Tema8 2012

 Teorías ácido-base
 Constantes de equilibrio en reacciones de ácidos y bases

 Autoionización del agua
 Concepto de pH, pOH y pK
 Constantes de basicidad y acidez
acide conjugadas
conj gadas
 Fortaleza de los ácidos y las bases
 Grado de ionización de un ácido o una base
 Ácidos polipróticos
 Hidrólisis
 Disoluciones reguladoras
 Valoración ácido-base
Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 1
Teorías ácido-base
1777: Lavoisier: el oxígeno es el elemento presente en los ácidos
(oxígeno en griego significa “formador de ácidos”).
1810: Lavy: el elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno
y no el oxígeno.
1884: Teoría de Arrhenius:

Un ácido en disolución da H+ (protón):
H2O
HCl (g) H+ (ac) + Cl– (ac)
Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):
H2O
NaOH (s) Na+ (ac) + OH– (ac)

Reacción de neutralización: H+ y OH– se combinan para dar agua.
Ejemplo:
H+ (ac) + Cl– (ac) + Na+ (ac) + OH– (ac) → Cl– (ac) + Na+ (ac) + H2O (l)
O sin los iones espectadores:
H+ (ac) + OH– (ac) H2O (l)
Limitaciones:
• La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen
H+ y que
q todas las bases contienen OH–; sin embargo,
g el NH3 es
una base ya que da OH– en disolución acuosa:
NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)
• Además, se limita a disoluciones acuosas.
1923: Bronsted
1923 B t d y Lowry:
L un ácido
á id dda H+ y una base
b aceptat H+.
Ejemplo:
HCl (g) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl– (ac)
HO
NaOH (s) 2 Na+ (ac) + OH– (ac)
H+ (ac) + OH– (ac) H2O (l)

base ácido
Amoníaco:
NH4+ (ac) + OH– (ac) NH3 (ac) + H2O (l)
ácido base

base ácido ácido base
conjugado conjugada

Teoría de ácidos y bases de Lewis en química orgánica: Lewis
define un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más
pares de electrones en un enlace covalente.
covalente Una base es toda
sustancia capaz de ceder un par de electrones en un enlace
covalente.
H F H F
H N B F H N B F
H F H F
base ácido aducto

En la formación de un compuesto de coordinación los ligandos
ceden pares electrónicos (bases) y el catión metálico los acepta
(ácido):
4 NH3 + Sn4+ [Sn(NH3)4]4+
Por lo tanto, la teoría de ácidos y bases de Lewis no se limita a H+ y

OH– en disolución sino que también es válida para gases y sólidos:
B +A B-A
siendo B-A
B A el aducto.
aducto

Constantes de equilibrio en reacciones
de ácidos y bases
BASES
Las reacciones de ácidos y bases débiles en agua tienen definidas
sus constantes de equilibrio como en cualquier otro equilibrio
equilibrio. Por
ejemplo, en la reacción básica del amoniaco:
NH3 ((ac)) + H2O ((l)) NH4+ ((ac)) + OH– ((ac))
[NH+4 ][OH ]
La constante de equilibrio es: K   1.8  10 5
[NH3 ]
En general, el equilibrio de cualquier base se puede escribir:

B + H2O BH+ + OH– BOH B+ + OH–
[BH+ ][OH ] [B+ ][OH ]
Kb  Kb 
[B] [BOH]
donde Kb se denomina constante de disociación de la base o
constante de basicidad.
de ácidos y bases
ÁCIDOS
En el caso de un ácido:
AH + H2O A– + H3O+ AH A– + H+
[A  ][H3O+ ] [A  ][H+ ]
Ka  
[AH] [AH]
d d Ka se denomina
donde d i constante
t t ded disociación
di i ió del d l ácido
á id o
constante de acidez.
H+ es inestable en disolución y se encuentra formando un enlace

covalente con una molécula de agua, formando el ion hidronio u
oxonio, H3O+.

de ácidos y bases
Curiosamente, el ácido acético tiene la misma constante de acidez

que la de basicidad del amoniaco:
AcH = CH3COOH
AcH (ac) + H2O (l) Ac– (ac)+ H3O+ (ac) Ac– = CH3COO–
[Ac  ][H3O+ ]
Ka   1.8  10 5
[AcH]
La fortaleza de un ácido o de una base se puede estimar a partir del

valor de Ka o Kb, respectivamente. Cuanto mayor sea esta
constante, mayor será la fortaleza.

Autoionización del agua
Buena parte de la química de interés ocurre en disolución acuosa.
En ella, el agua (disolvente) aporta cierta cantidad de H+ y OH–,
que p
q pueden competirp con la reacción de acidez o basicidad q
que se
estudie. Esto es debido a la reacción de autoionización del agua:
H2O (l) H+ (ac)

( ) + OH– (ac)
( ) 2 H2O (l) H3O+ (ac)
( ) + OH– (ac)
( )
La constante de este equilibrio

q a 25 C es:
Kw  [H+ ][OH ]  [H3O+ ][OH ]  10 14
En agua pura (destilada) a 25 C, si no se ha perturbado el equilibrio

inicial de autoionización: [H+] = [OH– ] = 10–7 M.

Concepto de pH, pOH y pK
El pH es una medida de la acidez o basicidad de una disolución.
Se define el pH y el pOH como el logaritmo decimal de la

concentración de H+ y OH–, respectivamente, cambiado de signo:
pH = – log10 [H+] = – log10 [H3O+] pOH = – log10 [OH–]
Disolución ácida: pH < 7 (pOH > 7).

Disolución neutra: pH = pOH = 7.
Disolución
Di l ió básica:
bá i pH H > 7 (pOH
( OH < 7).
7)

Escala de pH y pOH
BÁSICO
O
BÁSICO
NEUTRO
N
NEUTRO
ÁCIDO
ÁCIDO
Análogamente al pH y pOH, se define el pK de cualquier equilibrio

como:
p
pKa = – logg Ka
pK = – log
l 10 K pKb = – log Kb
En el equilibrio de autoionización del agua :
Kw  [H+ ][OH ]  10 14 → pKw = pH + pOH = 14

Ejemplo: el ácido acetilsalicílico (aspirina) es un ácido monoprótico
débil cuya fórmula empírica es C9H8O4. Calcula el pH de una
disolución p
preparada
p disolviendo 0.5 g de aspirina
p en 100 mL de
agua. Dato: pKa = 4.58.
AH + H2O A– + H3O+
Cinic (M) c 0 0
Ceq (M) c–x x x
0.5 / 180
c  [AH]0  
 0.0278 M
100·10 3
[A  ][H O+ ]
Ka  10 4.58  2.63  10 
5 3
 x 2
x = 8.34  10 4 M
[AH] cx
pH  log [H3O+ ]  log x  3.08

Constantes de basicidad y acidez conjugadas
Una vez conocidas las constantes de basicidad y acidez de un
equilibrio:
B + H2O BH+ + OH– AH + H2O A– + H3O+
[BH+ ][OH ] [A  ][H3O+ ]
K b1  Ka2 
[B] [AH]
podemos obtener las constantes de basicidad y acidez conjugadas,

es decir, las constantes de los procesos:
BH + + H2O B + H3O+ A– + H2O AH + OH–

[B][H3O+ ] [AH][OH ]
Ka1  K b2 
[BH+ ] [A  ]

Constantes de basicidad y acidez conjugadas
• Si multiplicamos en Ka1 numerador y denominador por [OH–] y en

Kb2 por [H3O+], queda:
[B][H3O+ ][OH ] [B]Kw Kw
Ka1   
[BH+ ][OH ] [BH+ ][OH ] K b1
[AH][OH ] [AH][OH ][H3O+ ] [AH]Kw Kw

K b2    
[A  ] [A  ][H3O+ ] [A  ][H3O+ ] Ka2
• En general:
K a  K b  Kw pKa + pKb  14
• Cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada y

viceversa.

Fortaleza de los ácidos y las bases
Ácido Base conjugada
Ácido Iodhídrico HI Ion Ioduro I
Ácido Bromhídrico HBr Ion Bromuro Br
Ácido Clorhídrico HCl Ion Cloruro CI
Ácido Sulfúrico H2SO4 Ion Sulfato de Hidrógeno HSO4
de la base
Fu
uerza de
Ácido Nítrico
Á HNO3 Ion Nitrato NO3
Ion Hidronio H3O+ Agua H2O
Ácido Nitroso HNO2 Ion Nitrito NO2
Fuerza d
el ácido
Acético CH3COOH Ion Acetato CH3COO

Carbónico H2CO3 Ión Carbonato de Hidrógeno HCO3 
Ion Amonio NH4+ Amoniaco NH3
Agua H2O Ion Hidróxido HO
Metanol CH3OH Ion Metóxido CH3O
Amoniaco NH3 Ion Amida NH2

La fortaleza de un ácido o una base depende de su capacidad para

ceder o aceptar protones, respectivamente.
Para saber la cuantía de esta fortaleza hay que analizar la estructura

electrónica de la molécula y ver si hay átomos muy electronegativos
próximos al hidrógeno en los ácidos o si hay pares electrónicos
disponibles para permitir la entrada de un protón en las bases.
Cuanto mayor sea K (menor pK), más fuerte es el ácido o la base, ya

que una constante de equilibrio grande indica que el equilibrio está
desplazado hacia los productos.

Constante de
Equilibrio de ionización ionización pK
Ácido Ka pKa
ácido
Fuerza del á
F
Base Kb pKb
Fuerza de la base
LLos ácidos
á id fuertes
f tienen
i ell equilibrio
ilib i dde iionización
i ió muy
desplazado a la derecha:
HA + H2O → A + H3O+
Las concentraciones [A–] y [H3O+] pueden considerarse iguales a la
de la disolución de HA (disociación total del HA).
La autodisociación del agua se produce en una extensión muy
pequeña, de manera que su contribución a la [H3O+] puede
d
despreciarse
i (
(excepto en ell caso d
de que ell á
ácido
id estéé
extremadamente diluido).
En la disolución también habrá iones OH–, aquellos que procedan
de la autodisociación del agua.
Ejemplos
j p de ácidos ffuertes: HCl,, HBr,, HI,, HClO4, HNO3, H2SO4 ((en
su primera disociación).
Ejemplo:
Ej l calcula
l l llas concentraciones
i d
de todas
d llas especies
i
presentes en una disolución acuosa de HCl 0.015 M a 25 C.
HCl (ac) H+ (ac) + Cl– (ac)

0.015 M 0.015 M 0.015 M
[H+ ]  [Cl ]  0.015 M
H2O (l) H+ (ac) + OH– (ac)
Kw  [H3O+ ][OH ]  10 14 [OH ]  10 14  6.67  10 13 M

0.015

LLas bases
b fuertes
f tienen
i ell equilibrio
ilib i dde iionización
i ió muy d
desplazado
l d
a la derecha:
BOH → B+ + OH
Las concentraciones [B+] y [OH–] pueden considerarse iguales a la
de la disolución de BOH (disociación total del BOH).
La autodisociación del agua se produce en una extensión muy
pequeña, de manera que su contribución a la [OH–] puede
d
despreciarse
i (
(excepto en ell caso d
de que lla b
base estéé
extremadamente diluida).
En la disolución también habrá iones H3O+, aquellos que procedan
de la autodisociación del agua.
Ejemplos
j p de bases ffuertes: LiOH,, NaOH,, KOH,, RbOH,, CsOH,,
Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.
Ejemplo:
Ej l se disuelven
di l 0
0.160
160 g d
de CCa(OH)
(OH)2 en 100 mLL de
d di
disolución
l ió a
25 C, ¿cuáles son las concentraciones de todas las especies
presentes?
0.160 74.1
[Ca(OH)2 ]  
 0.0216 M
100·10 3
C (OH)2 (s)
Ca(OH) () Ca2+ (ac)
C ( ) + 2 OH– (ac)
( )
0.0216 M 0.0216 M 2 x 0.0216 M
[Ca2+ ]  0.0216
[C 0 0216 M
[OH ]  0.0432 M
Kw  [H3O+ ][OH ]  10 14 [H3 O+ ]  10 14  2.31  10 13 M

0.0432

Grado de ionización de un ácido o una base
G d d
Grado de ionización
i i ió de d un áácido
id o una b
base:
AH + H2O A– + H3O+ [A  ] [H3O+ ]
x
  
inicial c 0 0 c [AH]0 [AH]0
eq c – x = c(1 – ) x = c x = c
B + H2O BH+ + OH –
x [BH+ ] [OH ]
inicial c 0 0
  
c [B]0 [B]0
eq c – x = c(1 – ) x = c x = c
Si el ácido o la base es fuerte, entonces  = 1 (100 % ionizado) y la

concentración de H+ o OH– es igual a la concentración del ácido o la
base, respectivamente (si no es menor que los iones que aporta la
autoionización del agua).

Grado de ionización de un ácido o una base
Ejemplo:
Ej l una disolución
di l ió d de un áácido
id monoprótico
ó i en concentración
ió
10–2 M se encuentra ionizado un 3 %. Calcula el pH de la disolución
y la constante de disociación de dicho ácido.
AH + H2O A– + H3O+
inicial c 0 0
eq c – x = c(1 – ) x = c x = c
c = 10–2 M  = 0.03
[A  ][H3O+ ] c 2 2
Ka    9.28·10 6
[AH] c(1  )
pH =  log [H3O+ ]  log (c)  3.52

Ácidos polipróticos
LLos áácidos
id d descritos
i h hasta ahora
h sólo
ól ceden
d un protón.
ó H Hay áácidos
id
que pueden ceder más de un protón:
Nombre
N b común
ú Fórmula
Fó l Constante
C t t de d Acidez
A id
ácido sulfúrico H2SO4 / HSO4– K1 = 2.4·106 / K2 = 1.1·10–2
ácido crómico H2CrO4 / HCrO4– K1 = 3.55 / K2 = 3.36·10–7
ácido sulfuroso H2SO3 / HSO3– K1 = 1.71·10–2 / K2 = 5.98·10–8
H3PO4 / H2PO4–/ K1 = 7.1·10–3 / K2 = 6.2·10–8 /
ácido fosfórico
HPO4–2 K3 = 4.2 10–13
4 2·10
ácido fosforoso H3PO3 / H2PO3– K1 = 1.6·10–2 / K2 = 6.3·10–7
ácido carbónico H2CO3 / HCO3– K1 = 4.35·10–7 / K2 = 4.69·10–11
sulfuro de hidrógeno H2S / HS– K1 = 9.0·10–8 / K2 = 1.0·10–15
Los problemas de ácidos polipróticos son complicados ya que

algunas de las especies que aparecen en un equilibrio están
también en el siguiente.
Ácidos polipróticos débiles
Ácido fosfórico
H3PO4
(triprótico)
• Primera
Pi ionización:
i i ió
[H2PO4 ][H+ ]
H3PO4 H2PO4 + H +
Ka1   7.1·10 3
[H3PO4 ]
• Segunda ionización:
[HPO24 ][H+ ] 8
H2PO4 HPO24 + H +
K a2   6.3·10
[H2PO4 ]
• Tercera ionización:
[PO34 ][H+ ] 13
HPO24 PO34 + H+ Ka3   4
4.2·10
2 10
[HPO24 ]

[H2PO4 ][H+ ] (x  y)(x+y+z+w)

H3PO4 H2PO4 + H +
Ka1  7.1·10 3

c0–x x–y x+y+z+w [H3PO4 ] (c0  x)
8 [HPO24 ][H+ ] (y  z)(x+y+z+w)

H2PO4 HPO24 + H +
Ka2  6.3·10  

[[H2PO4 ] (x  y)
x y
x–y y z
y–z y+x+z+w
13 [PO34 ][H+ ] z(x+y+z+w)

HPO24 PO34 + H + Ka3  4.2·10  
[
[HPO 2
4 ]
(  z))
(y
y–z z z+x+y+w
H2O H+ + OH– Kw  [H3O+ ][OH ]  (x + y + z + w)  w  10 14

x+y+z+w w

 Simplificación de las ecuaciones:
2
Ka1  7.1·10 3 x
• Ka1 >> Ka2 >> Ka3 ≈ Kw : (c0  x)
x–y≈x Ka2  6.3·10 8  y
y–z≈y Ka3  4.2·10 13  z  x
y
x+y+z+w≈x
Kw  10 14  x  w
ejemplo si [H3PO4 ]0 = c0 = 3
• Por ejemplo, 3.0
0 M:
3 x 2 [H3PO4 ]  c 0  x  3.0  0.14  2.86 M
7.1·10  → x = 0.14
(3.0  x) [H2PO4 ]  x  y  x  0.14 M
6.3·10 8  y [HPO24 ]  y  z  y  6.3·10 8 M
13
 z  0.14 [PO 3
]  z  1.89·10 19
M
4.2·10 → z = 1.89·10–19 4
6 3·108
6.3·10 [H+ ]  x + y + z + w  x  0.14 M
10 14  0.14  w → w = 7.14·10–14 [OH ]  w  7.14  1014 M
Ácidos polipróticos fuertes
Ácido sulfúrico
H2SO4
(diprótico)
El ácido sulfúrico es el ácido comercial más importante. Tiene una

primera disociación completa y una segunda bastante fuerte:
H2SO4 + H2O  HSO4 + H3O+

[[SO24 ][H
][ 3O+ ] 2
HSO4 + H2O SO24 + H3O+ Ka2   1.1·10
[HSO4 ]

Ejemplo: calcula la [H2SO4] necesaria para tener un pH de 2.15:
H2SO4 + H2O  HSO4 + H3O+

c0 c0 – x c0 + x + y
HSO4 + H2O SO24 + H3O+

c0 – x x x + c0 + y
H2O H+ + OH–
y + c0 + x y
 Aproximación: Ka2 >> Kw : x >> y → c0 + x + y ≈ c0 + x

2 +
[SO ][H O ] x(x + c0 + y) x(x + c0 )
Ka2  1.1·102  4 3
 
[HSO4 ] (c 0  x) (c0  x)
x=2 2.7 10–3
7·10
pH = 2.15 [H3O+ ]  102.15 M  0.00708 M  c0  x c0 = 4.4·10–3
Kw  [H3O+ ][OH ]  (c0 + x)  y  10 14
[H2SO4 ]0  0.0044 M [H2SO4 ]eq  0

[HSO4 ]eq  0.0017 M [SO24 ]eq  0.027 M

Hidrólisis
Sales de ácidos y bases fuertes
Las sales de ácidos y bases fuertes se disocian completamente en
di l ió acuosa.
disolución
Los iones resultantes son muy estables. No se hidrolizan, es decir,
no reaccionan posteriormente con H2O.O
Como consecuencia, las disoluciones de sales de ácidos y bases
fuertes son neutras,, pH
p = 7.
Ejemplo: NaCl es la sal procedente de un ácido fuerte (HCl) y una
base fuerte (NaOH); por tanto, se disocia completamente en agua:
NaCl (ac) → Na+ (ac) + Cl– (ac)

Hidrólisis
Iones de ácidos débiles
Los iones resultantes de la hidrólisis de un ácido débil se comportan
como una base
b débil (b
(base conjugada):
j d )
[A  ][H3O+ ]
AH + H2O A– + H3O+ Ka 
[AH]
[AH][OH ]
A– + H2O AH + OH– Kb 
[A  ]
Lo mismo ocurre con los ácidos conjugados.

[BH+ ][OH ]
B + H2O BH+ + OH– Kb 
[B]
[B ][H3O+ ]
BH+ + H2O B– + H3O+ Ka 
[BH+ ]

Hidrólisis
Hidrólisis de sales de ácidos y/o bases débiles
Los iones de sales de ácidos o bases débiles se hidrolizan. Como
consecuenciai llas di
disoluciones
l i no son neutras;
t l di
la disolución
l ió seráá
ácida o básica dependiendo de los valores relativos de las
constantes de acidez y basicidad.
Ejemplo: disolución de una sal de un ácido débil y una base fuerte:

( ) → Na+ (ac)
NaCN (ac) ( ) + CN– (ac)
( )
Na+ ((ac)) no se hidroliza

[HCN][OH ]
CN– (ac) + H2O (l) HCN (ac) + OH– (ac) Kb  
 1.6  10 5
[CN ]
2 H2O (l) H3O+ (ac)
( ) + OH– (ac)
( ) Kw  [H3O+ ][OH ]

Hidrólisis
Ejemplo: disolución de una sal de un ácido débil y una base débil:
NH4CN (ac) → NH4+ (ac) + CN– (ac)

[NH3 ][H3O+ ]
+
NH4 (ac) + H2O (ac) NH3 (ac) + H3 O+ (ac) Ka   5.6
5 6  10 10
[NH4 ]+
[HCN][OH ]
CN– (ac) + H2O (l) HCN (ac) + OH–(ac) Kb  
 1.6  10 5
[CN ]
2 H2O (l) H3O+ (ac) + OH– (ac) Kw  [H3O+ ][OH ]
En este caso Kb > Ka, por lo que es de esperar que pH > 7.

Disoluciones reguladoras
Una disolución reguladora o tampón o amortiguadora está
constituida por un ácido débil (AH) y una sal de su base conjugada
(MA) o bien por una base débil (BOH) y una sal de su ácido
(MA),
conjugado (BM) con concentraciones similares.
AH / MA BOH / BM
Ejemplos: AcH / NaAc NH3 / NH4Cl
Uno de los componentes es capaz de neutralizar ácidos y el otro es

capaz de neutralizar bases, pero los dos componentes no se
neutralizan entre sí.
Por tanto, son capaces de “amortiguar” la adición de pequeñas

cantidades de ácidos o bases sin que cambie apreciablemente el pH
pH.

AH / MA
AH + OH– A– + H2O
MA → M+ + A–
A– + H3O+ AH + H2O
BOH / BM
BOH + H+ B + + H2O
BM → B+ + M–
B+ + OH– BOH

Ácido débil y su sal
Ejemplo: disolución de CH3COOH y CH3COONa de igual
concentración:
NaAc → Na+ + Ac–
AcH + H2O Ac– + H3O+
[Ac  ][H3O+ ]
Ka  1.8  10 5   [H3O+ ]  pH  pKa  log(1.8  10 5 )  4.74
[AcH]
• Si se añade una pequeña cantidad de ácido, es neutralizado por
la base: Ac– + H3O+ AcH + H2O
La cantidad de AcH aumenta ligeramente y la de Ac– disminuye
ligeramente → la [H3O+] apenas se modifica → el pH apenas varía
varía.
• Si se añade una pequeña cantidad de base, es neutralizada por
el ácido: AcH + OH– Ac– + H2O
La cantidad de Ac– aumenta ligeramente y la de AcH disminuye
ligeramente → la [H3O+] apenas se modifica → el pH apenas varía.
pH de una disolución reguladora ácido débil y su sal:
MA → M+ + A–
AH + H2O A– + H3O+
[A  ][H3O+ ] [A  ]
Ka   [H3O ]
+
[AH] [AH]
[A  ]
pH  pKa + log Ecuación de Henderson-Hasselbalch
[AH]
[A  ]inic
• Si se cumple: 0.10   10 y [A  ]inic , [AH]inic > 100 Ka
[AH]inic
[A  ]inic
Se puede
d utilizar
l lla siguiente expresión:
ó pH  pKa + log i i
[AH]inic
En estas condiciones, al añadir pequeñas cantidades de ácido o base se
mantiene el pH en 2 unidades en torno al pH de la disolución reguladora antes
de la adición.
Base débil y su sal
De forma análoga, se obtiene la expresión del pH de una disolución
reguladora formada por una base débil y una sal de su ácido
conjugado:
BOH + H+ B + + H2O
BM → B+ + M–
B+ + OH– BOH
[B ]inic
pOH  pKb + log
[BOH]inic

Ecuación de Henderson-Hasselbalch
Henderson Hasselbalch
[sal]inicial
Ácido débil y su sal: pH  pKa  log
[ácido]inicial
[sal]inicial
Base débil y su sal: pOH  pKb  log
[base]inicial

Valoración ácido-base
Se hace reaccionar una cantidad de bureta

base (o ácido) de concentración
conocida,
id agente t valorante,
l t con una
disolución
disolución de ácido (o base) de valorante
concentración desconocida, disolución
valorada.
La determinación del volumen de

disolución valorante consumida en la
reacción permite conocer la
concentración de la disolución Erlenmeyer
El
valorada. La reacción de valoración
ácido-base es una reacción de disolución a
neutralización.
l ó valorar
+ indicador
Ej
Ejemplo:
l
HCl (ac) + NaOH (ac) → Na+ (ac) + Cl– (ac) + H2O (l)
HCl (ac) → H+ (ac) + Cl– (ac)
NaOH (ac) → Na+ (ac) + OH– (ac)
H+ (ac) + OH– (ac) H2O (l)
Valoración: si conocemos la [NaOH], podemos utilizar esta

reacción para obtener la [HCl] y viceversa,
viceversa ya que en el punto de
equivalencia el número de moles de ácido que han reaccionado es
igual al número de moles de base añadida:
moles HCl = moles NaOH
MHCl · VHCl = MNaOH · VNaOH

INDICADORES
¿Cómo sabemos cuándo han reaccionado NaOH y HCl en
cantidades estequiométricas (punto de equivalencia)?
En el caso de ácidos y bases fuertes, esto habrá ocurrido cuando
el pH de la disolución sea 7.
En el caso de ácidos y bases débiles, el pH en el punto de
equivalencia depende del pKa y pKb, respectivamente.
CURVA DE VALORACIÓN
Podemos seguir la evolución del pH de
la disolución mediante un p
pH-metro o
Punto de
bien mediante un indicador: sustancia equivalencia
cuyo color depende del pH de la
disolución
disolución.
Volumen de base
Los indicadores generalmente son ácidos débiles coloreados

cuya forma básica tiene un color diferente a la forma ácida:
InH (ac) + H2O (l) In– (ac) + H3O+ (ac) [In ][H3O+ ]
Ka 
color ácido color base [InH]
[InH] [InH]
[H3O+ ]  Ka pH  pKa  log
[In ] [In ]
[H3O+ ]  K a [InH]  [In ] color base pH  pKa

[H3O+ ]  Ka [I H]  [In
[InH] [I  ] zona de i j pH
d viraje H  pK
Ka
[H3O+ ]  Ka [InH]  [In ] color ácido pH  pKa

InH (ac) + H2O (l) In– (ac) + H3O+ (ac)

[ ]
[InH]

 0.1
0 1  pH  pKa 
11 color
l bbase
[In ]
[InH] [InH]
pH  pKa  log  1  pH  pKa color intermedio
[In ] 
[In ]
[InH]

 10  pH  pKa 1 color ácido
[In ]
pKa – 1 < pH < pKa + 1
Intervalo de viraje
(2 unidades
id d d de pH))

INDICADOR
Amarillo de alizarina-R Amarillo Violeta
Timolftaleina Incoloro Azul
Fenoftaleina Incoloro Rojo
Azul de timol Amarillo Azul

(intervalo básico)
Rojo de fenol Amarillo Rojo
Azul de bromotimol Amarillo Azul

Rojo
j de clorofenol Amarillo
Amarillo Rojo
j
Rojo de metilo Rojo Amarillo
Verde de bromocresol Amarillo Azul

Naranja de metilo Rojo Amarillo naranja
Amarillo-naranja
Azul de bromofenol Amarillo Azul-violeta
Azul de timol Rojo Amarillo
(intervalo ácido)
Violeta de Amarillo Violeta
metilo

Punto de equivalencia y punto final
Punto de equivalencia de una valoración: es el punto en que
ambos reactivos reaccionan en cantidades estequiométricas
exactas.
Punto final
fi l de
d una valoración:
l ió es ell punto ffinall d
de lla valoración,
l ó
que se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad de la
disolución, ggeneralmente un cambio de color debido al indicador
añadido a la disolución o bien un cambio brusco de pH medido
con un pH-metro.
El indicador se elige de tal forma que el punto final coincida (o

sea muy cercano) al punto de equivalencia.

Valoración ácido fuerte – base fuerte
Pasos a seguir:
1) Añadir a la disolución a valorar (ácido o base fuerte de
concentración desconocida) el indicador adecuado o utilizar
un pH-metro.
2) Añadir, gota a gota, la base o el ácido de concentración
conocida para valorar el ácido o la base, respectivamente.
3) Mientras, agitar continuamente (a mano o con agitador
magnético).
4) U
Una vez alcanzado
l d ell punto finall d
t fi de lla valoración,
l ió anotar
t lla
cantidad de base/ácido añadido.
5) Con la ecuación estequiométrica analizamos la relación entre
el número de moles de base/ácido añadido y la del problema.
Ejemplo: en la valoración de 25.0 mL de HCl con NaOH 0.100 M,
se han gastado 25.0 mL de NaOH para alcanzar el punto final.
• Reacción
R ió dde neutralización:
li ió
HCl (ac) + NaOH (ac) → Na+ (ac) + Cl– (ac) + H2O (l)
moles HCl = moles NaOH NaOH

0.100 M
MHCl · VHCl = MNaOH · VNaOH
MNaOH  VNaOH 0.100  25.0

MHCl    0.100
0 100 M
VHCl 25.0
HCl

 pH inicial (antes de comenzar la valoración):
HCl (ac) → H+ (ac) + Cl– (ac)
0 100 M → 0.100
0.100 0 100 M 0.100
0 100 M
pH = –log[H+] = –log 0.100 = 1.0

 pH
H después
d é de
d añadir
ñ di 24.0
24 0 mLL de
d NaOH:
N OH
moles de OH– añadidos = 0.100 × 24.0·10–3 = 2.4·10–3 mol
moles de H+ restantes = 0.100 25 0 10–3 – 2.4·10
0 100 × 25.0·10 2 4 10–3 = 1.0·10
1 0 10–4 mol
[H ] 
+ moles H+
 1.0  10 4
 2.04  10 3 M → pH = 2.7
Vtotal (25.0+24.0)  10 3
 pH después de añadir 25.0 mL de NaOH:

moles de OH– = moles de H+ → pH = 7.0
70

 pH
H después
d é de
d añadir
ñ di 26.0
26 0 mLL de
d NaOH:
N OH
moles de OH– añadidos = 0.100 × 26.0·10–3 = 2.6·10–3 mol
moles
l d de OH– restantes = 2.6·10–33 – 0.100 × 25.0·10–33 = 1.0·10–44 moll
[OH ] 
 moles OH 
 1.0  10 4
 1.96  10 3 M
Vtotal ((26.0+25.0))  10 3
→ pOH = 2.7 → pH = 11.3
 pH
H después
d é de
d añadir
ñ di 50.0
50 0 mLL de
d NaOH:
N OH
NaOH (ac) → Na+ (ac) + OH– (ac)
moles OH– restantes = 0.100 50 0·10–3 – 0.100
0 100 × 50.0·10 25 0·10–3 =
0 100 × 25.0·10
2.5·10–3 mol
[OH ] 
 moles OH 
 2.5  10 3
 3.33  10 2 M
Vtotal (50 0+25 0)  10 3
(50.0+25.0)
→ pOH = 1.5 → pH = 12.5
Curva de valoración: variación de pH a medida que hemos
añadido la base:
14
12


10
8
pH 
6
4

2

0
0 10 20 30 40 50
VNaOH (mL)
• En las valoraciones ácido fuerte – base fuerte, el pH en el punto de equivalencia
es 7.
• Los cambios de pH son bruscos y tienen lugar principalmente en el entorno del
punto de equivalencia.
S l ió d
Selección dell iindicador:
di d
amarillo de alizarina
fenoftaleína
Punto de
azul de bromotimol
equivalencia
rojo de metilo
azul de bromofenol
azul timol
VNaOH 0.100 M, mL
• Para detectar el punto de equivalencia por adición de un indicador, el intervalo

de viraje de éste debe coincidir con el salto de pH que se produce al alcanzar el
punto de equivalencia.
Valoración ácido débil – base fuerte
Ejemplo: para valorar 25.0 mL de ácido acético con NaOH 0.100 M,
se han utilizado 25
25.0
0 mL de NaOH:
[Ac  ][H3O+ ]
AcH (ac) + H2O (l) Ac– (ac) + H3O+ (ac) Ka   1.8  10 5
[AcH]
NaOH ( ) → Na
N OH (ac) N + (ac)
( ) + OH– (ac)
( )
H+ (ac) + OH– (ac) H2O (l)
• Reacción de neutralización:
AcH + NaOH → NaAc + H2O
• Punto de equivalencia:
moles H+ = moles OH–
MNaOH  VNaOH 0.100  25.0
MAcH    0.100 M
VAcH 25.0
 pH inicial (antes de comenzar la valoración):
[Ac  ][H3O+ ]
AcH (ac) + H2O (l) Ac– (ac) + H3O+ (ac) Ka   1.8  10 5
[AcH]
0 100 M
0.100 x x
Ka  1.8  10 5  x 2
 x  [H3O+ ]  1.34  10 3 M → pH = 2.9
0.100
 pH en el punto de equivalencia:
• Disolución de la sal formada: 50 mL de NaAc
AcH + NaOH → NaAc + H2O
moles NaAc = moles NaOH añadidos = 0.100 x 25.0·10–3 = 2.5·10–3 mol
[NaAc] = 2
2.5 10–3 / 50·10
5·10 50 10–3 = 0
0.05
05 M
• Hidrólisis de la sal:
NaAc → Na + + Ac–
0.05 M 0.05 M 0.05 M

• Equilibrio de disociación del ácido:
Ac– + H2O AcH + OH –
0.05 M x x
Kw 10 14 [AcH][OH ] x 2
Kb      x  [OH ]  5.27  10 6 M
K a 1.8  10 5 [[Ac  ] 0.05
→ pOH = 5.3 → pH = 8.7

Curva de valoración:
Punto de equivalencia
rango de
d pH
H de
d la
l fenoftaleína
f ft l í
rango de pH del rojo de metilo
volumen de NaOH 0.100 M, mL

Valoración ácidos polipróticos
En el caso de un ácido poliprótico, hay que tener en cuenta que
se producen
d varios
i puntos d de equivalencia.
i l i
Ejemplo:
 H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O

 NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O
 Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

Curva de valoración:

Programa interactivo:
http://quim.iqi.etsii.upm.es/didacticaquimica/audiovisuales/valoracion.html

Tema8 2012

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema8 2012

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

 Teorías ácido-base

 Constantes de equilibrio en reacciones de ácidos y bases

1884: Teoría de Arrhenius:

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 2

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 4

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 5

Por lo tanto, la teoría de ácidos y bases de Lewis no se limita a H+ y

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 6

En general, el equilibrio de cualquier base se puede escribir:

H+ es inestable en disolución y se encuentra formando un enlace

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 8

Curiosamente, el ácido acético tiene la misma constante de acidez

La fortaleza de un ácido o de una base se puede estimar a partir del

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 9

H2O (l) H+ (ac)

La constante de este equilibrio

Kw  [H+ ][OH ]  [H3O+ ][OH ]  10 14

En agua pura (destilada) a 25 C, si no se ha perturbado el equilibrio

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 10

El pH es una medida de la acidez o basicidad de una disolución.

Se define el pH y el pOH como el logaritmo decimal de la

Disolución ácida: pH < 7 (pOH > 7).

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 11

Análogamente al pH y pOH, se define el pK de cualquier equilibrio

En el equilibrio de autoionización del agua :

Kw  [H+ ][OH ]  10 14 → pKw = pH + pOH = 14

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 13

pH  log [H3O+ ]  log x  3.08

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 14

podemos obtener las constantes de basicidad y acidez conjugadas,

BH + + H2O B + H3O+ A– + H2O AH + OH–

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 15

• Si multiplicamos en Ka1 numerador y denominador por [OH–] y en

[AH][OH ] [AH][OH ][H3O+ ] [AH]Kw Kw

• Cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada y

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 16

Acético CH3COOH Ion Acetato CH3COO

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 17

La fortaleza de un ácido o una base depende de su capacidad para

Para saber la cuantía de esta fortaleza hay que analizar la estructura

Cuanto mayor sea K (menor pK), más fuerte es el ácido o la base, ya

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 18

HCl (ac) H+ (ac) + Cl– (ac)

[H+ ]  [Cl ]  0.015 M

H2O (l) H+ (ac) + OH– (ac)

Kw  [H3O+ ][OH ]  10 14 [OH ]  10 14  6.67  10 13 M

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 21

Kw  [H3O+ ][OH ]  10 14 [H3 O+ ]  10 14  2.31  10 13 M

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 23

Si el ácido o la base es fuerte, entonces  = 1 (100 % ionizado) y la

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 24

pH =  log [H3O+ ]  log (c)  3.52

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 25

Los problemas de ácidos polipróticos son complicados ya que

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 27

[H2PO4 ][H+ ] (x  y)(x+y+z+w)

8 [HPO24 ][H+ ] (y  z)(x+y+z+w)

13 [PO34 ][H+ ] z(x+y+z+w)

H2O H+ + OH– Kw  [H3O+ ][OH ]  (x + y + z + w)  w  10 14

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) 2011/2012 EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 28

El ácido sulfúrico es el ácido comercial más importante. Tiene una