24/8/2023

FISICOQUÍMICA
TEMA I

Primer principio de la
termodinámica
Jue 17 y Ma 21 de
Agosto de 2023
Prof. María A. Toro

Experimento de Joule (1845)

 Objetivo: determinar (U/V)T
 Experiencia: Expansión de un gas contra el
vacío en un sistema aislado
 Medidas: cambio de T luego de la expansión
(T/V)U=0

Paredes adiabáticas: q=0; DU = Wad

En la expansión libre: no se realiza trabajo. DU = Wad= 0
No observó variación de T,
U=f(V,T) dU= (U/V)T dV+ (U/T)V dT = 0
 (U/V)T dV =0
Como dV 0, (U/V)T =0
Joule concluyó que U de un GAS es indep. del volumen: así U = U (T)
La sensibilidad del aparato era imprecisa para determinar pequeños cambios de T
Experiencias mejoradas (Sears, 1924), demostraron que (U/V)T  0 para gases reales

1
 24/8/2023

EXPERIMENTO DE JOULE-THOMSON (1852 A 1862)

 Objetivo: determinar: (H/P)T
 Medidas: cambio en la T con cambios
en la presión, (T/P)H
 Flujo de un gas a través de una pared
porosa

 Dos gases separados por un tabique poroso

móvil; se obliga a pasar al primer gas por el
tabique poroso.
 El sistema está aislado.
 Se detectó un cambio de T a medida que la
presión cambiaba DT/DP
PROCESO ISOENTALPICO

H=f(t,P) dH= (H/P)T dP+ (U/T)P dT = 0

(H/P)T =- Cp dT/dP Para gas Ideal: JT=0 H = f (T)

Para gas real: JT0  “efecto Joule-
Kelvin”, fenómeno por el que
la temperatura de un sistema disminuye o
aumenta al permitir que el sistema se expanda
libremente manteniendo la entalpía constante

ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA

Energía interna

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
Pero: =𝑇 𝑣 −𝑃 y = 𝐶𝑣
Entonces: dU = Cv. dT + 𝑇 𝑣 − 𝑃 dV P/ cualquier sustancia
Sólo p GI: dU = Cv dT

 A V=cte:  A T=cte:
Para cualquier sistema: dU = 𝑑𝑉,
w =0  qv= dU qv= dU= 𝑑𝑇
 Para GI: U=f(T); = 0 dU=0
Cv =  DU = ∫ Cv dT
 Para G.Reales: ≠0
DU = ∫ n𝐶 dT
dU= 𝑑𝑉
Para cualquier sistema

2
 24/8/2023

ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA

Entalpía

𝜕𝐻 𝜕𝐻
H  f (T,P) 𝑑𝐻 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 Para cualquier sistema.
𝜕𝑇 𝜕𝑃
Para GI: dH =(H/T)p.dT, sólo dep. de T
Para G.R: 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 − 𝜇 𝐶𝑝 𝑑𝑃

Para S y L: = V dH= CpdT +V dP

 A P=cte,  qp= dH  A T = cte, dH = 𝑑𝑃

qp= dH= 𝑑𝑇
Gases reales: Exp. Joule-Thomson: =
Cp  = −𝜇 𝐶𝑝
DH = ∫ Cp dT Para los GI: 𝜇 =0, H =f (T) dH=0
DH = ∫ n𝐶 dT Para sólidos y líquidos: = V dH= V dP
Para cualquier sistema

PROCESOS CON CAMBIOS DE FASE

 En general, los cambios de fase se llevan a cabo a P=cte,
permaneciendo constante la T durante el cambio.
 q  masa del sistema:

qp= DH= n DHcambio fase = m cambio fase

DHcambio fase (J/mol)
cambio fase (J/g) calor latente de cambio de fase
 Para sistemas donde intervienen sólo fases condensadas:

DH  DU
 Para cambios de fase que involucren la fase gaseosa:

DU = q +w = DH – P DV  DVV(g)
1mol H2O(l) = 18 mL
1 mol H2O(g) = 22,4 L

3
 24/8/2023

GENERALIZACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO:

DU = Q + Wi
 El principio de conservación de la energía, tal cual está escrito, siempre se
cumple para cualquier Sistema cerrado, sin RQ: la energía total (la suma de
la energía del Sistema y los alrededores permanence constante todo el tiempo.
 Involucra calor y todos los tipos de trabajo que puedan intercambiarse entre
sistema y medio , únicas formas de modificar la energía interna del Sistema
 Calor y trabajo son cantidades de energía en tránsito y son equivalentes entre
si

calor Trabajo Trabajo

mecánico eléctrico

El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la

energía de un sistema  equivalencia entre trabajo y calor
(Joule) 1cal = 4,18 J

APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A DISTINTOS SISTEMAS

Gases ideales (sin RQ) S, L, calentamiento/enfriamiento,
 U, H, Cp, Cv  sólo dependen cambios de fase (sin RQ)
de T;
 Cp-Cv = R  Cp(T)≈ Cv(T)
Gases monatómicos: Cp=cte  Calentamiento reversible a P=cte:
 dU = Cv(T)dT =qv
 dH = Cp(T) dT= qp
DH = qp = n Cp mDT = m ce DT (si
 Cv y Cp varían más con T que
Cp =cte)
para sólidos y líquidos. WPV = 0 (L y S son muy poco
 Procesos adiabáticos
reversibles: compresibles)
PV =cte DH = DU
 Durante un cambio de fase,(a
P=cte): LS, SV, LV, etc., la T
permanece cte. mientras coexistan
ambas fases:
q = n DHcambio fase = m cambio
fase

4
 24/8/2023

QUÉ OCURRE SI HAY UNA RQ??? 

TERMOQUÍMICA
Termoquimica:estudia el intercambio de calor entre un sistema y su medio
cuando en el sistema tiene lugar una reaccion química o una
transición de fase.
Durante una RQ, los enlaces se rompen o se forman liberando o absorbiendo energía 
cambios en la energía interna y en la entalpía, traducidos en  aumento o disminución de T
 flujo de calor entre S y M
PROCESO ENDOTÉRMICO PROCESO EXOTÉRMICO
sistema Calor
REACTIVOS (TyP) cedido
REACTIVOS (TyP) por el

ENERGIA
Calor
ENERGIA

sistema
absorbido
por el PRODUCTOS (TyP)
q<0
PRODUCTOS (TyP)
sistema
q > 0;
a P =cte qp= DH
Toda RQ está asociada
a un “calor de reacción” a V =cte qv=DU

¿CÓMO SE MIDE EL CALOR DE UNA

REACCIÓN?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte
A V= cte, se determina ΔU, y a P=cte, ΔH

Calorímetro Bomba
simple, P= cte, calorímetrica, V =cte
calorímetro de vaso,
vaso Dewar

5
 24/8/2023

ENTALPÍA DE REACCIÓN, DHR, T

Consideramos la reacción: Fe2O3(s) + 3 H2(g)  2 Fe (s) + 3 H2O(l)

Ref. Castellan

Condiciones: P=cte, y T=cte  necesitamos que React y Prod tengan la misma T

NECESARIAMENTE debe producirse un intercambio de calor entre el sistema reaccionante y el
medio sistema de paredes diatérmicas; si el sistema fuera aislado, la T final no sería la misma que la
inicial.

Entalpía de reacción, DHr : diferencia de entalpias entre los estados final e inicial:

DHr= Hprod – Hreac = (2 HFe (s) +3HH O(l) )- (HFe O (s) + 3 HH (g))
2 2 3 2

¿cómo obtener DHr si NO EXISTEN los valores absolutos de las entalpías Hi para ninguna sustancia ?????

ENTALPÍA DE REACCIÓN, DHR, T

Podríamos plantear las ecuaciones química que reflejan la formación de los compuestos a partir de sus elementos:

(1) 3/2 O2(g) + 2 Fe (s)  Fe2O3(s) ΔHr1= ΔH (Fe2O3) = H Fe2O3(s) – 3/2 H O2(g) – 2 H Fe (s)
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔHr2= ΔH(H2O) = H H2O(l) – ½ HO2(g) – H H2(g)
Despejando de (1) H Fe2O3(s) y de (2) H H2O(g), y reemplazando en la expresión de ΔHr de la RQ arbitraria en
estudio:
ΔHr = 3 DHfH2O(l) - ΔHfFe2O3(s)  es independ. de las entalpías Hi de los elementos bajo cualquier
condicion de T y P, sólo depende de las entalpías de los compuestos; válido a cualquier T y P.

Entonces: a todo proceso químico le corresponde un cambio de entalpía o calor de

reacción ΔHr, a una determinada T y P.
Si P=1 atm y T= 298,15K, se denomina entalpía de reacción estándar o calor
estándar de reacción DH0r,298, que es el cambio de entalpía de una reacción en la
cual, tanto reactivos como productos están a presión estándar (p = 1 atm) y a la
temperatura de referencia T = 298 K.
Las entalpías de los compuestos bajo estas condiciones de P y T se denominan
entalpías de formación estándar, ΔHºf

6
 24/8/2023

Para el caso planteado, Fe2O3(s) + 3 H2(g)  2 Fe (s) + 3 H2O(l)

si P = 1atm y T= 298 K, entonces:

ΔHºr, 298 = 3 DHºfH2O(l) - ΔHºfFe2O3(s)

En general: DH0r,298=  p . DH0 fp -  R. DH0 fR

= kJ/mol (por mol de reacción)
Es una cantidad extensiva, ya que depende de cómo esté igualada la RQ
El calor de formación, por definición, es una cantidad intensiva.

 Como DHr no depende de las entalpias de los elementos que constituyen a los compuestos 
por convención, se asocia a cada elemento en su estado de agregación estable a 1 atm y 298
K un valor de entalpía de cero.
 En consecuencia, las entalpias de formación estándar de los elementos es cero, DHºf,298K
(elementos) = 0 (arbitrario)

Entalpia estándar de formación, DHºf, 298

 La entalpía de formación estándar o calor de formación estándar
DHºf, 298 ,se define como el cambio de entalpía que
corresponde al proceso de formación de 1 mol de
compuesto en el estado estándar (1 atm y 298,15K) a
partir de sus elementos en su forma mas estable a la
presión estándar (1 atm) y a la temperatura T de
referencia, 298,15 K.
 Ej 1: 1 kJ
2C graf   3H 2 g   O2 g   C2 H 5OH (l ), DH f , 298C H OH (l )  277,69
0

2 2 5
mol
 Ej 2:
H2 (g)+ ½ O2 (g) H2O (l) DH0f,298 (H2O, l) = - 285,8 kJ/mol

Muchos de estos valores de obtienen de manera experimental - Tabla de datos:

“Entalpías de formación estándar” a 1 atm y 298 K , = kJ/mol

7
 24/8/2023

ECUACIÓN TERMOQUIMICA
Ecuación química igualada, donde se indican los estados físicos de cada especie y la variación
variación energética expresada como DHr (habitualmente como DH0r).

Ejemplo:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l), DH0r, 298= ???
DH0r =  p . DH0 fp -  R. DH0 fR
DH0f CH4(g) = – 74,9 kJ.mol-1
DH0f CO2(g) = – 394 kJ .mol-1
DH0f O2(g) = 0 kJ .mol-1 (por convención)
DH0f H2O (l) = – 241,8 kJ .mol-1
0
DH0 r, 298= DH0
f CO2(g) + 2DH0
f H2O(l)- f CH4(g) + 2 D
(DH0 H0 f O2 (g))
DH0 r, 298= -394 – 2. 241,8 + 74,9 +0 = - 802,7 kJ/mol

Características del calor de reacción

• El calor asociado a una RQ DH0r es de la misma magnitud pero de signo
contrario al de la misma RQ en sentido inverso. (Ley de A. L. Lavoisier y
P. S. Laplace (1780))

DH0r (RQ directa)= - D H0r (RQ inversa)

RQ “directa”: H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °r = -241,60 Kj.mol-1
RQ “inversa”:H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °r = +241,60 kJ.mol-1

8
 24/8/2023

Características del calor de reacción

• DH0r es una cantidad extensiva que se expresa “por mol de reacción”,

depende de cómo esté igualada la ecuación química:

(1) H2 (g)+ ½ O2 (g) H2O (l) DH0r1 = - 285,8 kJ/mol

(2) 2 H2 (g)+ O2 (g) 2 H2O (l) DH0r2 = 2 .DH0r1 = - 571,6 kJ/mol

• Los DH0f son un caso particular de calores de reacción estándar DH0r:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ΔHºf(H2O) = ΔHºr = -285,8 kJ/mol
Pero los valores de DH0f son cantidades intensivas, porque el “mol” hace
referencia SIEMPRE a la participación de 1 mol de compuesto formado
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) ΔHºr = 2. ΔHºf(H2O)= 2. -285,8 kJ/mol = - 571,6
kJ/mol

Características del calor de reacción

• ley “de la suma constante de calores” (Ley de Hess, 1840): “el calor a
presión constante o volumen constante, de una reacción química es el
mismo, tanto si tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias
etapas”.
• Esto es consecuencia de ser la entalpía función de estado: H depende
únicamente de los estados inicial y final del sistema y es independiente
del camino seguido.
Las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar al igual que las
ecuaciones algebraicas  útil en el cálculo de calores de reacción que no
se pueden estudiar experimentalmente.
1 DHºr1 = ?
(1) C (s)  O 2 (g)  CO (g)
2
(2) C (s)  O 2 (g)  CO 2 (g) DHºr2 = -393.5 kJ DH 1
DHºr1 = DHºr2 +
C CO2
1 DHºr3 = -110.5 kJ
(3) CO 2 (g)  CO (g)  O 2 (g) DHºr3 = +283 kJ DH 3
CO DH 2
2

9
 24/8/2023

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN,DHºC,298

 Es el cambio de Entalpía cuando 1 mol de sustancia se oxida en presencia de
oxígeno para formar CO2 (g) y H2O (l), a 1 atm de presión y 298 K.
 DH0c  cantidad intensiva (definida para un mol de compuesto que se
oxida), siempre < 0 (toda combustión es un proceso exotérmico).
 Son más fáciles de determinar que las entalpías de formación.
 Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpías de formación.
 Todos los compuestos orgánicos (C,H,O) combustionan  combustibles
 Importantes para la industria, economía, etc.
Combustible Ecuación de combustion ΔH° comb
(kJ/mol)

hidrogeno H2 (g)+1/2 O2 (g) H2O (l) -286

metanol CH3OH (l) + 2 O2 (g) CO2 (g)+ 2 H2O (l) -726

Octano C8H18 (l) + 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g)+ 9 H2O (l) -5471
(comp. de la
nafta)

DEPENDENCIA DE LA ENTALPIA CON LA

TEMPERATURA: ECUACIÓN DE KIRCHOFF

Por “mol de reacción”

10
 24/8/2023

EN FORMA ESQUEMÁTICA, Y TENIENDO EN CUENTA LA LEY

DE HESS:
DH r ,T1
Reac, P, T1 Prod, P, T1

DH 2 DH 4
DH r ,T2  ????
Reac, P, T2 Prod, P, T2
DHr,T1 DH2 DHr,T2 DH4
T2 T1

DH 2  C
T1
P , reac dT DH 4  C
T 2
P , prod dT

T2 T2

DH r ,T1  DH r ,T2   (CP, prod CP,reac )dT DH r ,T2  DH r ,T1   (CP, prod CP,reac )dT
T1 T1
Siempre que no haya
cambios de fase

11
 24/8/2023

TABLA DE CP(T)
 (Castellan)

EJEMPLO 1:
 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g) DHºr350 K =??

12
 24/8/2023

EJEMPLO 2:
 Calcular el calor de formación de HCl (g) a 1400 K y 1 atm. Utilice
los Cp en función de T de tablas.

 ½ H2 (g) + ½ Cl2(g)  HCl (g) DHºf,298K =

DHºf,1400K = DHºf,298K +∫ ∆𝐶𝑝. 𝑑𝑇

 ∆𝐶𝑝 = 𝐶𝑝( ) − ( 𝐶𝑝( ) + 𝐶𝑝( )

 Cp= f (T)  ∆𝐶𝑝 = ∆𝑎 + ∆𝑏 𝑇 …

 Da= a(HCl) – ( ½ a(Cl2) + ½ a (H2))

 Db= b(HCl) – ( ½ b(Cl2) + ½ b (H2))

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE CALORES DE

REACCIÓN CALORÍMETRO DE BOMBA / CALORÍMETRO DE
VASO
Bomba calorimétrica: especialmente diseñada para reacciones donde intervienen gases,
particularmente para procesos de combustión

La muestra (L o S) se coloca en un crisol

metálico dentro de la bomba propiamente
dicha(recip de acero de paredes gruesas,
que contiene O2 a presión). Esto se
sumerge en un recipiente con agua donde
se controla la T. todo el conjunto está
inserto en un recipiente de paredes
aislantes.

13
24/8/2023

14
 24/8/2023

EJEMPLO COMPLETO:
 Una muestra de 0,600 g de ácido láctico (HC3H5O3)se quema en
un calorímetro, donde la temperatura aumenta desde 23,10ºC
hasta 24,95 ºC.
 En un experimento aparte, en la misma bomba, se ha determinado
que la capacidad calorífica (incluyendo al agua), es 4,93 kJ/º.
 Calcular el calor de combustión estándar a presión constante del
ácido.

15
 24/8/2023

CALOR DE REACCIÓN Y ENTALPÍA DE ENLACE

En las reacciones químicas, los enlaces entre átomos se rompen
absorbiendo energía y luego se reconstituyen, liberando energía. El
resultado es un cambio de la energía potencial del sistema.
Debemos diferenciar “entalpía de enlace o energía de enlace (EE)” de
“entalpía o energía de disociación de enlace (DE)”
Ee: es la energía total promedio que se necesita para romper un mol
de enlaces particular (en estado gaseoso)”
Ed: es la energía que se necesita para romper un mol de enlaces
particular (en estado gaseoso) de una molécula diatómica”

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor

medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales.

• ED y EE son siempre cantidades positivas (es necesario aportar

energía al sistema)
• Se expresan en kJ/mol (mol de enlace)
• Son valores que se determinan experimentalmente y están tabulados
Enlace Ee (kJ/mol)
H–H 436
C–C 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
Cl–C 243
C–H 413
C–O 315
C=O 745
O–H 460
Cl–H 432

16
 24/8/2023

Teniendo en cuenta que:

Romper enlaces entre átomos requiere agregar energía (+).
Formar nuevos enlaces siempre libera energía (-).

Entonces: a partir de las energías de enlace se puede estimar la entalpía de

reacción
DH   EE(rotos)   EE(formados)

H H
H C H + Cl Cl HH CC ClCl ++ HH ClCl
H H
DH = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN

Fiabilidad:  10 kJ como máximo
* Sólo aplicable a reacciones entre gases.

EJEMPLO: CALCULA EL CALOR DE COMBUSTIÓN DE PROPANO

GASEOSO A PARTIR DE LOS DATOS DE ENERGÍA DE ENLACE DE LA
TABLA.
 C3H8 (g)+ 5 O2 (g) 3 CO2 (g)+ 4 H2O (g) Enlace Ee (kJ/mol)
 Enlaces rotos: H–H 436
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O C–C 347

 Enlaces formados:
C=C 620
CC 812
6 C=O y 8 O–H
O=O 499
 DH0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.)
Cl–C 243
DH0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 C–H 413
Ee(O–H)]
C–O 315
 DH0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460
C=O 745
kJ) = –1657 kJ
O–H 460
DH0comb(C3H8,g)  –1657 kJ/mol Cl–H 432

17