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ESPECTROFOTOMETRA

INFRARROJO
ESPECTROSCOPIA INFRARROJO

Cubre el rango de 12800 10 cm-1 (0,78 1000 m)

Cercano: 12800 4000 cm-1


Medio: 4000 200 cm-1
Lejano: 200 10 cm-1

Rango mas utilizado: 4000 670 cm-1


INFRARROJO CERCANO NIR
Zona poco til para identificacin

Mejores niveles de deteccin de bandas por tanto mas til para


cuantificacin.

Determinacin cuantitativa de fenoles, cidos orgnicos e hidroperxidos


1er sobretono de tensin O-H (~ 7100 cm-1)
Determinacin cuantitativa de cetonas, steres y cidos carboxlicos
1er sobretono de tensin C=O (3300 3600 cm-1)
Determinacin cuantitativa de aminas primarias y secundarias, en presencia
de terciarias
Banda de combinacin de tensiones N-H (~ 5000 cm-1)

No hay absorcin por las aminas terciarias ni las secundarias


INFRARROJO LEJANO FIR

Anlisis de compuestos inorgnicos


Tensiones de enlace metal ligando < 650 cm-1
Yoduros de metales pesados ~ 100 cm-1
Bromuros y cloruros de metales pesados un poco mayores
Enlaces organometlicos a frecuencias que dependen del metal y del
grupo orgnico.
Proporciona informacin acerca de energas reticulares en cristales.
Energas de transicin en semiconductores.
Absorciones rotacionales de gases que tengan momentos dipolares
permanentes.
No se utilizan mtodos dispersivos.
Superposicin de otros ordenes de difraccin
INFRARROJO MEDIO MIR

Principal aplicacin: determinacin estructural de


especies orgnicas y bioqumicas
Anlisis de slidos, lquidos y gases
Anlisis en solucin
Pocos disolventes transparentes al infrarrojo
Anlisis en pastillas
Anlisis en suspensiones
QUE SUCEDE A NIVEL
MOLECULAR?
La absorcin se da debida a cambios entre estados
cunticos vibracionales y rotacionales.
Las transiciones rotacionales tienen energa baja
(<100cm-1), y adems estos estados estn cuantizados,
por lo que se observaran lneas discreta en el IR.
Debe haber un cambio neto en su momento dipolar
como consecuencia de su rotacin o vibracin
MODELO SHO APLICADO A MOLECULAS

Modelo de oscilador armnico


simple

Explica y predice las absorciones


en el IR
Las absorciones se dan si las
frecuencias del modo vibracional
y de la radiacin incidente
coinciden
Ignora la posibilidad de ruptura
de enlace (disociaciones)
MODOS DE VIBRACION EN EL IR

Pueden distinguirse dos categoras bsicas de vibraciones: de tensin y de flexin.


Las vibraciones de tensin son cambios en la distancia interatmica a lo largo del eje
del enlace entre dos tomos. Las vibraciones de flexin estn originadas por
cambios en el ngulo que forman dos enlaces.
EL ESPECTRO INFRARROJO

Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una vibracin determinada


de algn enlace dentro de la molcula.
ZONAS DEL ESPECTRO INFRARROJO
De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H

De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.

De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C.

De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC,


etc..)

De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar diversos grupos funcionales.


ZONAS DEL ESPECTRO INFRARROJO
EXAMEN PRELIMINAR
DEL ESPECTRO INFRARROJO
Cm-1 m Asignacin
4000-3125 2,5-3,2 OH, NH, CH, alcoholes, fenoles, aminas, acetilenos
3125-3003 3,2-3,33 =CH olefinico o aromtico
2985-2815 3,35-3,55 -CH saturado
2855-2700 3,5-3,7 -C-H del CHO de aldehdos
2600-2550 3,85-3,92 -S-H
2500-2000 4,0-5,0 Acetilenos, Nitrilos, C=C=C
2000-1667 5,0-6,0 Pequeas bandas (Armnicos) de bencenoides
1850-1725 5,4-5,8 C=O de haluros de acido, anhdridos y esteres
1750-1640 5,7-6,1 C=O de aldehdos, cetonas, cidos y amidas
1680-1640 5,95-6,1 C=C de olefinas
1667-1450 6,0-6,9 C=C de aromticos
1600-1500 y 6,25-6,66 Intensas de NO2
1400-1300 7,15-7,7
EXAMEN PRELIMINAR
DEL ESPECTRO INFRARROJO
Cm-1 m Asignacin
1470-1430 6,8-7,0 -CH2, -CH3 flexiones
1333-1000 7,5-10,0 C-O alcoholes, fenoles, teres, cidos, esteres,
anhdridos
1000-800 10,0-12,5 =C-H flexiones fuera del plano de olefinas
900-666 11,0-15,0 =C-H flexiones fuera del plano aromticos, -C-X
halgenos
ANLISIS ESPECTRAL DE
INFRARROJO
ANLISIS ESPECTRAL DE
INFRARROJO
(CONSIDERACIONES ESPECIFICAS)
VIBRACIONES C-H
CH3
ISO
H3C 1170 (Tensin C-H)
1380 y 1365 (doblete del balanceo de sombrilla)
CH3

H3CR
TER
CH3 1255 y 1225 +-25
1380 y 1365 (doblete del balanceo de sombrilla)
H3C CH3
CH3
H3C GEM
1215 y 1195 +-25
CH3 1380 y 1365 (doblete del balanceo de sombrilla)
H3C
TENSIN DEL C-O EN ALCOHOLES
SEGN ESTRUCTURA
PRIMARIO cm-1
A, B y E = H 1065
A
A= alquilo, B y E= H 1050
A y B= alquilo y E=H 1035
A, B y E= alquilo 1020
A y B= H y E=insaturacion 1015
B E OH

SECUNDARIO
cm-1
A, A, B,B E Y E=H 1100
A
B A= alquilo, otros=H1085
OH Alquilo adicional -15
E y E= anillo 1050
E
E insaturacion 1070
E A E y E insaturacion 1010
B
TERCIARIO

A
B OH cm-1
A, hasta E=H 1170
A
A A= Alquilo, otros =H 1135
E Alquilo adicional -15
E Instauracin 1120
B E y E Instauracin 1060
E E, E, E insaturacin 1010
B E
OBSERVACIONES DEL C=C
EN OLEFINAS
cm-1
CHR=CH2 (Monosustituido) 990 +-5 y 910 +-5
CHR=CHR (cis 1,2) 700+-30
CHR=CHR (trans 1,2) 970+-10
CR2=CH2 (1,1 disustituido) 890 +-5
CR2=CHR (Trisustituido) 820 +-30
CR2=CR2 (Tetrasustituido) 1680 +-10
OBSERVACIONES DE AROMTICOS

cm-1
MONOSUSTITUIDO 770 a 730 y 710 a 690
ORTO 770 a 735
META 810 a 750 y 725 a 680
PARA 860 a 800
TETRASUSTITUIDO 900 a 860

TRISUSTITUIDOS cm-1

1,2,4 890 a 870 y 825 a 790


1,2,3 780 a 760 y 720 a 685
1,3,5 905 a 825 y 700 a 660

Cuando existen grupos polares C=O, NH2 es difcil saber el tipo de sustitucin
CONSIDERACIONES ESPECIFICAS
N=C=O Isocianato 2260+-15cm-1 (Ancha)

N=C=S Isotiocianato 2065+-25 y 2125cm-1

Cloruros de acido 1810 1775 cm-1

LACTONAS
O O O O O O O
O O O
O O

1720 1735 1760 1750 1770 1800

Si existen dobles enlaces conjugados con C=O se disminuye la


fuerza de enlace por tanto se desplaza a frecuencias bajas.
CONSIDERACIONES ESPECIFICAS
BANDA C-O-C
H O H3C O

O- H3C

O O- O-
Formiato Acetato Propionato
1185 y 1160 1235 1275, 1200 a 1190,
1180

H3C O

O-
Ftalato Butirato
1130 1110 1255, 1190, 1100
1075 - 1065
CONSIDERACIONES ESPECIFICAS
SALES DE CIDOS CARBOXLICOS
O

R 1650 1550 Asym


1400 Sym
O No existe banda de OH
Na

LACTAMAS
O O
O

NH
NH
NH
1660 1705
1745
CONSIDERACIONES ESPECIFICAS
IMINAS / OXIMAS SULFOXIDOS

1050
1690 1640 Fuerte

SULFONAS ANHDRIDOS

1830 1800 y 1775 1740 C=O Sym y Asym


1300 900 C-O (Ancha)
1766- 1705 Anhidridos aromaticos

1300 Asym Mas intensa la de mayor frecuencia (aliciclico)


1150 Sym Mas intensa la de menor frecuencia (ciclico)
INSTRUMENTACION

Fuentes
Medio de apertura de la luz
Detector
FUENTES

ALAMBRE DE NICHROME
Uso en infrarrojos dispersivos
Uso en los primeros infrarrojos con transformada
de Fourier (FTIR)
FUENTE CERMICA
Uso en la mayora de FTIR
Radiacin IR intensa y brillante
Espejo colector para atrapar y redireccionar la luz
con mxima intensidad
DETECTORES
BOLMETRO PIROELCTRICO
Material cuya resistencia depende de la
temperatura, en este caso de la
radiacin IR
DTGS sulfato de tri-glicina deuterada
Detector mas comn en MID-IR
DLATGS Sulfato de tri-glicina dopado con
L-alanina deuterado
Mas estable, temperatura controlada,
Sensibilidad mayor
MCT Telururo de cadmio y mercurio
MCT (HgCdTe)- Consiste en una aleacin
de tres elementos y entre los cuales hay
un semiconductor. La Energa es
detectada cuando los fotones exceden
la energa del bandgap del
semiconductor
Para aplicaciones de alta sensibilidad o
trabajo con microscopio
MEDIO DISPERSIVO
La luz infrarroja pasa a
travs de una rendija, tras lo
cual llega a la rejilla de
dispersin donde es separada
en sus componentes

La rejilla es girada, as que


las diferentes longitudes de
onda son separadas utilizando
una rejilla y luego van al
detector
TECNOLOGIA ANTIGUA - LIMITACIONES

Medicin lenta: ya que el instrumento dispersivo mide cada


frecuencia individualmente, una medida sencilla puede tomar hasta 15
minutos.

Relativamente insensible: los instrumentos antiguos


empleaban detectores que requeran grandes cantidades de muestra.
Hoy se pueden detectar un poco menos del 0,01% de un compuesto en
una matriz particular con FTIR.

Complejo mecnicamente: Debido a que el instrumento


dispersivo tiene muchas partes en movimiento, son susceptibles a fallas
mecnicas.

Resolucin fija: la resolucin en el instrumento dispersivo esta


limitada por la amplitud de la rendija de separacin
VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL INTERFEROMETRO

VENTAJAS DESVENTAJAS
No puede detectar tomos o iones monoatmicos las
Tcnica universal especies monoatmicas no poseen enlaces

No puede diferenciar entre especies moleculares con


Sensibilidad de 10-6 tomos simtricamente iguales, ej: N2 o O2

Las soluciones acuosas son muy difciles de analizar el


Rpido y fcil agua absorbe fuertemente en el IR
Mezclas complejas las mezclas dan lugar a espectros
Relativamente econmico complejos

Informacin amplia
Sensible a molculas cualquiera que posea
enlaces

Ventaja Fellgett: todas las longitudes de onda


al mismo tiempo
Ventaja Jacquinot: toda la radiacin infrarroja
pasa a travs de la muestra y llega al detector.
No hay rendijas
La gran mayora de molculas absorben en el
infrarrojo medio, hacindolo una herramienta
muy til
COMO TRABAJA UN FTIR
Generacin de patrones de interferencia
Beem Spletter
El KBr es casi universalmente
utilizado como material sustrato
en divisores de haz en FTIR

Aunque, un revestimiento delgado


de Germanio es ensanduchado
entre dos piezas de KBr, y es este
revestimiento de Ge el que divide
el haz, se suele referir a el como
divisor de Haz de Ge sobre KBr

Desventaja: la tendencia natural


del KBr a absorber humedad del
ambiente
DESCRIPCION IRAFFINITY1
El IRAffinity-1 ofrece una excelente sensibilidad y desempeo. Esta equipado con
varias
funciones de soporte: modo de medicin simple ( permite todas las mediciones
desde
medicin de espectro, deteccin de picos e impresin, interactivamente con
(Windows),
funcin de correccin atmosfrica (automticamente elimina los picos
correspondientes
al agua, vapor y dixido de carbono en la atmsfera que de otra forma
apareceran en el
espectro como ruido) y modo de medicin continua (permite obtener espectros
continuamente). Cuenta con un software amigable de IR Solution y cubre un
amplio
rango de aplicaciones.
FICHA TECNICA IRAFFINITY1
CARACTERSTICAS ESPECIALES

INTERFERMETRO: Michelson con un ngulo de incidencia de 30, Equipado con un Sistema de


Alineacin
Dinmica Patentado (Patente JPN).
SISTEMA PTICO: De un solo haz. Sistema ptico sellado con autosecado
DIVISOR DE HAZ: Germanio con cubierta de KBr
FUENTE DE LUZ: Cermica de alta energa
DETECTOR: Detector de alta sensibilidad de temperatura controlada (detector DLATGS)
S/N RUIDO: Mayor a 30.000:1 (pico a pico, resolucin de 4 , en un rango de 2100 cm-1)
RANGO DE LONGITUD DE ONDA: 7,800 a 350cm-1
RESOLUCIN: 0.5, 1, 2, 4, 8 o 16 cm-1
VELOCIDAD DEL ESPEJO: 4 pasos a seleccionar; 2.0, 2.8, 5, 9 mm/seg
MUESTREO DE DATOS: Lser He-Ne
GANANCIA: Automtica o seleccin manual ( x1 a x128)
COMPARTIMIENTO DE MUESTRAS: Equipada con reconocimiento automtico de accesorios
200mm ancho x 230mm largo x 170mm alto
DIMENSIONES: 514mm ancho x 606mm largo x 273mm alto
PESO: 35 Kg
SOFTWARE: IR Solution
CONDICIONES AMBIENTALES: 15-30 C, menos del 70% de humedad relativa
REQUERIMIENTOS DE ENERGA: 100/120/220/230/240/ V.A. 50/60 Hz. Regulados
CALCULO DE LA FORMULA MOLECULAR

IDH
N.I. = {(2 .n C n H + n N)/2} + 1
Si hay halgenos se consideraran equivalentes a tomos de hidrogeno
Si hay P (fsforo) se considerar equivalente a Nitrgeno

REGLA DEL 13
CcocienteHcociente + resto

Ejemplo: PM = 128 128/13 = 9; Resto = 11 C9H20

La introduccin de un tomo de Oxgeno implica retirar de la misma CH4,


de igual forma la introduccin de un tomo de Nitrgeno implica retirar de
la misma CH2.
EJERCICIOS DE APLICACIN
Ejercicio 1.

Un compuesto de formula molecular C6H6O se le realizo un analisis por IR por el


metodo de la pastilla de haluro obteniendo el siguiente espectro. Proponga la
estructura mas probable del compuesto.

FENOL
Ejercicio 2.

Un compuesto de peso molecular 60u.m.a se le realizo un anlisis por IR por el


mtodo de lquidos en pelcula obteniendo el siguiente espectro. Proponga la
estructura mas probable del compuesto.

ISOPROPANOL
Ejercicio 3.

Un compuesto de peso molecular 88 u.m.a se le realizo un anlisis por IR por el


mtodo de lquidos por inyeccin obteniendo el siguiente espectro. Proponga la
estructura mas probable del compuesto.

ACETATO DE ETILO
Ejercicio 4.

Un compuesto de formula molecular C3H6O se le realizo un anlisis por IR por el


mtodo de lquidos por inyeccin obteniendo el siguiente espectro. Proponga la
estructura mas probable del compuesto.

ACETONA
Ejercicio 5.

Un compuesto de formula molecular C4H6O3 se le realizo un anlisis por IR por el


mtodo de lquidos en pelcula obteniendo el siguiente espectro. Proponga la
estructura mas probable del compuesto.

ANHDRIDO ACTICO
Ejercicio 6.

En la reaccin de deshidrobromacion de 3-bromo-3-metilpentano se pueden dar


dos posibles productos de eliminacin. Como determinara mediante
espectroscopia de IR el producto resultante?

H3C Br
H3C

H3C CH3 H3C CH3

Trisustituido 1680cm-1, 820cm-1

H3C

H2C CH3
1,1- disustituido 1650cm-1, 890cm-1
Ejercicio 7.

Se muestran en la figura dos espectros de IR uno corresponde con el espectro del


ciclohexano y el otro con el ciclohexeno. Elabore una tabla de nmero de onda y
modo de vibracin e identifique razonadamente cada IR con su compuesto

Ciclohexano

Ciclohexeno
Ejercicio 8.

Un producto A (C3H5N, Espectro 1) es sometido a reaccion en medio acido y calor


obteniendose un producto B (espectro 2). Proponga las estructuras mas
probables para A y B

H3C

N
propiononitrile

HC

NH2

2-propinilamina
Ejercicio 9.

Asigne el espectro correspondiente a los compuestos presentados a


continuacion:
OH CH3
O
H3C

CH3

HO
butane-2,3-diol O
H3C
O OH 1,4-dimethoxybenzene

H3C O

NH2
CH3
butyramide
4-methylbenzoic acid
Ejercicio 9.

Asigne el espectro correspondiente a los compuestos presentados a


continuacion:
CH3
O OH
H3C O
OH O

H3C

CH3 NH2
O butyramide
HO H3C
1,4-dimethoxybenzene
butane-2,3-diol
CH3
4-methylbenzoic acid

H3C O

NH2
butyramide
Ejercicio 9.

Asigne el espectro correspondiente a los compuestos presentados a


continuacion:
CH3
O OH
H3C O
OH O

H3C

CH3 NH2
O butyramide
HO H3C
1,4-dimethoxybenzene
butane-2,3-diol
CH3
4-methylbenzoic acid

OH

H3C

CH3

HO
butane-2,3-diol
Ejercicio 9.

Asigne el espectro correspondiente a los compuestos presentados a


continuacion:
CH3
O OH
H3C O
OH O

H3C

CH3 NH2
O butyramide
HO H3C
1,4-dimethoxybenzene
butane-2,3-diol
CH3
4-methylbenzoic acid

O OH

CH3
4-methylbenzoic acid
Ejercicio 9.

Asigne el espectro correspondiente a los compuestos presentados a


continuacion:
CH3
O OH
H3C O
OH O

H3C

CH3 NH2
O butyramide
HO H3C
1,4-dimethoxybenzene
butane-2,3-diol
CH3
4-methylbenzoic acid
Dos nitrilos sintetizados en el laboratorio pueden corresponder al benzonitrilo o
bien al fenilacetonitrilo. Uno de ellos presenta en su espectro IR una banda de
intensidad media a 2940 cm-1 y el otro no presenta absorcin en la zona de 3000-
2500 cm-1. Asignar sus estructuras en funcin de estos datos

Se tienen dos compuestos A (espectro 1) y B (espectro 2) de los que se conocen


los siguientes datos:

1. Su formula molecular es C8H8O. Ambos son lquidos


2. El compuesto A da positiva la reaccin del yodoformo, aislndose despus de
la reaccin un compuesto C (C7H6O2, Espectro 3), en forma de solido blanco.
3. El compuesto B no da la reaccin del yodoformo.

Proponer estructuras para A, B y C que cumplan este enunciado.


Se tienen dos compuestos A (espectro 1) y B (espectro 2) de los que se conocen los siguientes datos:

1. Su formula molecular es C8H8O. Ambos son lquidos


2. El compuesto A da positiva la reaccin del yodoformo, aislndose despus de la reaccin un compuesto C (C7H6O2,
Espectro 3), en forma de solido blanco.
3. El compuesto B no da la reaccin del yodoformo.

Proponer estructuras para A, B y C que cumplan este enunciado.

No. 1
Se tienen dos compuestos A (espectro 1) y B (espectro 2) de los que se conocen los siguientes datos:

1. Su formula molecular es C8H8O. Ambos son lquidos


2. El compuesto A da positiva la reaccin del yodoformo, aislndose despus de la reaccin un compuesto C (C7H6O2,
Espectro 3), en forma de solido blanco.
3. El compuesto B no da la reaccin del yodoformo.

Proponer estructuras para A, B y C que cumplan este enunciado.

No. 2
Se tienen dos compuestos A (espectro 1) y B (espectro 2) de los que se conocen los siguientes datos:

1. Su formula molecular es C8H8O. Ambos son lquidos


2. El compuesto A da positiva la reaccin del yodoformo, aislndose despus de la reaccin un compuesto C (C7H6O2,
Espectro 3), en forma de solido blanco.
3. El compuesto B no da la reaccin del yodoformo.

Proponer estructuras para A, B y C que cumplan este enunciado.

No. 3
Un compuesto R de frmula molecular C6H12O da positivo el test de la 2,4-
dinitrofenilhidracina y cuando se trata con yodo en solucin acuosa de NaOH
conduce a un precipitado amarillo de olor desagradable. Teniendo en cuenta
adems su espectro IR, que se da a continuacin, proponer la estructura mas
probable.
Un compuesto S de frmula molecular C4H11N cuando se trata con cloruro de
bencenosulfonilo en solucin acuosa de NaOH da lugar a una reaccin qumica
que conduce a una disolucin homognea. Teniendo en cuenta adems su
espectro IR, que se da a continuacin, deducir su estructura.
Un compuesto T (frmula molecular C8H9NO) se obtiene por hidrlisis parcial de
un compuesto que presenta las siguientes absorciones de mayor intensidad en IR:
2230 (f), 760 (f), 690 (f) cm-1. Teniendo en cuenta adems su espectro IR, que se
da a continuacin, deducir su estructura.
Un compuesto U (C4H10O) reacciona muy lentamente con el reactivo de Lucas
(HCl, ZnCl2). Teniendo en cuenta su espectro IR, que se da a continuacin, deducir
su estructura.
Un compuesto X (C4H8O) reacciona muy lentamente con el reactivo de Lucas (HCl,
ZnCl2). Posteriormente se trata con una solucin de bromo en tetracloruro de
carbono obteniendo una decoloracion. Teniendo en cuenta su espectro IR, que se
da a continuacin, deducir su estructura.