PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Dra. Gloria Cruz León

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN
 Apuntes de Termodinámica 5-2016. Dra. Gloria Cruz León.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. Introducción
La primera ley de la termodinámica o también conocida como la ley
de la conservación de la energía, plantea lo siguiente: “Aunque la
energía tome muchas formas, la cantidad de energía es constante, y
cuando la energía desaparece de una forma, aparece
simultáneamente en otras formas”.

Cuando se aplica esta ley a un proceso dado, este se divide en dos

partes, el sistema y sus alrededores. El sistema es aquel en donde se
lleva a cabo el proceso, los alrededores es todo aquello con lo que el
sistema interactúa, sus fronteras o paredes pueden ser reales o
imaginarias, rígidas o flexibles.

La primera ley de la Termodinámica se aplica al sistema y sus

alrededores, una forma básica de esta ley es1:

  Energia  alrededores     Energia  sistema   0

Donde "  " se refiere a cambios finitos en las cantidades de energía

del paréntesis. Debido a que se estudia el sistema, los cambios en los
alrededores generalmente no son de interés.

El calor y el trabajo se refieren a energía en movimiento a través de

la frontera que divide al sistema y sus alrededores, toman en cuenta
los cambios de energía que existen en los alrededores y aparecen
solo cuando hay cambios en el sistema. Estas formas de energía no
se almacenan en el sistema. La energía que si está contenida en el
sistema es la energía interna (U), cinética (EK) y potencial (EP).

En un sistema cerrado la masa es constante, y no puede existir la

transferencia de energía interna fuera del sistema, sin embargo si
puede haber en este sistema intercambio de energía en forma de calor
1
Smith J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª. Ed.
Mc Graw Hill. México. 2007.

1
 Apuntes de Termodinámica 5-2016. Dra. Gloria Cruz León.

y trabajo, y por primera ley, esta energía transferida debe ser igual al
cambio de energía de los alrededores. Así que el segundo término de
la ecuación puede rescribirse:   Energia  alrededores   Q  W

Los signos de Q y W dependerán de la dirección de la transferencia,

siendo positivo en caso del transporte de energía de los alrededores al
sistema y negativo cuando el transporte de energía sea del sistema a
los alrededores.

Debido a la suposición de que el sistema no puede intercambiar

masa con sus alrededores, y solo pueden existir cambios en la energía
cinética, potencial e interna, la energía del sistema puede expresarse
como:   Energia  sistema   U  EK  EP

Donde la U es la energía interna del sistema, EK es energía cinética

y EP es la energía potencial, sustituyendo:

U  EK  EP  Q  W

Como se recordara el signo de Q y W es positivo cuando el

transporte de energía va de los alrededores al sistema la ecuación
anterior puede escribirse como:

U  EK  EP  Q  W

Para sistemas que solo experimentan cambios finitos en su energía

interna y la energía cinética y potencial son despreciables, la ecuación
previa puede simplificarse a: U  Q  W

Para cambios diferenciales la ecuación se escribe: dU  dQ  dW

En relación a las unidades empleadas en las ecuaciones usando el

sistema internacional o el sistema inglés, siempre serán de energía.

La energía interna ayuda a calcular cantidades de calor y trabajo

requeridos por equipos industriales.

2
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Los cambios en la energía cinética y potencial en un sistema,

determinan la condición macroscópica de este, es por ello que se dice
que son formas de energía externas. La energía interna refleja
cambios a nivel atómico, molecular o microscópico, es decir el estado
interno o termodinámico del sistema.

Para determinar el estado termodinámico de una sustancia pura

homogénea es necesario fijar o dar valor a dos de sus variables o
propiedades termodinámicas como la presión y la temperatura, para
fijar automáticamente el valor de todas las demás, lo que permite
determinar completamente su estado termodinámico.

Los valores fijados de las propiedades termodinámicas no dependen

de lo que haya sucedido antes con la sustancia ni de los medios de
cómo se alcanzó el nuevo estado, solo depende de las condiciones
presentes, por ello estos parámetros se conocen como funciones de
estado.

En un proceso cualquiera la diferencial de una función de estado

representa un cambio infinitesimal en su valor, la integración de esta
diferencial resulta en una diferencia finita entre dos valores. El
resultado de la ecuación, siempre será el mismo sin importar el tipo de
proceso, la única condición es que los cambios en el sistema tengan
los mismos estados inicial y final, ejemplo para la presión:
P2

 dP  P  P  P
P1
2 1

Matemáticamente para un proceso cíclico, la integral cíclica de una

función de estado será la suma de todos los cambios diferenciales que
se lleven a cabo de la función de estado (presión, volumen, energía
interna, entalpía, entropía, etc.), desde un estado inicial hasta llegar al
mismo estado inicial, y siempre será igual a cero.

 dP  0
Las diferencias entre calor y trabajo no son cambios, son cantidades
infinitesimales y cuando se integran son cantidades finitas.

3
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2. Gas ideal
Aplicar el balance de energía a un Sistema Cerrado con una
sustancia pura y homogénea como el gas ideal por la simplicidad de
su ecuación de estado, es una forma muy útil de entender la
transferencia de energía en un proceso con cambio de estado y
describir el comportamiento termodinámico del gas con sencillas
ecuaciones que con frecuencia puede aplicarse a gases reales con
buena aproximación 2.

Capacidad Calorífica

El calor específico o capacidad calorífica de una sustancia se

define como la cantidad de calor necesaria para aumentar su
temperatura una unidad, y puede definirse como:
dQ
C
dT
La expresión de C, puede expresarse de dos formas, dependiendo
de las condiciones del proceso.

Capacidad calorífica a volumen constante:

 U   U V
CV    
 T V  T V

Capacidad calorífica a Presión constante

 H   H  P
CP    
 T  P  T  P

Procesos a volumen constante (isocóricos o isométricos)

La primera ley aplicada a un sistema cerrado (Gas Ideal) a volumen

constante con cambio de estado, en equilibrio mecánico y material, y
donde los cambios de energía cinética y potencial se consideran
despreciables es:

2
Smith J.M., Van Ness, H.C., Abbott, M.M. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 7ª. Ed.
Mc Graw Hill. México. 2007.

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W 0
dU   Q   W T2

 W   PdV  0 U  Q   CV dT
dU  CV dT
T1
T2
 Q  CV dT H   CP dT
dH  CP dT T1

H  U  V P

Procesos a presión constante (isobáricos)

Para procesos a presión constante, reversibles y para un mol de gas

ideal:

dU   Q   W   Q  PdV U  Q  W
dU  d ( PV )   Q 2

d (U  PV )   Q U   CV dT
1
dH   Q p 2

dH  C p dT H  Q   C p dT
1
 Q p  C p dT
W  U  Q
 W  dU   Q
W   P V
dU  CV dT
H  U  P V
 W   PdV
Q  U  W

Nota: Recuerda que para gases ideales CP  CV  R , y todos los

valores son contantes.

Procesos a temperatura constante (isotérmicos)

Para un proceso a temperatura constante y un mol de un gas ideal,

en un sistema cerrado:

5
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dU  dQ  dW  0
dU  CV dT  0 U  0
2 2
Q  W     PdV  nRT 
dV H  0
1 1
V V2 P
dH  C p dT  0
Q  W  nRT ln   nRT ln 2
V1 P1

Procesos adiabáticos

Un proceso adiabático es aquel donde no hay transferencia de calor

entre el sistema y sus alrededores  Q  0. Así la primera ley para un
mol de gas ideal en un proceso mecánicamente reversible y sin flujo:

dU  dW   PdV
Wrev   CV dT
Wirrev   P (V2  V1 )

Sustituyendo definiciones y como P  nRT / V  RT / V se obtiene:

CV dT   PdV

dT R dV

T CV V

Aquí definimos una nueva constante denominada  que es la

relación entre las capacidades caloríficas:   CP / CV

CP CV  R R
   1
CV CV CV

Sustituyendo, integrando y simplificando:

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2 2
dT dV
1 T   (  1) 1 V
T2 V
ln  (  1)ln 2
T1 V1

 1
T2  V1 
 
T1  V2 

(  1) / 
T P 
Otras relaciones: 2   2  y 
1 1  PV
PV 2 2


T1  P1 

Q0
dU   Q   W 2
Q  0 W  U   CV dT
dU   W  CV dT   PdV 1
2
H   CP dT
1
Procesos politrópicos
Este es el caso en el que no se imponen condiciones específicas,
salvo reversibilidad mecánica. Así que se aplican las ecuaciones
generales para un gas ideal en procesos sin flujo y para un mol, estas
ecuaciones son:
dU  dQ  dW U  Q  W
dW   PdV W    PdV
2

dU  CV dT U   CV dT
1
2

dH  CP dT H   CP dT
1

7
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3. Gas Real
El análisis de las propiedades termodinámicas y condiciones de
equilibrio para los sistemas termodinámicos reales, requiere el estudio
de las relaciones termodinámicas de un sistema en equilibrio. Las
ecuaciones básicas de la termodinámica de equilibrio nos ayudan a
establecer todas las relaciones entre funciones de estado para calcular
las propiedades termodinámicas de los sistemas reales en equilibrio.

Una ecuación de estado es una ley funcional que conecta varias

propiedades termodinámicas de estado, las cuales pueden ser
definidas y medidas sólo en el equilibrio3. Una propiedad de estado es
una cantidad física (temperatura, presión, potencial químico, etc.) que
especifica una propiedad macroscópica tan única como posible. En
termodinámica las ecuaciones de estado pueden ser determinadas
empíricamente, pero frecuentemente coinciden con resultados
experimentales sólo dentro de un muy restringido rango de valores de
las variables de estado.

Una ecuación fundamental es una ecuación que contiene toda la

información termodinámica acerca del sistema y puede implicar varias
ecuaciones de estado4; el número de ecuaciones de estado será igual
al número de variables independientes de las cuales dependa la
función. Por ejemplo consideremos un sistema de una fase constituido
de N componentes, su ecuación fundamental en la representación
energética será: U  U  S ,V , N1, N2 ,..., N r  , donde U es la energía
interna, S la entropía y N1,...,Nr los números de moles de los
componentes.

Cuando se obtiene la diferencial total, las derivadas parciales que

aparecen en la ecuación reciben el nombre de parámetros intensivos.
Con esta notación la ecuación fundamental (también conocida como
primera ecuación fundamental de la termodinámica) se convierte en:

dU  TdS  PdV  1dN1  ...  r dNr

3
Benenson W., Harris J.W., Stocker H., and Lutz H. Handbook of Physics. Springer-Verlag. 2002. p. 627.
4
Callen, H. B. Termodinámica. John Wiley&Sons. USA. 1960. p. 11, 23, 30-45.

8
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La temperatura T, presión P y el potencial químico  , son derivadas

parciales de S,V,N1,…Nr; y por lo tanto también sus funciones, así
podemos obtener las siguientes relaciones funcionales:

T  T  S ,V , N1,...Nr  , P  P  S ,V , N1,...N r  , 1  1  S ,V , N1,...N r 

Estas relaciones expresan los parámetros intensivos en términos de

los parámetros extensivos y se denominan ecuaciones de estado, las
cuales generalmente se dan en términos de las variables de estado de
medición experimental como: presión P, volumen V, temperatura T y
composición N; las demás se determinan indirectamente a partir de
relaciones termodinámicas.

Para tener el conocimiento completo de las propiedades

termodinámicas de un sistema, se requiere la totalidad de las
ecuaciones de estado del sistema es decir conocer su ecuación
fundamental para ser termodinámicamente completo.

Comportamiento P-V-T de los gases reales

Para considerar las relaciones entre un gas ideal y un gas real es

necesario recordar la definición de un parámetro importante conocido
como factor de compresibilidad y definido como Z.
PV PVm
Z 
nRT RT
Para un gas ideal Z  1 para todas las temperaturas y presiones. En
el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar
con ambas variables y su desviación de la unidad es un índice de la
separación del comportamiento ideal.

El comportamiento de la isoterma crítica en un diagrama P-V en

proximidad al punto crítico, es de particular importancia en el estudio
de los gases reales. Si se considera el diagrama P-V de una sustancia
pura es evidente que al menos las primeras dos derivadas valen cero
en el punto crítico, esto significa que la isoterma crítica Tc pasa por un
punto de inflexión en el punto crítico. Las ecuaciones siguientes sirven
entonces para definir el punto crítico:

9
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 P   2 P 
  0 y  2  0
 V Tc  V Tc

Sin embargo, la pendiente de la isoterma a medida que la presión se

aproxima a cero, es nula sólo para una isoterma, la llamada
temperatura de Boyle (temperatura para la cual un gas real se
comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones). A
presiones menores que la presión crítica, pueden verse los estados de
líquido saturado y de vapor saturado 5.

Una de las más importantes características del comportamiento P-

V-T de los gases reales, involucra los conceptos de presión reducida
Pr, temperatura reducida Tr y volumen reducido Vr que se definen
como sigue:

P V T
Pr  Vr  Tr 
Pc Vc Tc

Estas ecuaciones de estado de la propiedad reducida en un estado

dado, son iguales a la propiedad en ese estado dividida entre el valor
de la misma propiedad en el punto crítico.

Cuando se dibujan las líneas de temperatura reducida en un plano

de Z- Pr se obtiene un diagrama generalizado real, que nos representa
el diagrama promedio de diferentes sustancias y muestra que es
posible representar adecuadamente los Z en función de los datos de Tr
y Pr por medio de curvas simples, llevando esto al desarrollo de una
carta de generalizada de compresibilidad Z  f  Pr , T r  .

Para usar la carta generalizada sólo es necesario conocer la presión

crítica y la temperatura crítica, son embargo si se requieren datos
termodinámicos exactos de una sustancia dada, se debe usar la carta
de la propia sustancia en lugar de las cartas generalizadas. El
comportamiento de las sustancias puras, que nos lleva a la carta

5
Van Wylen G.J. y Sonntang R.E. Fundamentos de Termodinámica. Limusa. E.U.A.1997.

10
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generalizada de compresibilidad, se llama, regla de los estados

correspondientes y puede ser expresada como: Vr  f  Pr , Tr  .

La compresibilidad puede ser expresada en función de variables

reducidas:
r r Pc Vc
PV PV P V PV
Z  r r c c  r r Zc
RTr Tc Tr RTc Tr
Dado que la ley de estados correspondientes indica que Vr es una
función de Pr y Tr, entonces la ecuación anterior sugiere que el factor
de compresibilidad es también una función universal de Pr y Tr, para
todos los gases que poseen las mismas compresibilidades críticas. El
examen de las propiedades críticas (Pc ,Vc, Tc) de la mayoría de los
gases reales indica que sus compresibilidades críticas caen dentro de
un intervalo bastante restringido 0.25 Zc, 0.31.

Sin embargo cuando desde el punto de vista analítico requerimos de

ecuaciones de estado exactas que representen el comportamiento P-
V-T de sistemas reales, se pueden encontrar diferentes ecuaciones de
estado entre ellas: La ecuación virial y la ecuación de Van der Waals.

Existen tres clasificaciones respecto a las ecuaciones de estado

generalizadas, empíricas y teóricas. La elección de cual ecuación usar
es a criterio propio, sin embargo las propiedades termodinámicas P-V-
T se involucran en todas las ecuaciones de estado y con ellas
podemos describir el comportamiento de un sistema termodinámico
dado.

Relaciones termodinámicas

La dependencia de las funciones de estado respecto a las variables

P, V y T, reciben el nombre de ecuaciones termodinámicas de estado.
A continuación se indican algunas relaciones respecto a las variables
que nos interesan:

Cambio de energía y expansión de Joule. Si el coeficiente

de Joule esta definido como:
 T 
J    donde F T ,V ,U   0
 V U

11
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Y considerando la relación en cadena de derivadas

parciales:

 T   U   V 
       1
 U V  V T  T U
entonces
 U  1  U   T 
           CV  J
 V T  T   V   T V  V U
   
 U V  T U

Dependencia de la entalpía respecto a la presión.

Si empezamos tomando en cuenta la siguiente ecuación

fundamental y se divide entre la variación de la presión a temperatura
constante; y al final se considera una de las relaciones de Maxwell se
obtiene la relación buscada:

dH  TdS  VdP

 dH  TdS  VdP    H  
 S 
  T   V
dP  P T  P T
 H   V 
   T    V  TV   V
 P T  T  P

Dependencia de la energía interna respecto al volumen:

dU  TdS  PdV dividiendo entre dV :

 U   S 
   T   P
 V T  V T

Y con ayuda de la relación de Maxwell y definiciones del α y β:

12
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 U   P  T
   T    P  P
 V T  T V 

Relación entre las capacidades caloríficas:

 U    V 
CP  CV     P   T 
 V T  P
  T    V 
CP  CV    P   P   sustituyendo 
     T P
 1  V   
 V    V  V TV  2
T
 T P    
CP  CV     
   T P  V 
  
  
Dependencia de la entropía respecto a la presión:

Usando la relación de reciprocidad de Euler en la ecuación

fundamental de obtiene
 S   V 
dG  VdP  SdT y       V
 P T  T  P

Dependencia de la energía de Gibbs respecto a la Presión y

temperatura, considerando la ecuación fundamental anterior:

 G   G 
  V y    S
 P T  T  P

Así como se encontraron algunas relaciones termodinámicas de

funciones de estado con propiedades termodinámicas mesurables,
también se pueden obtener otras relaciones de funciones como por
ejemplo las que impliquen la función de Helmholtz y de esta manera
conocer las ecuaciones de estado y calcular así las propiedades
termodinámicas de los sistemas reales.

13
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4. Balance de energía
El balance energético global de un sistema abierto en donde no hay
generación de energía es 6 :

Energiaent  Energiasal  Energiaacum

Supongamos que hay una cantidad diferencial de masa entrando al

sistema  M ent , y una cantidad diferencial de masa saliendo del
sistema  M sal . La masa que entra al sistema tiene asociada una
__
energía E ent por unidad de masa y el material que sale tiene una
__
energía E sal por unidad de masa. Considera que hay una cantidad
diferencial de calor  Q entrando al sistema y una cantidad diferencial
de trabajo  W ´ que se realiza sobre el ambiente. Por lo tanto la
energía total acumulada por el sistema d  E M  será igual a:
__

  sist

 __   __   __ 
 E  M    E  M    Q   W ´ d EM 
 ent   sal   sist

__
La energía total del sistema E puede ser dividida en tres partes:
__
energía interna U , energía cinética u 2 / 2 g c y energía potencial
__
gZ / g c , por lo ello E resulta:

__
u 2 gZ
__
E U 
2 gc gc

Donde:
6
Balzhiser, R.E. Termodinámica Química para Ingenieros. Prentice Hall Internacional. España, 1980.

14
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u = velocidad del flujo en tubería, Z = altura.

kg  m lbm  ft
g c = cte. de conversión universal, 9.81  32.174
kg f  s 2 lb f  s 2
m ft
g = aceleración estándar de la gravedad, 9.81 2  32.174 2
s s
Cuando entra una cantidad diferencial de masa al sistema  M ent el
sistema realiza una cantidad de trabajo igual a  PV  M ent sobre el
incremento de masa que entra al sistema. De forma análoga, al
expulsar  M sal , el sistema realiza una cantidad de trabajo igual a
 PV  M sal sobre el ambiente. Si el sistema realiza una cantidad de
trabajo  W , la cantidad de trabajo efectuado por el sistema sobre el
ambiente será:

 __   __ 
 W ´  W   PV  M    PV  M 
  sal  ent

El símbolo  W representa la cantidad de trabajo que debe

suministrarse o eliminarse del sistema por una fuente externa del
sistema y se le conoce como “trabajo en el eje”. Si la expresión  W ´ es
sustituida en la ecuación de balance de energía se obtiene:

 __ __
  __ __
  __ 
 E  PV   M ent   E  PV   M sal   Q   W  d  E M 
 ent   sal   sist

Sustituyendo:

 __ __
u2 gZ   __ __
u2 gZ 
 U  PV     M ent   U  PV     M sal
 2 g c g c  ent  2 g c g c  sal

  __ u 2 gZ  
 Q   W  d  M  U   
  2 g c g c   sist

15
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La ecuación anterior es el balance de energía aplicado a un

Sistema Abierto con flujo uniforme o en estado uniforme. Pero
recuerda que como la entalpía específica está definida por
__ __ __
H  U  PV , entonces se puede simplificar:

 __ u 2 gZ   __ u 2 gZ 
 H     M ent   H     M sal   Q   W 
 2 g c g c  ent  2 g c g c  sal

2
  __ u 2 gZ  
1   2 gc gc  Integrando :
d M U  
  sist

 __ u 2 gZ   __ u 2 gZ 
H    M ent   H     M sal   Q   W 
 2 g c g c  ent  2 g c g c  sal

  __ u 2 gZ     __ u 2 gZ  
 M U       M  U   
  2 g c g c 2   2 g c g c  1

Para un Sistema Abierto con proceso estacionario, régimen

permanente o en estado estable donde  M ent   M sal , y no existe
acumulación existes dos opciones generales:

 La primera opción simplifica la ecuación, porque no se necesita

conocer la cantidad de masa asociada al flujo:

 __ u 2 gZ   M  __ u 2 gZ   M  Q  W
 H      H      0
 2 g c g c  ent  M  2 g c g c  sal  M  M  M

 __ u 2 gZ   __ u 2 gZ  __ __

H   H    Q W  0
 2 g c g c  ent  2 g c g c  sal

16
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 La segunda opción sirve para conocer la rapidez con la cual se

extrae o se elimina energía del sistema:

 __ u 2 gZ   M  __ u 2 gZ   M  Q  W
 H      H      0
 2 g c g c  ent  t  2 g c g c  sal  t  t  t

 __ u 2 gZ   __ u 2 gZ 
H   MH   M  Q W  0
 2 g c g c  ent  2 g c g c  sal

Ejercicios7

(4-13) En turbina adiabática entra vapor de agua a 16.3 atm y

282°C y sale a una presión de 1.02atm. Si la calidad del vapor de
escape es de 96% y se puede despreciar la variación de velocidad,
calcular la cantidad de trabajo hecho por 0.45 kg de vapor al fluir a
través de la turbina.
(4-15) El ciclo de potencia de agua-vapor de agua mostrado en la
figura ha sido recomendado para la producción de trabajo útil
requerido en otra parte de la planta. La turbina produce una cantidad
de trabajo W1, sin embargo este de gasta –(W2+W3) para impulsar las
bombas. En base a la información suministrada en la figura del
problema determinar el rendimiento de este ciclo.
Determinar todas las presiones, temperaturas y entalpías que no
aparecen en el diagrama. Se puede suponer que no hay cambios de
presión a través de los equipos o tuberías excepto en la turbina y en la
bomba. Se puede suponer también que el volumen específico del
líquido saturado por la bomba es independiente de la presión.

7
Balzhiser, R.E. Termodinámica Química para Ingenieros. Prentice Hall Internacional. España, 1980.

17