TEMA 2 ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

Las técnicas de espectroscopia atómica incluyen técnicas de absorción, emisión o

fluorescencia por átomos o iones. Son usadas para el visible, UV y rayos X, y estudiaremos las de
absorción y emisión atómica para los dos primeros. En estas técnicas, se originan dos procesos:

● Atomización: tratamiento térmico que convierte los componentes de una muestra en

átomos o iones gaseosos. Podemos usar
o Atomizadores continuos (llama y plasma de Ar acoplados inductivamente), en
los que la muestra entra cotínuamente mediante un flujo y se producen dos
procesos: la nebulización (consiste en convertir la muestra en una nube de gas
molecular aplicando un chorro de gas compromido en la que primeramente se
da una desolvatación, originanod un aerosol molecular sólido, y posteriormente
una volatilización de la muestra) y atomización;
o Atomizadores discretos, en los que se introduce un volumen de muestra,
produciendo la desolvatación de ésta, evaporando el disolvente, con un
aumento rápido de T que lleva a la atomización (electrotérmica de arco y de
chispa eléctrica). La señal del pico es poco definida.
● Procesos de absorción o emisión: se produce un cambio en la configuración electrónica,
al moverse los electrones a orbitales más altos (si absorben energía) o a más bajos (si la
liberan). Estas transiciones de electrones marcan un cambio de energía que
corresponde en cada caso a un elemento particular.
Así, obtenemos espectros atómicos, líneas estrechas bien definidas que provienen de las
transiciones de los electrones más externos. Podemos excitar estos electrones con calor.
Cuando el electrón vuelve a su estado fundamental, libera energía, originando el
espectro de emisión atómica. Si el átomo absorbe luz con longitud de onda
correspondiente a niveles electrónicos, se origina el espectro de absorción atómica.

A) ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

1. FUNDAMENTO E INSTRUMENTACIÓN
Esta técnica mide la radiación absorbida por parte de los
átomos, que pasan a un estado excitado. A mayor concentración
atómica, mayor absorción de radiación se produce, cumpliéndose
la ley de Beer.

Braulio Agredano Fernández

 Para llevar a cabo la espectroscopia de absorción atómica usamos el espectrofotómetro de
absorción atómica, con los siguientes componentes:

⮚ FUENTE DE EXCITACIÓN: lámpara de cátodo hueco: se

compone de un ánodo de tungsteno y un cátodo del
metal cuyo espectro se desea obtener, encerrados en
un tubo de Ar. Un voltaje de 300 V entre electrodos
hace que el argón se ionice, arrancando algunos de los
átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir
una nube atómica. Una parte de los átomos metálicos desprendidos se encuentran en
estado excitado, de modo que, al volver al estado fundamental, emiten su radiación
característica. Al final, los átomos metálicos se vuelven a depositar difundiendo de
nuevo hacia la superficie del cátodo o hacia los pareceres del vidrio del tubo. En
ocasiones se pueden usar varios metales, lo que nos permite analizar más de un
elemento. Se usa argón porque es muy inerte y fácil de ionizar, ya que el oxígeno o el
hidrógeno explotan en estados de alta energía.
⮚ SISTEMA DE ATOMIZACIÓN:
A) Atomización electrotérmica: horno de grafito(sistema de atomización discreta).:
La atomización tiene lugar en un tubo cilíndrico de grafito abierto por ambos extremos y que
tiene un orificio central para la introducción de la muestra mediante micropipeta. El
tubo intercambiable de grafito se ajusta perfectamente a un par de contactos eléctricos
de grafito cilíndricos que se ubican en los extremos del tubo. Estos contactos se
mantienen dentro de una caja metálica enfriada por agua.
Existen dos conductos de gas inerte, un
conducto externo que previene la entrada de
aire exterior y la consiguiente incineración del
tubo, y un conducto interno por el que fluye
el gas desde los extremos del tubo hacia el
orificio central del compartimento de
muestra. Esta corriente no solo elimina el aire
sino que sirve para desalojar los vapores que se generan de la matriz de la muestra
durante las dos primeras etapas del calentamiento.
Se coloca la muestra encima de un cilindro de grafito. Se calienta siguiendo el perfil de
temperatura que se ha descrito anteriormente. Se evapora a baja temperatura, luego se calcina
a una temperatura algo más alta en el tubo de grafito. Después, se incrementa a unos 2000ºC o
3000ºC, cuando se produce la atomización. Midiendo la absorbancia con el tiempo se ve un
perfil similar al de la imagen: la señal del detector aumenta después de unos pocos segundos
hasta un máximo a la longitud de onda que tiene lugar la absorción, después decae rápidamente
a cero cuando los productos de la atomización escapan fuera (en menos de un segundo).
La muestra se evapora y calcina dentro del tubo (dos primeros pasos del proceso). Sin embargo,
cuando la temperatura se eleva con rapidez, la atomización no se completa porque la muestra
no está el suficiente tiempo en contacto directo con la pared del horno. Al final del proceso se
lleva a cabo un proceso de pirolisis para limpiar el tubo.
Es un sistema de flujo con entradas de un gas inerte que va limpiando el sistema, por lo que baja
la absorbancia: se están “limpiando” los átomos para evitar que se acumulen.

Braulio Agredano Fernández

Conforme se va pasando el disolvente, se va eliminando. Solo se pasan tres o cuatro líneas de
longitudes de onda que solo afectan a la muestra, no al disolvente, por lo que este no afecta a
la absorbancia. Después se hace un ciclo de pirólisis para limpiar y carbonizar todos los átomos,
que después se lleva el gas inerte, para que el horno no tenga muestras de otros átomos al hacer
nuestras medidas.

La ventaja de estos atomizadores es la elevada sensibilidad a pequeños volúmenes de muestra

y, además, se pueden analizar tanto líquidos como sólidos. Los inconvenientes es que son menos
precisos y más lentos que los de llama.

B) Atomización por llama: sistema de atomización continuo

La muestra se pulveriza hacia una llama mediante un nebulizador, el cual transforma la
disolución de la muestra en un aerosol constituido por diminutas gotas de líquido.
El más común es el concéntrico, el cual aspira la muestra por efecto Venturi que
provoca el gas a alta presión que pasa por este. El gas que trascurre por el capilar
suele se oxidante para favorecer la siguiente etapa.
La muestra pasa a un quemador donde se produce la ionización, excitación y atomización:
- Quemador de flujo turbulento o de consumo total: se usa en emisión atómica. La
muestra entra en el quemador por el efecto Venturi del oxidante y el combustible.
Toda la muestra atraviesa la llama. La propia llama es el nebulizador.
- Quemador de flujo laminar: se usan en absorción atómica. En una cámara de
mezcla, se unen muestra, oxidante y combustible. Los gases ascienden a la llama en
flujo laminar, produciendo una llama estable y alta, que aumenta la sensibilidad. Si
hay nebulizador.

En cuanto a la llama, ésta deberá poseer una capacidad calorífica suficiente para
atomizar la muestra y excitar al analito, con un espectro pobre en las longitudes de onda
del analito. Distinguimos en ella:

- Zona de combustión primaria. Se reconoce por su luminiscencia azul que proviene

de los espectros de bandas de CH, C2 y otros radicales. En esta zona no se alcanza
el equilibrio término por lo que no es apta para medir.
- Región interconal: atomización y excitación. Alcanza la máxima temperatura. Esta
zona es, con frecuencia, rica en átomos libres y es la parte de la llama que más se
utiliza en espectroscopía.
- Cono exterior: zona de combustión secundaria, donde se da la oxidación.

El perfil de la llama proporciona una información útil respecto a los procesos que
tienen lugar en las distintas partes de la llama. El perfil de temperatura muestra que la
temperatura máxima se localiza algo por encima de la zona de máxima eficacia de
atomización y, donde la absorbancia será máxima. El perfil de absorbancia muestra la
absorción de los átomos en función de la zona de la llama.

Un parámetro importante en estos equipos es el alineamiento de la llama con la

fuente y el detector, es decir, el punto donde miramos. Los perfiles de absorbancia
muestran que la absorción de los átomos varía en función de la zona de la llama.

Braulio Agredano Fernández

 Generalmente, se cumple el perfil del magnesio: la absorbancia es más pequeña cuanto
más bajo se coloque la muestra, hay una zona óptima de absorbancia y arriba del todo,
se producen procesos de oxidación. La plata, por el contrario, es muy difícil de oxidar. El
efecto del cromo es justo el opuesto al de la plata: es muy oxidable.

La alineación va a producir, por tanto, diferentes señales. Por esto hay que alinear
siempre la llama de la forma óptima y debe ser la misma para todas las muestras, para
que se mantenga la ley de Beer y la constante sea siempre la misma.

⮚ Tras estos, viene el selector de longitud de onda (monocromador o prisma de red), el

tubo fotomultiplicador, y el registrador y la lectura de señal.

2. DETERMINACIONES POR ABSORCIÓN ATÓMICA

Nos basamos en una variante de la Ley de Beer, introduciendo un coeficiente característico de
cada elemento para cada longitud de onda:

𝐴 = 𝐾𝜆 · 𝑐

2) ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA

1. FUNDAMENTO
Estas técnicas miden la radiación procedente de los niveles electrónicos de los átomos
después de ser excitados térmicamente y de que vuelvan a su estado fundamental. La
temperatura supone una gran influencia entre la relación de átomos excitados y no excitados:

La emisión atómica es donde tenemos átomos en estado excitado, que al disminuir

energía emiten radiación, que se mide. Los átomos se excitan por la temperatura, mientras que
en el caso de la fluorescencia, se oxidan por una lámpara de cátodo hueco (esta técnica no se
estudiará debido a su gran similitud).

Al tener varios niveles de energía, la temperatura consigue distribuir los distintos

átomos en ellos, mediante una función estadística conocida como la distribución de Boltzmann.
Esto da el número de átomos que hay en el estado excitado respecto a los que hay en el estado
fundamental, en función de la temperatura y de la diferencia de energía entre los niveles. Si hay
tres estados excitados al mismo nivel de energía, la probabilidad de que pase a este estado
excitado es mayor.

P j y P0 son factores estadísticos, son el número de estados excitados respecto al estado

fundamental. Por otro lado, Ej es la diferencia de energía entre los dos estados. Si hay tres, hay
que multiplicar por dos debido al espín, ya que hay dos posibilidades dentro de un mismo orbital.
El número de átomos excitados aumenta con la temperatura. A más átomos en estado excitado,
más señal se tiene (hay más átomos emitiendo energía). La temperatura, por tanto, determina
la señal.

𝑁𝑗 𝑃𝑗 𝐸𝑗
= 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑁0 𝑃0 𝑘𝑇

Braulio Agredano Fernández

 2. TIPOS DE ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA
Según la técnica para la atomización de la muestra usada, distinguimos entre fotometría de
llama, y espectroscopia basada en fuentes eléctricas:

● FOTOMETRÍA DE LLAMA: en esta técnica, la llama actúa como atomizador y fuente de

radiación, con lo que no necesitamos lámpara de cátodo hueco. Tras nebulizarse la
muestra, se vaporiza y atomiza en la llama, produciéndose la excitación y relajación de
los átomos, con la consecuente emisión de radiación. En lugar de un monocromador,
este equipo tiene una serie de filtros preparados para potasio y para sodio.
● EEA CON ARCO ELÉCTRICO Y CHISPA ELÉCTRICA: la muestra se excita entre un
par de electrodos por el paso de electricidad entre estos. Esta electricidad produce
la atomización y excitación de la muestra:
- Arco eléctrico: el arco supone el conjunto formado por los dos electrodos. Se
pone en ignición con una chispa, que genera iones que conllevan la transformación
del medio entre electrodos en un medio conductor.
- Si se utilizan fuentes de corriente continua se tiene un voltaje de circuito abierto
de 200V, pero si es de corriente alterna, los voltajes oscilan entre 2000V y 4000V.
en el arco, la electricidad se produce por el movimiento de electrones e iones que
se forman por la ionización térmica, lo que produce una elevada temperatura, que
suele ser de 3000-5000K. El voltaje es muy alto, por lo que se pueden usar muestras
sólidas directamente.
- Chispa eléctrica: entre los dos electrodos existe una alta diferencia de potencial,
habiendo corriente entre ellos. Se produce un flujo de electrones en el medio
intermedio generado por el movimiento de los iones de éste. Es la técnica más
sensible, es la que da mayor señal.

● PLASMA: muy estable y se consigue una temperatura muy concreta.

Tres partes: sistema de introducción de la muestra, fuente de excitación y
atomización y sistema óptico.
El plasma es una mezcla gaseosa conductora de electricidad con cationes
y electrones con carga total casi cero, como cationes Argón.
Como fuente de excitación, se usa el plasma acoplado inductivamente
(ICP), y consiste en 3 tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fluye una
corriente de argón, el sistema de plasma acoplado inductivamente tiene una
bobina de radiofrecuencia (refrigerada por agua) que rodea la salida del plasma, lo
que genera un campo electromagnético alrededor del argón (gas que se ioniza) y
la muestra. El argón es excitado por una bobina Tesla, y los cationes y electrones
se mueven en círculos hacia la bobina de inducción por acción del campo
magnético perpendicular, lo que hace que se calienten y que el plasma no se
apague, sino que se mantenga fijo mediante el movimiento continuo de los iones.
El plasma es muy estable y constante. En este plasma se introduce la muestra
nebulizada.

Braulio Agredano Fernández

 En los de arco, hay que mantener una diferencia de potencial. Aquí, el campo magnético
consigue mantener siempre en movimiento los iones del gas.

Las ventajas de la ICP:

● Mayor rapidez,
● Menores interferencias,
● Posibilidad de múltiples terminaciones simultáneas,
● Determinación de elementos no metálicos
● Posibilidad de análisis de muestras sólidas.

Los inconvenientes:

● Elevado precio
● Menor precisión que los métodos de absorción atómica

3. DETERMINACIÓN POR EMISIÓN ATÓMICA

La finalidad de la técnica es la determinación y cuantificación de átomos, a partir de la emisión
luminosa atómica. Ésta depende del número de átomos excitados, existiendo una relación lineal
entre emisión y concentración:

𝐼𝑒 = 𝐾𝜆 · 𝑐

⮚ COMPARACIÓN ABSORCIÓN ATÓMICA-FOTOMETRÍA DE LLAMA

● Diferencias:
- En emisión, tenemos la ventaja de la llama como fuente de excitación y atomización.
- En absorción necesitamos una lámpara distinta para cada elemento, pero menor
grado de habilidad del operador.
● Similitudes: en precisión y exactitud, límites de detección, sufriendo ambos
interferencias químicas.

⮚ INTERFERENCIAS EN ABSORCIÓN ATÓMICA-FOTOMETRÍA DE LLAMA

Estas son las influencias que ejercen uno o más elementos presentes en la muestra sobre el
elemento que se pretende analizar. Hay varios tipos:
● Espectrales: radiaciones que alcanzan al detector a una longitud de onda muy próxima
a la de la especie a analizar por la dispersión de la radiación incidente o por la presencia
de interferentes
● Químicas: por reacciones entre el analito e interferentes que dan otros compuestos o
equilibrios de disociación.
● De matriz: debido a la influencia que tiene el entorno que rodea a los átomos en estado
fundamental a analizar.

⮚ TIPOS DE MUESTRAS
● Muestras sólidas. Es necesario disolverlas en muchos casos
● Muestras líquidas

Braulio Agredano Fernández

 ● Muestras gaseosas. Dependiendo de la técnica es posible la necesidad de disolverlas.

⮚ APLICACIONES
● Análisis clínico
● Toxicología
● Bromatología
● Agricultura

Braulio Agredano Fernández