ESPECTROSCOPIA

ATOMICA
Introducción
 Los átomos son la más simple y pura forma de la materia y
no pueden rotar o vibrar como una molécula.
 Solamente tienen lugar transiciones electrónicas .
 Los espectros no son continuos sino de líneas.
 La espectroscopía atómica consisten en transformar la
muestra en átomos libres en estado de vapor (atomización) y
medir la radiación electromagnética absorbida o emitida por
dichos átomos. La atomización se logra únicamente a altas
temperaturas.
 La espectroscopía atómica se usa ampliamente para analizar
átomos metálicos en cantidades traza (ppm, ppb).
 Industrias: metalúrgica, farmacéutica, electrónica, alimenticia,
cosmética, petrolera.
 Protección del medioambiente, medicina legal.
Tipos de espectroscopia atómica
 Emisión atómica: átomos excitados por energía térmica
emiten radiación electromagnética.
 Absorción atómica: átomos en estado basal absorben
radiación electromagnética proveniente de una fuente de luz.
 Fluorescencia atómica: átomos excitados por una fuente de
radiación electromagnética emiten radiación fluorescente.
Distribución de Boltzmann
 Las poblaciones relativas de átomos en el estado basal (N0)
y en el estado excitado (Ne), a una temperatura dada,
pueden ser estimados a partir de la expresión de Maxwell-
Boltzmann:
N e g e E / kT
 e
N0 g0
Donde:
ge y g0 son factores estadísticos relacionados a los niveles de energía
ΔE es la diferencia energética entre el estado excitado y el estado basal
k es la constante de Boltzmann = 1.3807 x 10-23 J/K
T es la temperatura absoluta en kelvins.
 Los factores estadísticos representan la probabilidad de que un
electrón permanezca en un determinado nivel de energía y han sido
calculados por medio de la mecánica cuántica.
Efecto de la temperatura
 Muy pocos átomos se encuentran en estado excitado a las
temperaturas de una llama ordinaria, por lo que sólo átomos
fácilmente excitables (Na, K, Li) pueden ser determinados por
emisión atómica de llama.

 Si se usa como fuente excitante un plasma acoplado inductivamente,

prácticamente todos los metales pueden ser analizados por
espectroscopia de emisión atómica.
 Ya que la intensidad de la emisión es proporcional a la población de
átomos en estado excitado , en espectroscopia de emisión atómica es
sumamente importante que la llama se mantenga muy estable.
 En espectroscopia de absorción atómica, no es crítica la variación de
la temperatura de la llama.
Espectrofotómetro AAS
 Básicamente, la estructura de un espectrofotómetro de
absorción atómica es muy similar a uno UV-VIS, siendo la
principal diferencia el lugar para colocar la muestra.
Atomización por llama
 En la mayoría de los espectrofotómetros atómicos se usa un
mechero de premezcla, en el que la muestra, el oxidante y el
combustible se mezclan antes de llegar a la llama.
Temperatura de la llama
 La temperatura depende de la mezcla combustible –
oxidante:

 En espectroscopia de absorción, la combinación mas común de

combustible y oxidante es acetileno y aire.
 En espectroscopia de emisión, la combinación mas común de
combustible y oxidante es acetileno y oxido nitroso.
 Llamas ricas en combustible tienen mayor sensibilidad ya que
producen mayor cantidad de carbón, el mismo que ayuda a reducir
los óxidos e hidróxidos metálicos formados en el interior de la llama.
Atomización electrotérmica
 La atomización por medio de llama es muy conveniente,
pero es la menos eficiente en términos de convertir toda la
muestra en vapor atómico y mantenerla en el camino óptico.
 Un atomizador electrotérmico es un micro-horno en el que
una gota de muestra es secada y descompuesta a alta
temperatura hasta producir el vapor atómico.

Consulta: efecto de memoria, calentamiento longitudinal, calentamiento

transversal, modificadores de matriz.
Atomización por plasma
 Un plasma es un gas caliente e
ionizado con una concentración
abundante de cationes y electrones.
 El plasma acoplado inductivamente
(ICP) se forma con Ar, el mismo que
se ioniza dentro de una potente
bobina de radiofrecuencia de 27 MHz
lo que provoca que los electrones
choquen con los átomos y les
transmitan toda su energía.
 El ICP tiene gran estabilidad y
alcanza temperaturas entre 6000 –
10000 K. Tiene aplicación en
espectroscopia de emisión atómica.
Formación del plasma
Acoplamientos con un ICP
 ICP-OES: Las altas temperaturas del plasma generan
espectros de emisión atómicos con líneas características que
son dispersadas por la red de difracción y llegan al detector.
Acoplamientos con un ICP
 ICP-MS: La muestra es vaporizada e ionizada gracias al ICP.
Los iones formados pasan al espectrómetro de masas donde
son separados mediante un analizador y detectados.
 Es una técnica instrumental analítica que se utiliza en el análisis de
muestras para la determinación de metales. Tiene la ventaja de una
alta precisión, bajos límites de detección y bajo costo económico, ya
que pueden ser analizados la mayoría de los elementos e isótopos.
Lámpara de cátodo hueco
 A diferencia de la absorción molecular, la absorción atómica
involucra líneas de absorción muy finas, por lo que la fuente
de radiación debe tener un ancho espectral mucho más fino.
 La lámpara de cátodo hueco tiene el mismo elemento que se va a
analizar, encerrado en una atmósfera de Ar a baja presión.
 La radiación electromagnética que emite la lámpara de cátodo hueco
tiene exactamente la misma frecuencia de la radiación que absorben
átomos en la llama o el horno de grafito.

Consulta: Anchura de rayas atómicas, efecto de ensanchamiento por

presión y efecto Doppler.
Interferencias
 Son perturbaciones en la señal instrumental que no se
deben a cambio de concentración en el analito.
 Interferencia espectral: señales provenientes de otros elementos, de
la llama, o del horno que se superponen a la señal del analito.
 Se elimina seleccionando longitudes de onda adecuadas.
 Interferencia química: componentes de la muestra que reducen el
grado de atomización del analito.
 El lantano, EDTA y la 8-hidroxiquinoleína son agentes químicos
liberadores que permite reducir la interferencia química.
 Altas temperaturas eliminan muchos tipos de interferencia química.
 Interferencia por ionización: cuando se produce la ionización del
analito, reduciendo la concentración de átomos neutros.
 El CsCl es un inhibidor de ionización porque el metal se ioniza más
fácilmente que los otros metales.
Métodos analíticos de análisis
 Estándar interno: El estándar interno es una cantidad
conocida de un elemento diferente al analito que se añade
tanto a los estándares de calibración como a la muestra.
 Es muy útil utilizar este método cuando:
 la respuesta del instrumento varía por motivos difíciles de controlar,
como por ejemplo, el flujo de gas.
 existen pérdidas de muestra durante los pasos de preparación antes
del análisis.
 Las cantidades de muestra introducidas en el equipo no son
reproducibles
Métodos analíticos de análisis
 Adición de patrón: Consiste en agregar a la muestra una
cantidad conocida del analito y medir el incremento de la
señal respecto a la que genera únicamente la muestra.
 Es muy útil utilizar este
método cuando:
 la composición de la
muestra es desconocida o
compleja y afecta a la
señal analítica debido al
efecto de matriz, que es
del cambio que
experimenta una señal
analítica por todo lo que
existe en la muestra,
excepto el analito.
Límites de detección
 Es la concentración de un elemento
que da una señal igual a tres veces el
nivel de ruido pico-a-pico, registrado
mientras se mide el blanco.