Atomización de llama

Muestra se nebuliza (flujo oxidante + combustible) y se va a la llama donde se atomiza.

1. De solvatación: evaporación disolvente produciendo aerosol

2. Volatilización: formación moléculas de gas
3. Disociación: formación gas atómico

Una fracción de las moléculas, átomos o iones se excita por el calor.

 Tipos de llamas
Oxigeno oxidante -> altas temperaturas
Las llamas solo son estables en ciertos flujos de gas. Velocidad flujo= velocidad
combustión-> estable.
 Estructura de la llama
Zona combustión primaria, interzona(más útil), zona combustión secundaria.
Para cada elemento se debe utilizar una llama.
 Atomizadores de llama
Quemador de flujo laminar con nebulizador
Deflectores: se quedan con las gotas más finas
El combustible y oxidante se combinan en cantidades estequiométricas.

Métodos de atomización

Los constituyentes de una muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan
ser determinados por mediciones espectrales de emisión, absorción, fluorescencia o masa

Tipo de atomizador Temperatura de atomización

Llama 1700-3150
Evaporación electrotérmica 1200-3000
Plasma de argón acoplado en forma 4000-6000
inductiva
Plasma de argón de corriente directa (ICP) 4000-6000
Plasma de argón inducido por microondas 2000-3000
Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Chispa eléctrica 40 000 (?)

Atomización de llama: la disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas

oxidante mezclado con gas combustible, y se transporta a una llama donde se produce la
atomización.

Para muestras refractarias: oxígeno u óxido nitroso como oxidante -> producen temperaturas
de 2.500 a 3.100 °C con los combustibles habituales.

Evaporación electrotérmica: proporcionan una mayor sensibilidad: toda la muestra se atomiza

en un periodo muy corto. Se utilizan para las medidas de: AAS, AFS, pero no para AES.

1. Evaporación a T bajas.
2. Generación de cenizas a T altas (en tubo de grafito).
3. Atomización a T mucho más altas.
La atomización tiene lugar en una cámara de grafito con plataforma denominada plataforma de
L'vov.

Plasma ICP: Mezcla gaseosa (ionizado) conductora de la electricidad (generalmente cationes y

electrones de Ar). La ionización del Ar se inicia por medio de una chispa que proviene de una
bobina y los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan con el campo
magnético oscilante.

Transforman los componentes de las muestras en átomos o iones elementales sencillos, excitan
una parte de estas especies a estados electrónicos superiores.

Bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencias.

Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energía que provoque la ionización del
gas y la mantenga estacionaria. En función de cómo se aporte esta energía externa, se han
desarrollado tres tipos de fuentes de alimentación y plasmas:

 ICP: radiofrecuencia
 MIP: microondas
 DCP corriente continua

La ionización del argón que fluye se inicia mediante una chispa que proviene de una bobina
Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan entonces con un campo
magnético oscilante producido por la bobina de inducción. Esta interacción fuerza a los iones y
los electrones dentro de la bobina a moverse en trayectorias circulares. La resistencia que
manifiestan los iones y los electrones a este flujo de carga es la causa del calentamiento
óhmico del plasma. El plasma, una vez formado, se automantiene por el campo magnético.

La temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para provocar la ionización de muchos

átomos y llevarlos a su vez al estado excitado.

Mayor atomización, menor ionización.

Alcanza temperaturas muy altas (menores interferencias). Medio inerte evita formación de
óxidos.

Interferencias químicas en plasma menores. Si que se producen interferencias espectrales.

Se utiliza en AES.

Mas energética (determinamos bajas concentraciones de compuestos refractarios)

Intervalos lineales grandes.

No se produce autoabsorción, ni autoinversion. La principal causa de la no linealidad es la

autoabsorción(a elevadas concentraciones)

A concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba, debido al mayor grado de
ionización en la llama, mientras que a concentraciones altas la curvatura tiene lugar en sentido
contrario, debido a la autoabsorción.

LDD plasma> LDD llama

AES con fuentes de arco y chispa: la excitación de la muestra se produce en el pequeño

espacio existente entre un par de electrodos. análisis elemental de muestras sólidas.
La fuente de arco usual está constituida por un par de electrodos de grafito o de metal. El arco
se enciende mediante una chispa de baja intensidad de corriente y provoca la formación
momentánea de iones que transforman en conductor el espacio entre los electrodos, una vez
iniciado el arco, la ionización térmica mantiene la corriente.

La electricidad se produce en un arco mediante el movimiento de los electrones y los iones que
se forman por ionización térmica.

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Arco y chispa -> introducción y atomización de muestra

Evaporación electrotérmica, ICP (Plasma de argón de corriente directa) y Plasma de descarga

luminiscente -> atmosfera inerte.

Atmosfera inerte (argón)-> sin O 2-> No se forman óxidos refractarios-> Minimizar

interferencias

Los óxidos causan interferencias espectrales y químicas en AAS y AES perdiendo analito.

Llama-> Problemas formación de óxidos.

LDD: Evaporación electrotérmica > Llama

Muestra en evaporación electrotérmica pequeña

Reproducibilidad: Evaporación electrotérmica < Llama

AES: LDD atomización de plasma>LDD atomización de llama y cámara de grafito (Evaporación

electrotérmica)

Atomización de llama y cámara de grafito (Evaporación electrotérmica)-> AAS

Llama-> AAS

Plasma-> AES

El plasma es iniciado por una llama y mantenido por un campo magnético.

Evaporación electrotérmica más lenta que atomización de llama (gradiente de T)

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Métodos de introducción de muestra

Los dispositivos de atomización se clasifican en dos clases: atomizadores continuos y

atomizadores discretos. Con los primeros, como plasmas y llamas, las muestras se introducen
de manera constante. Con los atomizadores discretos, las muestras se introducen de manera
discontinua con un dispositivo como una jeringa o un tomador de muestras automático. El
atomizador discreto más común es el electrotérmico.

La nebulización directa es la que se usa con más frecuencia

Nebulización neumática Solución o lechada

Nebulización ultrasónica Solución
Vaporización electrotérmica Sólido, líquido o solución
Generación de hidruros Solución de ciertos elementos
 Inserción directa Sólido, polvo
Ablación láser Sólido, metal
Ablación por chispa o arco Sólido conductor
Chisporroteo de descarga luminiscente Sólido conductor

Nebulización neumática: la muestra liquida se aspira con combustible + carburante, el gas

rompe el líquido en finas gotas que las conduce al atomizador.

Se pierde muestra, solo llega el 10%. (con cámara de grafito, evaporación electrotérmica no se
pierde muestra)

Con etanol se logran mayores LDD (alcanzan más temperatura).

Vaporizadores electrotérmicos: Evaporador colocado en una cámara por la que fluye un gas
inerte como el argón para llevar la muestra evaporada hacia el atomizador.

Muestra de líquido o sólido se coloca en un conductor, como un tubo de carbono. Una

corriente eléctrica evapora con rapidez y por completo la muestra en el flujo de argón. Un
sistema electrotérmico produce una señal discreta en vez de una continua.

La muestra se calienta conductivamente en un recipiente de grafito. La muestra vaporizada se

lleva al atomizador mediante un gas inerte portador

Técnicas de generación de hidruros: Método para introducir como un gas muestras que
contienen arsénico, antimonio, estaño, selenio, bismuto y plomo en un atomizador. Incrementa
los LDD. Se barre hacia la cámara de atomización mediante un gas inerte.

Ablación por láser: se usa en AES, introducción atomizador y excitador.

Descarga luminiscente(sputterin): AAS en muestra sólida y conductora.

Atomización de vapor frío

Es un método de atomización aplicable sólo al Hg porque es el único elemento metálico que

tiene una presión de vapor considerable a temperatura ambiente.

Un método popular para esta determinación es la vaporización en frío seguida de la

espectrometría de absorción atómica con lampara de mercurio. Se logran límites de detección
de ppm.

El Hg no forma hidruros volátiles.

No necesita un atomizador.
Introducción de muestras solidas

1) Inserción directa: del sólido en el dispositivo de atomización.

2) Vaporización electrotérmica: de la muestra y transferencia del vapor hacia la región de

atomización.

Se produce un calentamiento conductivo de la muestra mantenida sobre o dentro de una

cámara de grafito, un gas inerte transporta la muestra vaporizada al interior del atomizador.

3) Ablación por arco/chispa o láser*: para producir un vapor que después se barre hacia el
atomizador (muestra sólida y conductora en laser NO). Introducción y atomización de muestra.

La descarga interactúa con la superficie de una muestra sólida y crea una nube de una muestra
de partículas, vaporizada, que es transportada al atomizador mediante el flujo de un gas inerte.
Muestra conductora. La ablación normalmente se realiza en una atmósfera inerte. Los arcos y
las chispas producen también la atomización excitación de la muestra que puede utilizarse en
espectroscopia de emisión.

La ablación por láser es aplicable a sólidos conductores y no conductores, muestras orgánicas e

inorgánicas, materiales pulverulentos o metálicos

4) Nebulización de lechada: en que la muestra sólida finamente dividida es llevada hacia el

atomizador como un aerosol que consta de una suspensión del sólido en un medio líquido

5) Chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente.

Efectúa la introducción y la atomización de la muestra en forma simultánea.

Descarga luminiscente en atmósfera de argón entre par de electrodos a un voltaje, ocasiona

que el argón se descomponga en cationes y electrones. El campo eléctrico acelera los iones
argón hacia la superficie del cátodo que contiene la muestra. Los átomos neutros de la muestra
son expulsados entonces por un proceso llamado chisporroteo. El vapor atómico producido en
una descarga luminiscente consta de una mezcla de átomos e iones que puede ser
determinada mediante absorción atómica o fluorescencia. Una fracción de las especies
atomizadas presentes en el vapor está en un estado excitado. Cuando las especies excitadas
regresan a sus estados base, producen una luminiscencia de baja intensidad que se puede usar
para mediciones de emisión. Muestras conductoras.

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AES: Ablación arco y chispa y láser y descarga luminescente (y absorción) (vaporización

electrotérmica NO)

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TIPOS DE INTERFERENCIAS

Interferencias químicas: especies ionizadas y formación de otras especies (óxidos y sales) y

compuestos de baja volatilidad.

Evitar ionización: supresor de ionización: especie que se ioniza más fácilmente.

Evitar formación de óxidos y sales: agentes protectores o aumento de la temperatura.

Interferencias espectrales: absorción o emisión de una especie se solapa a la absorción o
emisión del analito.

Evitar interferencias espectrales: medir alternativamente matriz + analito/matriz

Método de corrección de las dos líneas, Método de corrección con fuente continua, Corrección
basada en el efecto Zeeman, Corrección del fondo basada en una fuente con autoinversión.

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Instrumentación para absorción atómica

Fuentes de radiación

1. Lámparas de cátodo hueco: ánodo tungsteno + cátodo metal a determinar con neón,
aplicación potencial ->átomos excitados de cátodo emiten radiación característica al
volver al estado basal.
2. Lámparas de descarga sin electrodos: intensidades mayores. Sin electrodo, con
radiofrecuencia/ microondas.

Espectrofotómetros

a) De un solo haz
b) De doble haz

Disolventes orgánicos: Se pueden obtener mayores picos de absorción a partir de disoluciones

que contienen alcoholes de bajo peso molecular, esteres o cetonas. Mejoran la eficacia de la
nebulización.