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Fotometría de emisión: se creó en 1860 por Bunsen y Kirchop, la crearon como análisis
cualitativo, luego en 1930 fue utilizada para análisis cuantitativo.
El mechero va a tener una fuente de aire y de gas para poder producir la combustión, este
mechero va a estar conectado a un atomizador, que tiene la función de llevar la muestra a la
llama para poder producir la emisión respectiva.
Cuando se coloca en una llama una muestra, y se produce la emisión, se está quemando la
muestra, el átomo va a desplazarse a una órbita superior, al cesar la energía de la llama el
átomo vuelve a su órbita fundamental y va a desprender esa energía en forma de fotones, y
eso es lo que se mide en emisión.
El mechero tiene la función de proporcionar la emisión, debe tener una llama estable y
reproducible, que se logra con la entrada de gas y de aire. Existen mecheros que son de boca
fina y otros de boca gruesa, la llama debe tener una temperatura +adecuada y que la llama no
interfiera en el haz de luz que se está midiendo, la función de la llama es lograr que los átomos
que están en un estado fundamental pasen a un nivel superior, luego los átomos vuelven a su
estado fundamental y emiten la energía en forma de fotones o de luz y esto es lo que se va a
medir, por otra parte la llama descompone los átomos en moléculas más simples. La llama,
específicamente la zona de calentamiento propiamente dicha, debe estar acoplada al
monocromador para que la luz quede en la ranura del monocromador.
Mechero. Llama. Que tiene que ser estable y reproducible, la zona de calentamiento
propiamente dicha debe estar acoplada al monocromador.
Medidor de gas combustible y comburente, que es un manómetro que regula las
presiones del gas combustible y del gas comburente.
Atomizador (directo e indirecto): es el que lleva la muestra a la llama a través del
mechero.
Directo: es como una aguja hipodérmica, un tubo de acero inoxidable, son
como dos tubos de acero muy concéntricos, donde va a haber una entrada de
acetileno, y otra entrada de oxigeno, se ponen en contacto directamente con
la muestra a través del mechero. Consume de 1-2 ml de muestra por minuto.
Espectrofotometría de absorción atómica: es una técnica que utiliza también el mechero pero
se incorpora un nuevo elemento que es la lámpara de cátodo hueco (LCH) que es específica
para cada elemento a determinar, es una técnica analítica muy precisa.
Espectrofotometría de absorción.
Espectrofotometría de emisión.
Espectrofotometría de fluorescencia.
Vida limitada.
El cátodo se construye de un metal altamente puro.
La lámpara multielemento cuyo cátodo es una aleación de varios metales.
Cada lámpara tiene una corriente particular para un rendimiento óptimo.
Procesos que ocurren durante la atomización: primero se realiza la disolución del analito,
llevándolo a un aerosol mediante un proceso de nebulización, ese aerosol se va a transformar
en un aerosol solido/gas mediante un proceso que se llama desolvatación, luego el aerosol
solido/gas se va transformar a moléculas gaseosas mediante un proceso de volatilización, estas
moléculas gaseosas se puede convertir en moléculas excitadas originando una energía
molecular (hv molecular), las moléculas gaseosas también pueden transformarse en átomos
mediante una disociación reversible, estos átomos se pueden transformar en átomos
excitados (hv atómica), o se puede llevar a iones atómicos produciendo iones excitados (hv
atómica).
Desolvatación: es llevar una solución acuosa hasta una fase que prácticamente se seque o se
queme.
Proceso de digestión acida: es ver en qué tipo de acido una muestra se va a disolver más
rápidamente y en donde está la mayor porción de recuperación de muestra.
Técnicas electrométricas de análisis: son técnicas que utiliza la electricidad para el análisis de
una muestra, entre esas técnicas tenemos:
Semi-celda: consta de un solo electrodo y su parte iónica respectiva libre, un electrodo por sí
solo no puede medir el pH o el potencial.
Celda galvánica: es aquella que se emplea para producir energía eléctrica, es decir,
genera fuerza electromotriz, de una manera espontanea, la cual es obligada a circular
por el circuito exterior de la celda. Está constituida por un par de electrodos de
diferente constitución sumergidos en una solución formada por una o más sustancias.
En el otro electrodo (Cu) sufrirá una reducción debido a que los cationes cúpricos que están en
solución absorben los electrones libres presentes en el electrodo de cobre para pasar a la
forma metálica e incorporarse al electrodo de cobre.
Zn0 / Zn+2 // Cu+2 / Cu0 “la parte metálica de los electrodos va hacia los extremos”
“La barra sencilla (/) indica la separación interface-ión o viceversa; y la doble barra (//) indica el
puente salino”
El puente salino: tiene la función de hacer el contacto entre los electrolitos pero estos no se
mezclan. El puente salino es un tubo de vidrio que se dobla y que lleva un gel de agar inerte al
cual se le coloca KCl ya que la movilidad de los iones de KCl es muy similar y no hay esa
diferencia de potencial, solo permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones sin que se
mezclen.
“El convenio de Estocolmo establece que el electrodo que está a la izquierda se oxida y el que
está a la derecha se reduce”.
Se tiene en un vaso dos electrodos, el positivo que sería el Na + y el negativo que sería el Cl -. El
Na+ migrará al cátodo que es negativo y el Cl - migrara al ánodo que es positivo.
Se tiene una celda que tiene un electrodo de zinc metálico en contacto con cationes zinc de
concentración 0,25M, y un electrodo de cobre en contacto con el catión cúprico de
concentración 0,15 M.
“se comunica a través del puente salino, el cátodo por convenio de Estocolmo se va a
encontrar al lado izquierdo y del lado derecho se encuentra el ánodo, la celda reacciona de
izquierda a derecha donde el electrodo de la izquierda de oxida y el electrodo de la derecha se
reduce. El electrodo de zinc metálico experimenta un proceso de oxidación y queda de la
siguiente manera:
0,0591 [ productos ]
E=E0− log
n [reactantes]
n: numero de electrones que participan. “los productos y los reactantes son el zinc y el cobre
mas 2, los de estado metálico no se colocan”. la concentración de los productos seria el zinc
que tiene 0,25M y la concentración de los reactante seria el cobre que tiene 0,15M.
0,0591 0,25 M
E=1100− log E=1,93 v
2 0,15 M
“cuando el potencial total de una celda es positivo indica que la reacción es espontanea y se
está cumpliendo en el sentido indicado”, es decir el polo negativo (cátodo) estará a la
izquierda y el polo positivo (ánodo) estará a la derecha” y cumpliendo con el convenio de
Estocolmo.
Electrodo: puede ser de un tipo de vidrio que tiene por dentro una estructura muy particular,
puede ser un alambre de platino, de oro, de wolframio.
Clasificación de electrodos:
Electrodos de referencia:
E. normal de hidrogeno.
E. de calomelano o calomel propiamente dicho.
E. de calomel modificado.
Electrodos indicadores:
E.I. sensibles a los cationes.
E.I. sensibles a los aniones.
E.I. sensibles a procesos de oxido-reducción
E. ISE: para iones selectivos.
E. con membrana especifica (para determinar diferentes tipos de iones).
Electrodos de referencia:
Pt H2 (g) P= 1 at /HCl “el platino y el hidrogeno gaseoso son sometido a un presión de una
atmosfera en contacto con acido clorhídrico”.
Hg0, Hg2Cl2 /KCl (x)M E0= 0,266v “el disco o placa porosa actúa como puente salino”.
Electrodo de calomel modificado: es el mismo electrodo de calomel propiamente
dicho, lo que cambia es que en vez de mercurio está presente un alambre de plata
metálica recubierto con una pasta de AgCl y en contacto con KCl. Se representa por
ecuación de la siguiente manera:
Electrodos indicadores:
E. sensibles a los cationes: es aquel donde la especie iónica (Cu+2) o ion plata, está en
contacto con el electrodo especifico del metal. Ejemplo: Si se tiene un recipiente
constituido por un electrodo de cobre en contacto con cationes cúpricos de
concentración 0,15 M, es un electrodo sensible a cationes. Al igual que si se tiene un
electrodo de plata metálico en contacto con Ag +2. Si se aplica el convenio de
Estocolmo:
Cu+2 mas 2e- va a dar cobre metálico en estado sólido, y el potencial de ese electrodo indicador
viene dado por la ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst dice que el potencial del
electrodo indicador viene dado el potencial Cu0 menos 0,0591 entre 2 por el logaritmo de
productos sobre reactantes. El producto es el cobre y el cobre en estado metálico vale 1. Y los
reactantes es la actividad del Cu +2. El potencial del electrodo de indicador va a ser igual E 0 Cu0
(E0 del cobre metálico) menos 0,0591 entre 2 por el logaritmo de la actividad del Cu +2.
0,0591 1 0,0591
Eindicador = E0 Cu0 - log Eindicador = E0 Cu0 - log act ¿¿
2 act (Cu2) 2
Cu+2)
“un electrodo por sí solo no puede leer el potencial indicador” “se utiliza nernst para cationes
cuando se va leer los cationes”.
E. sensibles a los aniones: (nernst para aniones): se caracteriza porque está formado
por un electrodo correspondiente al ion que se desea determinar y recubierto de una
sal insoluble del mismo metal en contacto con el anión que se desea determinar.
Si se va a determinar el anión cloruro, está formado por un electrodo de plata metálico
recubierto de una sal insoluble que puede ser AgCl.
Si se va a determinar sulfatos puede ser un electrodo de bario metálico recubierto del sulfato
de bario.
En el caso para determinar cloruro. El potencial de este electrodo está gobernado por el
recubrimiento insoluble (cloruro de plata) y el producto de solubilidad estará dado por el KPS
que es la constante del producto de solubilidad.
Si se aplica nernst se obtiene: que el potencial del electrodo indicador va a ser igual a el
potencial total que es 0,222v menos 0,0591 logaritmo de la actividad del anión cloruro.
El KPS es igual a la concentración del ion plata por la concentración del anión cloruro.
KPS es igual al antilogaritmo del potencial del electrodo con recubrimiento menos el potencial
del electrodo sin recubrimiento entre 0,0591 entre n. el potencial con recubrimiento es el
potencial del cloruro de plata a plata metálico a ion cloruro.
“Al final queda que el KPS es igual al antilogaritmo del potencial del electrodo con
recubrimiento menos el potencial del electrodo sin recubrimiento entre 0,0591 por n.” esta es
la fórmula que se debe utilizar para determinar el potencial de una semi-celda para nersnt
para aniones. “se debe buscar el potencial con recubrimiento en la tabla y el potencial sin
recubrimiento y calcular el KPS tomando el cuenta el numero de electrones que intervienen en
esa reacción”.
Fe+3 + e- → Fe+2 el potencial total de ese electrodo indicador seria igual al potencial de
reducción a oxidado menos 0,0591 sobre n por el logaritmo de la especie reducida sobre la
especie oxidada. Esta es la ecuación de nernts para proceso de oxido-reducción. “si nos manda
a calcular el potencial de un electrodo de una especie ferroso a férrico se debe aplicar esta
fórmula”.
“si no piden calcular nernts para una especie de iones cobre mas 2 se debe aplicar ecuación
para cationes”.
“Si nos piden calcular el potencial para un anión sulfato se debe utilizar la ecuación de nertns
para aniones”.
El electrodo de vidrio debe estar sumergido en agua destilada horas antes de su uso, no puede
estar en contacto con ácidos o bases muy fuertes.
Representación por ecuación del electrodo de vidrio: está representando por un alambre de
plata metálica, recubierto por el cloruro de plata, en contacto con acido clorhídrico.
“La membrana se caracteriza porque tiene una mínima solubilidad, una conductibilidad
eléctrica y una reacción selectiva del ion que se va a determinar”
Represente una semi-celda para leer carbonato (CO 3=) sulfato ferroso (FeSO4) o iones plata.
“Al ser una semi-celda es solo el electrodo con el recipiente respectivo”.
La celda debe llevar un par de electrodos con su parte iónica respectiva que será el electrodo
de referencia y el electrodo indicador.
Si nos dan la celda y nos piden identificar cual es el electrodo indicador y el electrodo de
referencia y nos piden que se está midiendo: se debe aplicar Estocolmo, y el electrodo de
referencia es un electrodo de calomel propiamente dicho formado por mercurio metálico
recubierto por una pasta de calomel y en contacto con Cl 2, y el electrodo indicador es la plata
metálica en contacto con el catión blando.
Diseñar la celda para leer una muestra de orina: “se debe buscar un electrodo indicador
sensible a pH como el electrodo de vidrio” el electrodo de vidrio está formado por HCl en
contacto con AgCl y un alambre de plata metálica (Ag 0) y el electrodo de referencia se puede
trabajar con el de calomel propiamente dicho o con el de calomel modificado, que es plata
metalica AgCl/KCl.