Primer principio de la termodinámica:

Analiza los cambio de energía interna del sistema

durante procesos termodinámicos (DE)

¿La energía interna es la energía total de un sistema?

La energía total ET de un sistema
energía mecánica o energía externa
ET  E  K  V K, energía cinética del sist macroscópico
V, energía potencial del sist macroscópico
energía interna del sist

- Es la energía interior de la materia, asociada

con el estado interno de un sistema.
- Energía de las moléculas o átomos que
constituyen el sist.
 - Energía cinética: traslacional, vibracional, rotacional

- Energía electrónica: interacción núcleo-electrones

- se modifica drásticamente en reacciones qcas
- no se modifica con T hasta 5000 K (ausencia de reacción qca.)

- Energía potencial de interacción entre moléculas

En gases ideales monoatómicos: sólo energía traslacional +electrónica
 ¿La energía interna es la energía total de un sistema?

Para cualquier sistema TD es común que

KV0  ET  E  DE T  DE  Q  W

Los cambios que suceden en un sistema cerrado que no

involucran cambios de fase o reacciones químicas se pueden
clasificar como calor, trabajo o combinación de ambos.
 Universo = medioambiente + sistema

W Q

Sistema en Sistema en
estado estado final
inicial Flujo de calor y trabajo (Ef)

Energía interna inicial: Ei Energía interna final: Ef

Variación de energía
Ef-Ei=DE interna luego de la
evolución

DE=Q-W dE  Q  W

 Otras formas de expresar al primer
principio:

- Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica,

el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye
desde el entorno
∆E = 0 → Q = W

- La energía interna, E, de un sistema aislado es constante

Si Q y W = 0 → ∆E = 0

- La energía no se puede crear ni destruir, si se tiene en

cuenta tanto el sistema como el medio ambiente

Medioambiente + sistema= Universo (sistema aislado)

 Propiedades de E

p Est i
camino 1
1
DE1 Q1, W1 dE1  Q1  W1

Est f camino 2
2
DE2 Q2, W2 dE2  Q2  W2
V
Diferencial f i
total
exacto  dE   dE   dE1 2 0
ifi i f

dE1  dE2

Q y W dependen del camino

Q  W  no dependen del camino

 Derivaciones del primer principio
1. Evolución a volumen constante (GI) PROCESO ISÓCORICO
Émbolo fijo

calentamiento

Vi, pi, Ti Vf = Vi, Tf >Ti, pf > pi

p
cuasies/no cuasies.
de un g.i. a V=cte

pf f
x
x
xx
pi x Tf
i
Ti
Vi=Vf V
 Cálculo de variación de E

dE  Q  W en un sistema cerrado

dE  Q  PextdV con solamente trabajo

………expansional,

dE  Q  P dV Que se desarrolla a

volumen constante

0
dE  Q dE  QV
el calor se comporta
como una función de
estado (E)

 dE   Q 
    dE  c V dT
 dT  V  dT  V
dE  n c V dT
Cv
 2. Evolución a presión constante (GI) PROCESO ISOBÁRICO
émbolo
libre
estado i estado f

T T T

el proceso comienza con el calentamiento

en todo momento: p  pext  cte

p calentamiento
cuas./no cuas.
de un g.i. a p=cte
pf = pi = p i xx
x xxxf

Tf
Ti
Vi Vf V
 Cálculo de variación de E

dE  Q  W en un sistema cerrado

W  Pext dV
con solamente trabajo
dE  Q  PextdV expansional,

dE  Q  P dV si el proceso se
desarrolla a presión
constante
Qp  dE  pdV
el calor se comporta
dH  Qp como una función de
estado (H)

dH  cpdT
dH Qp Cp

dT dT dH  ncpdT
 3. Relación entre Cp y Cv (GI)

DH  DE  DpV 
DpV   pf Vf  pi Vi
gases ideales
 RTf n  RTn
i

DpV   RnDT
DE  0 DT  0 expresión válida para gi
DH  DE  Rn DT
 DH  0 y para diferentes
procesos, excepto:
cambios de fase y
Q p  Q V  Rn DT reacciones químicas

3 5
Cp  R  R  R
nC p DT  nC V DT  Rn DT 2 2
Razón de
Cp
 capacidad
Cp  C V  R CV calorífica
 4. Análisis de la dependencia de E (GI)

Dispositivo experiencia de Joule (1835)

exp. no
cuas.
vacío

Ti Tf = Ti

Joule no detectó
p diferencia de T
dQ T  0
dE T  dQ T  dWexp sist cerrado
pi i
0
x
0 x
x
x
expansión xx
pf x f
contra pext =0
dET  0 T
V V V
 suponemos E  E(p, V, T)

E  E(p, T) E  E(V, T)
 E  E  E  E
dE    dp    dT dE    dV    dT
 p  T  T   V  T  T  V
p

 E  E  E  E

dE    dp    dT dE    dV    dT
 p   T   V   T 

 E  E
0  0 
 p  T  V 
T

E  E(T)
también se demuestra
 H  H
0  0  H  H(T)
 p  T  V 
T
5. Definición de GI monoatómico (p.d.v.Tm)

 E  E E  E(T)

0   
 p  T  V  T

 H  H
0    H  H(T)
 p  T  V  T

 E
   cV
T V

 H
   cp
T p

pV  nRT
 6. Evoluciones adiabáticas
A) Expansión adiabática cuasiestática de un gi
estado i estado f
émbolo
libre

el proceso comienza al retirar una minipesa

en todo momento: p  pext  cte
Cálculo de DE: generada por las minipesas remanentes

Por 1er ppio

DEi f ( adiab )  Q  Wexp
Q  0 por ser adiabático

DEi f ( adiab)   Wexp  el W se comporta como f estado

DEi f ( adiab)   Wexp  0 ya que Wexp > 0 (el sist se expande)
 DT  0  Tf  Ti en un gi, E depende sólo de T
p
pi i
E es f.estado
- el sist hace W sobre
DEi f ( adiab )  DEi j  DE j f el m.a a costa de su E

enfriamiento isocórico
cuasiestático de un gi
??? adiabática
DEi j  nC V  Tf  Ti  Ti
j
expansión isotérmica pf Tf<Ti
cuasiestática de un gi f
Vi Vf
DE j f  0 V

DEi f ( adiab)  nC V DT  Wexp   DEi f ( adiab )  nC V DT

 p
Cálculo de Wexp:
Vf pi i
Wexp   pext dV
Vi

p  pext cuasiestático
Vf

Wexp   p dV Wexp
Ti
Vi

RT pf Tf<Ti
p n gi f
V
V Vi Vf
Vf
nRT
Wexp  dV
Vi
V
T=cte NOOOO!!! T se modifica!
Vf T  f ( V ) ecuaciones
dV
Wexp  nRT  p  f ( V ) adiabáticas
??? (**)
Vi
V
Vimos DEi f ( adiab )   Wexp  nC V DT

En forma diferencial dEi f ( adiab )   dWexp  nC V dT

dWexp  nC V dT
proceso cuasiestático p dV  nC V dT
RTn
por ser gi  dV  nC V dT
V
dV dT
R  CV
V T
Vf fT
dV dT
R   CV 
Vi
V Ti
T
Vf T
R ln  C V ln f
Vi Ti
R CV
 Vi   Tf 
ln   ln 
 Vf   Ti 
 R CV
 Vi   Tf 
ln   ln 
 Vf   Ti R
 Tf   Vi  C V
  
 Ti   Vf 
 1
R
 Vi  CV
p Tf  Ti  
 Vf 
pi i
pi Vi pf Vf
Ti  Tf 
Rn Rn

 pi Vi
Cp C V Cp C V
pf Vf
cte
p Ti
V
pf Tf<Ti
f  ecuación de
V p V  cte
Vi Vf la adiabática
Volviendo al cálculo de Wexp: p
Vf
pi i
Wexp   pext dV
Vi

p  pext cuasiestático
Ti
Wexp
Vf

Wexp   p dV pf
f
Tf<Ti
V
Vi Vi Vf

ec. adiabática
p V   cte  
cte  pf Vf  pi Vi

Vf
cte
Wexp    dV o Wexp   DE  nC V DT el W se comporta
V como f estado
Vi

DH  DE  DpV DH  DE  Rn DT
 B) Expansión adiabática contra Pext constante

estado i estado f

Cálculo de DE:

Por 1er ppio

DEi f ( adiab )  Q  Wexp
Q  0 por ser adiabático

DEi f ( adiab )   Wexp  el W se comporta como f estado

DEi f ( adiab)  nC V DT Wexp   DEi f ( adiab)  nC V DT
DH  DE  Rn DT
 Cálculo de Wexp: p
Vf

Wexp = Pext dV
Vi

pext
Vf
Wexp
Wexp = Pext dV
V
Vi
Vi Vf

Wexp = Pext DV
C) Expansión adiabática contra Pext = 0 (vacío)
(Experiencia de Joule)

Cálculo de Wexp:
Vf
DEi f ( adiab)  nC V DT Wexp = Pext dV
Vi

Wexp   DEi f ( adiab)  nC V DT

Vf

Wexp = Pext dV
DH  DE  Rn DT Vi

=0

Wexp = Pext DV

Wexp = 0
 6. Evoluciones adiabáticas

A: expansión adiabática cuasiestática de un GI

Considerando misma Ti ,
B: expansión adiabática de un GI contra Pext cte
Vi y Vf
C: expansión adiabática de un GI contra Pext =0

Wexp = - DE
QA = QB = QC = 0
DEC = 0
WA ≠ WB ≠ WC
DEA >DEB (en valor absoluto)
WC = 0
DTC = 0
WA >WB (porque el
camino A es cuasiestático) DTA >DTB
 A: expansión adiabática cuasiestática de un GI

p B: expansión adiabática de un GI contra Pext cte

i C: expansión adiabática de un GI contra Pext =0

pi

Ti

pi

Vi Vf V
 Guía de estudio

2)b) Un mol de gas ideal a 500 K y 10 atm es sometido a tres procesos alternativos:

A: calentamiento isobárico cuasiestático hasta 600 K

B: calentamiento isobárico no cuasiestático hasta 600 K
C: expansión isotérmica cuasiestática hasta 4,92 L seguida de calentamiento
isocórico cuasiestático hasta 600 K

i) Esquematice las tres evoluciones en un diagrama p vs. V

ii) Calcule el calor involucrado en cada caso
iii) Indique si el calor se comporta como función de estado en alguno de los casos
analizados. Analice si el calor es independiente del camino. Discuta.