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Capítulo 13
Espectroscópía
infrarroja y masas

1
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2
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Origen
5
Durante el siglo XIX, antes que existieran las técnicas analíticas actuales, el químico
orgánico podía determinar la fórmula molecular de una sustancia pura a partir de
su composición centesimal

Origen
6
Durante el siglo XX se empezaron a utilizar técnicas analíticas que
se basaban en la interacción de la luz con la materia

La comparación entre la luz incidente y la transmitida proporciona información de las

características de la muestra analizada

3
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Propiedades de las ondas

Longitud de onda (l) es la distancia que existe entre dos puntos idénticos en una serie de ondas.

Amplitud: Distancia vertical desde el punto medio de la curva hasta una cresta (punto máximo) o un
valle (punto mínimo).

Propiedades de las ondas

Longitud de onda

La frecuencia (n) es el número de ondas que pasan por un determinado punto en un intervalo de 1 segundo.
(Hertz = 1 ciclo/seg).

Velocidad = l x n

4
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Maxwell (1873), estableció que la luz está formada por ondas electromagnéticas

Componente Eléctrico
Radiación electromagnética
Emisión y transmisión de
energía por medio de ondas
electromagnéticas.

Componente Magnético

Velocidad de la luz (en el vacío) = 3,00 x 108 m/s

Toda radiación electromagnética

lxn=c
9

El espectro electromagnético
10

E = hn = hc/l

10

5
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11

11

12

12

6
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Tipos de transiciones de energía en cada

región del espectro electromagnético

REGIÓN TRANSICIONES DE ENERGÍA

Rayos X Rompimiento de enlace

UV/Visible Electrónico
Infrarrojo Vibracional
Microondas Rotacional

Frecuencia de radio (RMN) Giro nuclear

13

13

Espectroscopia Infrarroja

800 nm 2.500 nm 50.000 nm 1.000.000 nm

IR
IR MEDIO IR LEJANO
CERCANO

Regiones del espectro infrarrojo.

14

7
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Oscilador armónico

Descripción matemática de
la vibración en un enlace

… suponer que un enlace es como un resorte

15

15

Vibraciones moleculares
Si el enlace se alarga, aparece una fuerza restauradora
que hace que los dos átomos tiendan a juntarse hasta su
longitud de enlace de equilibrio. Si el enlace se
comprime, la fuerza restauradora hace que los átomos se o deformación
separen.

16

16

8
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constante
Ley de hooke
de fuerza
comprimir
K estirar

Dx

x0 x1
fuerza de
restauración = –F = K(Dx)

Molécula como un
m1 m2 mecanismo de la ley
de Hooke
K
17

17

La curva Morse se aproxima a un

oscilador armónico
LEY DE
HOOKE
Oscilador armónico

MOLÉCULA REAL

Curva Morse
(no armónica)

Al utilizar la ley de Hooke y la aproximación del oscilador

armónico simple, se puede obtener la siguiente ecuación para
describir el movimiento de un enlace

18

18

9
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La ecuación de un oscilador armónico simple

n = Frecuencia en cm–1

1 K
n =
2p c m c = velocidad de la luz
(3 × 1010 cm/sec)
en donde
K = constante de fuerza
m1 m2
m = en dinas/cm
(fuerza de enlace)
m1 + m 2
Esta ecuación describe las m = masas atómicas
vibraciones de un enlace
m = masa reducida
19

19

K más grande
frecuencia más alta

1 K
n =
2pc m masas atómicas más grandes,
frecuencia más baja

constantes aumento de K

C C C C C C
2150 1650 1200

aumento de m

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br

20 3000 1200 1100 750 650

20

10
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Tabla para las frecuencias de tensión de enlace

21

21

Regiones típicas de absorción infrarroja

(vibraciones de estiramiento)
22

LONGITUD DE ONDA (mm)

2,5 4 5 5,5 6,1 6,5 15,4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl

Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
bandas
X=C=Y C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECUENCIA (cm–1)
* nitro tiene
dos bandas

22

11
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Bonds to H Triple bonds Double bonds Single Bonds

Fingerprint
Region

O-H C≡C C=O C-C

N-H C≡N C=N C-N
C-H C=C C-O

4000 cm-1 2700 cm-1 2000 cm-1 1600 cm-1 600 cm-1

23

24

24

12
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Diagrama de un espectrofotómetro infrarrojo

25

Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto
(sólido, líquido o gaseoso). Dos palcas de NaBr o NaCl.

FUENTE SELECTOR CELDA DETECTOR REGISTRADOR

25

Espectrofotómetro infrarrojo
26

(KCl, KBr, CaF2)

26

13
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APLICACIONES DEL I.R.

27

Espectro del NaCl

28

28

14
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Vibraciones inactivas
29

Enlaces no polares no responden a la radiación

29

Variabilidad climática

30

15
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31

31

Infrared Spectroscopy

• Strong (s) – peak is tall, transmittance is low (0-35 %)

• Medium (m) – peak is mid-height (75-35%)

• Weak (w) – peak is short, transmittance is high (90-75%)

• * Broad (br) – if the Gaussian distribution is abnormally broad

(*this is more for describing a bond that spans many energies)

Exact transmittance values are rarely recorded

32

16
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33

33

34

34

17
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C-H
35

35

C-C
36

36

18
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Hexano ALCANO

H3C CH2CH2CH2CH2CH3
37
Transmitancia %

CH vibraciones de
inclinación

CH
vibraciones de estiramiento

Número de onda

37

Espectro infrarrojo del n-octano

38

38

19
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1-Hexeno ALQUENO

H2C CHCH2CH2CH2CH3
39
Transmitancia %

=CH
C=C CH2
CH3
CH3

CH2 CH

Número de onda

39

40

40

20
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Alquenos sustituidos
41

41

1-Hexino ALQUINO

HC CCH2CH2CH2CH3
42
Transmitancia %

C C
CH3 CH2 CH3

C H CH
2

Número de onda

42

21
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43

43

Tipos de vibraciones
44

Dos tipos principales:

ESTIRAMIENTO
C C
INCLINACIÓN C

C
C
ambos tipos son “activos en el infrarrojo”
(excitados mediante radiación infrarroja)

44

22
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Tipos de vibraciones
VIBRACIONES DE FLEXIÓN DEL GRUPO METILENO
Dos enlaces C-H comparten un carbono
en fase H H
central (hidrógenos unidos al mismo H H
carbono)
C C
Estiramiento simétrico C
H ~2853 cm–1 H

fuera de fase H H H H
C Estiramiento asimétrico
C C
~2926 cm–1
H H
Cada vez que se tengan dos enlaces o más del mismo tipo compartiendo un átomo central,
se tendrán modos simétricos y asimétricos.
45

45

Tipos de vibraciones
VIBRACIONES DE FLEXIÓN DEL GRUPO METILENO
Tres enlaces C-H comparten un carbono
central (hidrógenos unidos al mismo carbono)

en fase H
C H Estiramiento simétrico
H ~2872 cm–1

fuera de fase H
C H Estiramiento asimétrico
~2962 cm–1
H
46

46

23
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Tipos de vibraciones
VIBRACIONES DE FLEXIÓN DEL GRUPO METILENO
tijereteo aleteo
H ~1465 cm–1
H H H
C C C
H H ~1250 cm–1

H ~720 cm–1 H H H
C C C
H H
~1250 cm–1
Rocking
balanceo Twisting
torsión
en plano fuera de plano

Vibraciones
de flexión de
47
los enlaces

47

48

48

24
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49

49

50

50

25
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Benceno

51

51

Benceno
benceno/benceno sustituido 3070 cm-1 (débil)
700 a 750 cm-1 (fuerte) y
benceno monosustituido
700±10 cm-1 (fuerte)
benceno orto-disustituido 750 cm-1 (fuerte)
750 a 800 cm-1 (fuerte) y
benceno meta-disustituido
860 a 900 cm-1 (fuerte)
benceno para-disustituido 800 a 860 cm-1 (fuerte)

52

52

26
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Benceno

53

53

Tolueno AROMÁTICO
Tabla de patrones mono sustitución

54
1

0.9

0.8
Transmitancia

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3 benceno
C=C
0.2
benceno
0.1
C-H
0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Número de onda [1/cm-1]

54

27
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orto-xileno tabla de patrones

1,2-disust.

0.9
55

0.8

0.7
tabla de patrones
Transmitancia

1,2-disust.
Transmitancia

0.6 BENZENO, 1,2-DIMETiL-

0.925

0.9

0.5 0.875

0.85

Transmittance
0.4 0.825

0.8

0.775
0.3
0.75

0.725

0.2
0.7

0.675

0.1 benceno 0.65

2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600

0
C-H wavenumbers [1/cm-1]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Número de onda [1/cm-1]

números de onda 1/cm–1]
benceno
C=C

55

meta-xileno tabla de patrones

1,3-disust.
56

0.9

0.8 tabla de patrones

Transmitancia

1,3-disust.
0.7 0.925
Transmitancia

0.9

0.6 0.875

0.85

0.5 0.825
Transmittance

0.8

0.4 0.775

0.75

0.3
0.725

2050 1950 1850 1750 1650

0.2 números de onda [1/cm-1]

0.1 benceno
C-H C=C
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
números de onda [1/cm–1] -1
Número de onda [1/cm ]

56

28
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57

57

Alcoholes y aminas

C-N 1220 a 1020 cm -1

C-O 1200 a 1050 cm -1

58

58

29
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Ciclohexanol ALCOHOL

59
disolución clara
0.9

0.8
Transmitancia

0.7
Transmitancia

0.6 OH
0.5

0.4
O-H CH2
puente H
0.3
C-O
3340
0.2

CH2
0.1
2932 2854
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Número de onda [1/cm-1]

59

60

60

30
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n-Hexane: CH3CH2CH2CH2CH2CH3

1-Hexanol: CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

61

62

62

31
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63

63

64

64

32
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Cetonas, aldehídos y ácidos

65

65

Ciclohexanona CETONA CÍCLICA

6 carbonos

66

0.9

0.8
3418
Transmitancia

0.7
sobretono
0.6 C=O
C-H O
0.5
alifático
0.4

0.3

0.2
2868
C=O
0.1 2936 enlace
1709 CH
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Número de onda [1/cm-1]

66

33
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Sobretono
67

67

68

68

34
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69

Aldehído

Amina secundaria
y carbono sp2

69

70

70

35
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Absorción por arriba de los 1710 cm-1

71

C–N

71

72

Éster

Amida

72

36
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orto-metoxibenzaldehído
73 Tabla de patrones tabla de patrones
1,2-disust. 1,2-disust.
1

0.9
C=C

0.8
Transmitancia

0.7
Transmisión

0.6 HC=O
0.5

0.4
benzeno
0.3 C-H
0.2

0.1 C=O
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
NúmeroNúmeros
de onda de onda [1/cm]
[1/cm]

73

Benzoato de metilo tablas de patrones

mono-sust.
74 C=O
1

0.9 C=O
0.8
matiz
Transmitancia

0.7
Transmisión

Ar-H
0.6

0.5 CH3

0.4

0.3

0.2

0.1

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
Números de onda [1/cm]
Número de onda [1/cm]

74

37
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COMPUESTOS HALOGENADOS
75

El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos

halogenados, aparece en las siguientes frecuencias:
C-F entre 1400-1000 cm-1
C-Cl entre 800 y 600 cm-1
C-Br entre 600 y 500 cm-1
C-I aproximadamente en los 500 cm-1

Nótese que la influencia de la electronegatividad del

halógeno, es muy marcada en la energía del enlace.

75

COMPUESTOS HALOGENADOS
76

76

38
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Espectrometría de masas
77

Ayuda a conocer el tamaño de la molécula.

Cantidades pequeñas de muestra.

La muestra es bombardeada con electrones con alta energía y rompe la molécula.

77

Ionización por impacto de electrones

78

En la fuente de iones, la muestra es bombardeada por una haz de electrones.

Cuando un electrón golpea una molécula neutra, puede ionizarla.

78

39
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79

79

Diagrama de un espectrómetro de masas

80

Un flujo de electrones hace que las moléculas se ionicen y se fragmenten. La mezcla de iones es
acelerada y pasa a través de un campo magnético, donde las trayectorias de los iones más ligeros se
desvían más que las trayectorias de los iones más pesados. Variando el campo magnético, el
espectrómetro permite registrar la abundancia de iones de cada masa.

El radio de curvatura exacto de la trayectoria

de un ión depende de la relación masa-carga,
simbolizada por m/z.

80

40
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81

81

Cromatografía de gases: espectrómetro de masas (CG-MS)

82

A medida que la muestra pasa a través de la columna, los componentes más volátiles se mueven a través
de la columna más rápidamente que los componentes más volátiles. Los componentes separados dejan la
columna en distintos momentos, pasando a través de la línea de transferencia hacia la fuente de iones del
espectrómetro de masas, donde las moléculas se ionizan y pueden fragmentarse

82

41
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Espectrómetro de masas de alta resolución (HRMS)

83

Funciona para identificar la masa exacta de moléculas.

Si se tiene un pico molecular de 44 uma. Y el HRMS da una masa de 44,029 uma.
¿Cuál es la sustancia?

83

84

• Define el límite de la molécula

• Señal a masas altas
• Pérdidas lógicas

84

42
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85

85

Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano

86

El pico más alto se le denomina pico base y se le asigna una abundancia del 100 %. La
abundancia de los demás picos se da como porcentaje con relación al pico base. El ión molecular
(M+) corresponde a la masa de la primera molécula.

86

43
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Efecto de los isótopos

87

Hay elementos con porcentajes de isótopos altos.

87

Sugerencias
88

 Identificar el ión molecular (límite de la molécula)

 Pérdidas lógicas
 Regla del Nitrógeno

 Observar iones M+1 y M+2 para:

 Determinar presencia de Cl, Br, S, Si
 Determinar si es posible, número de carbonos

 Buscar series de iones a masas bajas

 Anillos + Dobles enlaces

88

44
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89

89

Efecto isotópico del azufre

90

90

45
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Efecto isotópico del cloro: 2-cloropropano

91

Los isótopos más pesados dan lugar a picos pequeños a números de masa superiores a los del pico del ión
molecular M+.

La altura de los picos M+, M + 1 y M + 2 dependerá de la composición isotópica del elemento en cuestión.
El cloro es una mezcla del 35Cl con un 75,5 % y del 37Cl con un 24,5 %. El pico del ión molecular M+
tiene 35Cl siendo tres veces más elevado que el pico M + 2, el cual tiene 37Cl.

91

Efecto isotópico del bromo: 1-bromopropano

92

Observe que los picos M+ y M + 2 tienen aproximadamente la mima altura.

El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 % y del 81Br con un 49,5 %. El pico del ión
molecular M+ tiene 79Br siendo tan alto como el pico M + 2, el cual tiene 81Br.

92

46
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Espectro de masas del 2-metilpentano

93

El pico base corresponde a la pérdida de un radical propilo para dar lugar a un catión isopropilo.

La fragmentación de un alcano ramificado se produce frecuentemente en la rama del átomo de

carbono que da lugar al catión y al radical más sustituidos

93

94

94

47
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95

95

Patrones de fragmentación
96

96

48
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Patrones de fragmentación
97

97

Espectro de masas del 2-hexeno

98

El catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para dar lugar a un catión metil-
alílico estabilizado por resonancia, m/z = 55.

Siempre que sea posible, la fragmentación producirá especies estabilizadas por

resonancia, tales como los cationes metil-alílicos, los cationes alílicos y los cationes
acilios.

98

49
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Espectro de masas de los alcoholes

99

99

Espectro de masas del 3-metil-1-butanol

100

El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a la pérdida de agua. El ión molecular
no es visible porque pierde agua muy fácilmente

100

50
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Número de insaturaciones
101

Insaturaciones = C – (H/2) – (halógeno/2) + (NyP/2) + 1

101

102

C2H5I

102

51
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103

Impar, tiene N

103

52