir, M z ,res = M0 1 + H 12T1T2

2

(51)

que en el lmite de 2 H 12T1T2 >> 1 , tiende a cero, lo que corresponde a la saturacin. En ausencia de saturacin, la ecuacin (46) determina que la banda de frecuencias a las cuales responde el sistema de espines, viene determinada por un ancho del orden de 1 / T2 . Ya ha sido mencionado anteriormente que T2 proviene de la interaccin entre los espines del sistema. Esta interaccin puede ser tratada a travs de suponer que sobre un espn particular del sistema existe un campo local, debido a los otros espines, que modifica la frecuencia de Larmor de ste, determinando una distribucin de frecuencias entre los espines, g () . El tiempo de relajacin T2 , puede definirse, entonces, T2 = 1 g () max 2 (52)

Existe tambin otra propiedad fsica relacionada con el tiempo de relajacin T2 . Al igual que el tiempo de relajacin T1 tena que ver con el intercambio de energa entre el sistema de espn y el reservorio trmico, T2 representa el tiempo caracterstico en que el sistema de espn alcanza el equilibrio termodinmico interno. En un sistema de espines con I = 1 / 2 (sistema de dos niveles), el cociente de poblaciones para cuando existe equilibrio interno en el sistema, puede escribirse, N = exp ( hH / k B TS ) N+ (53)

donde TS se denomina temperatura de espn. As pues, T2 es el tiempo que caracteriza el establecimiento de una temperatura de espn en el sistema. Otra consideracin tambin debe hacerse, en el caso que el campo externo no sea completamente uniforme sobre la regin ocupada por la muestra, esta inhomogeneidad presente ser la causante de un incremento en el ancho de banda de los espines, trayendo como consecuencia la disminucin del tiempo de relajacin transversal. Se habla ahora de un tiempo efectivo, T2* , el cual vendra dado como: 18

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear 1 1 1 = + * T2 T2 Tinh

(54)

Experimentalmente es necesario para la observacin de la resonancia que Tinh >> T2 , de lo contrario el decaimiento de la magnetizacin transversal es extremadamente rpido. Para un estudio de las interacciones dipolares entre protones se exige normalmente una inhomogeneidad del campo magntico, sobre las dimensiones de la muestra, inferior a 0.1 Gauss, aproximadamente.

1.7 Sobre el Origen de las Relajaciones.

Partiendo de las ecuaciones de Bloch se puede afirmar: 1) El tiempo de relajacin T1 determina el grado de saturacin en el sistema de espn al ser sometido a un campo oscilante. 2) El tiempo de relajacin T2 determina el ancho de la lnea no saturada. Ambos tipos de relajacin son causados por campos magnticos dependientes del tiempo que actan sobre los ncleos. Estos campos fluctuantes son generados por movimientos trmicos al azar. Para que exista un mecanismo de relajacin, es decir, un mecanismo por el cual se establezca equilibrio en el sistema de espn y de ste con el reservorio trmico, es necesario que se cumplan dos condiciones: a) Debe existir una interaccin que acte directamente sobre los espines nucleares y, b) Esta interaccin tiene que depender del tiempo con un espectro de frecuencias determinado. Para que el mecanismo de relajacin sea efectivo en el rango detectable por Resonancia Magntica Nuclear, es necesario que las frecuencias involucradas en la agitacin trmica del sistema se encuentren en el rango entre 10 y 10
6 12

Hz. Por esta razn,

movimientos electrnicos y vibraciones moleculares no pueden ser observados (a travs de su efecto en la relajacin) mediante RMN. Sin embargo, en principio, cualquier interaccin que induzca transiciones entre los estados de espn o fluctuaciones fuertes en la frecuencia de resonancia, puede contribuir a la relajacin espn-red o espn-espn. 19

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

1.8 Relacin entre la Relajacin y la Microdinmica de un Sistema de Espines.

La agitacin trmica de los tomos o molculas que conforman el ambiente que rodea a los espines nucleares, determina la existencia de campos magnticos fluctuantes sobre esos espines. El origen de ste campo magntico bien puede ser debido a los propios espines nucleares presentes en los tomos o molculas, o tambin puede deberse a los momentos magnticos electrnicos localizados o no. Si hL (t ) representa el campo local fluctuante que acta sobre un espn nuclear en un instante de tiempo t arbitrario, el producto hL (t )h L (t + ) , promediado sobre el tiempo para un ncleo en particular, es muy pequeo para suficientemente largo, ya que por la naturaleza estocstica de hL (t ) debemos de esperar que no exista correlacin entre los valores en los tiempos t y t + . Sin embargo, para un tiempo corto , la funcin de autocorrelacin, g ( ) , g ( ) = h L (t )hL (t + ) (55)

es diferente de cero. El tiempo que caracteriza el decaimiento de la correlacin se denomina tiempo de correlacin. La transformada de Fourier de g ( ) define una funcin denominada densidad espectral, que corresponde al espectro de frecuencias presente en la fluctuacin del campo hL (t ) ,
+

jmn () =

1 2

hm (t )hn (t + ) exp ( i )d

(56)

donde m,n representan componentes de hL (t ) . Si el campo fluctuante no presenta correlacin entre diferentes componentes, entonces jmn = 0 para m n . En el caso que la interaccin causante de la relajacin sea la interaccin entre espines nucleares idnticos y no se encuentren correlacionadas las componentes del campo local, se tienen las siguientes expresiones para los tiempos de relajacin T1 y T2 :

20

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear 1 3 4 2 = h I (I + 1) T1 2 1 = 4 h 2 I (I + 1) T2

(
k i

(1) ( 2) jik () + jik (2)

)
(57)

k i

15 (1) 3 ( 2) 3 ( 0) (2) jik () + jik jik (0) + 4 8 8

donde ahora los ndices i,k identifican los espines que participan en la interaccin. En el caso que la fluctuacin del campo local sea un proceso estocstico de Markov de primer orden, es decir, el valor del campo fluctuante a un instante de tiempo depende solamente de su valor en el instante de tiempo justo anterior, entonces la funcin de autocorrelacin puede escribirse,
2 g ( ) = hL exp ( / c ) 2 donde c corresponde al tiempo de correlacin y h L

(58) corresponde al valor cuadrtico

medio del campo local en el sistema de espn. Bajo la suposicin dada en la ecuacin (58), las expresiones para T1 y T2 son: 1 2 2 = H 2 T1 3 y si c << T2 , 1 1 2 = H 2 T2 3 5c 2 c 3 c + 1 + 2 2 + 1 + 2 2 0 c 0 c (60) c 4 c + 2 2 2 2 1 + 1 + 40 c 0 c (59)

donde H 2 se conoce con el nombre de segundo momento de la lnea de absorcin y en general corresponde al promedio debido al movimiento de los tomos o molculas en el ambiente. En principio puede ser calculado mediante la frmula de Van Vleck,

H 2 =

(H H 0 )2 P0 dH

(61) P0 dH

donde P0 representa la funcin que describe la forma de la lnea de absorcin. La dependencia de los tiempos de relajacin T1 y T2 , y la densidad espectral, con el tiempo de correlacin se muestra en la Figura 8. 21

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear

Figura 8

El tiempo de relajacin T1 es una curva simtrica que presenta un mnimo para oc 1 , mientras que el tiempo de relajacin T2 es en la mayor parte del rango, inversamente proporcional a c , alcanzando un valor constante a bajas temperaturas (no mostrado en la figura) donde la expresin dada por la ecuacin (60) no es ms vlida. Variando 0 experimentalmente es posible reconstruir las curvas T1 (c ) y T2 (c ) , lamentablemente el rango experimental de variacin de 0 no es suficientemente amplio para poder determinar estas curvas, por lo cual se mide generalmente T1 y T2 en funcin de la temperatura, gracias a la dependencia que presenta el tiempo de correlacin con la temperatura. En el caso que el mecanismo de relajacin corresponda a un proceso activado, se tiene que el tiempo de correlacin obedece la ecuacin de Ahrrenius, 22

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear c = c exp ( E / k B T ) (62)

pudindose obtener de la medida de los tiempos de relajacin, informacin directa de la energa de activacin para ese proceso de relajacin. De la grfica de los tiempos de relajacin tambin se puede determinar el segundo momento de la lnea de absorcin, a travs de: T1,min = y, T2,min = 2 H 1.050 2 H 2 (63)

1 / 2

(64)

1.9 Efectos de Difusin. Ejemplo Agua.

La molcula de agua contiene dos ncleos de hidrgeno y su movimiento se puede describir, ms bien que una rotacin alrededor de un eje particular, como un movimiento de bamboleo, en el cual uno de los protones de la molcula de agua se desplaza aleatoriamente sobre una superficie esfrica de radio constante, mientras el otro permanece fijo en el centro de la esfera, como se muestra en la Figura 9.

Figura 9 La probabilidad p(, , t ) que el protn parta de un punto A y llegue al punto B, con una diferencia de ngulos , , en el tiempo t, cumple con la siguiente ecuacin diferencial: 23

Conceptos Bsicos de Resonancia Magntica Nuclear 1 dp = 2 p D dt un desarrollo en serie de armnicos esfricos normalizados, Ylm (, ) , p(, , t ) =

(65)

donde D es el coeficiente de difusin esfrica. La solucin general de la ecuacin (65) es

l ,m

C lmYlm (, ) exp ( Dl (l + 1)t )

(66)

donde los coeficientes C lm se pueden determinar a partir de las condiciones iniciales. Si la distribucin inicial de probabilidad est a lo largo del eje z, entonces, p(, , t ) =

2l + 1 4

1/ 2

Pl (cos )exp ( Dl (l + 1)t )

(67)

En el caso de relajacin debida a interaccin dipolar magntica, el Hamiltoniano de interaccin puede escribirse: H= r . r r .r r r r ) ( 1 2 1 12 )(2 .r 12 3 3 5 r12 r12 (68)

donde r12 corresponde a la distancia entre los momentos magnticos. El valor medio de la interaccin, tomando en cuenta la ecuacin (67), resulta ser proporcional a exp ( 6 D t ) , lo que nos permite afirmar que el tiempo de correlacin para este mecanismo es: c = el cual, para 20 C toma el valor 3.5 10
o -12

1 6D seg..

(69)

24