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Elementos de Termodinmica de Procesos Irreversibles

Prof.Dr.Adrin C.Razzitte F Facultad lt d de d Ingeniera I i UBA

Los Creadores de la Termodinmica de Procesos Irreversibles

Lars Onsager (1903-1976) Premio Nobel de Qumica 1968

Ilya Prigogine (1917-2003) Premio Nobel de Qumica 1977

Th.de Donder (1872-1957)

S.R.de Groot (1916-1994) (1916 1994)

Termodinmica de los Procesos Irreversibles


Sistemas discontnuos: Produccin de Entropa

dS =

rev

T
deS

Si en lugar de utilizar el Qrev intercambiado en el proceso reversible ibl utilizamos tili el l Q del d l proceso real

dS

Q
T

= de S

diS

Produccin de Entropa
deS: intercambio de entropa del sistema con el exterior diS :entropa producida en el propio sistema, debida a las irreversibilidades intrnsecas

dS = di S + d e S

Produccin de entropa
La igualdad expresa que la entropa puede variar p p por dos motivos: 1)Por transporte de entropa a travs de las paredes del sistema (deS): deS>0 Si entra entropa desde el exterior deS<0 Si el sistema cede entropa al exterior

Produccin de entropa
2) Hay una produccin o creacin de p en el interior del sistema (diS), ), entropa este trmino segn la segunda ley de la Termodinmica ha de ser positivo o nulo segn el proceso sea irreversible o reversible diS0 diS>0 IRREVERSIBLE diS=0 REVERSIBLE

Produccin de entropa
Ejemplo: Sistema Aislado deS=0 dS = diS0 dU=dU dU dU1+dU2=0 0

i T1

i T2

Sistema aislado dividido en dos subsistemas en contacto que intercambian calor y materia

Produccin de entropa
El nmero de moles de c/componente =cte. dNi = dNi1+ dNi2=0 (no hay reacciones ) Variacin V i i t total t ld de entropa t d del l sistema: i t dS = dS1 + dS2 0 Por la Ec. de Gibbs:

dU P i dS = + dV dN i T T i T

Produccin de entropa
De la expresin anterior:

dS = (T escrito

1 1

T )dU1 ( T
1 2 i 1 1

1 i1 1

T )dN i1 0
1 i2 2

de forma ms simple :

dS = (T )dU1 ( iT )dN i1 0 donde : (T 1 ) = (T11 T21 ) ( iT ) = ( T T )


1 1 i1 1 1 i2 2

Produccin de entropa
L La ecuacin i anterior t i es l la expresin i formal de dos hechos bien conocidos
1) El calor se transmite de lo caliente a lo fro: T1>T2 T-1<0 dU1<0 el sistema a mayor T pierde i d energa en f forma d de calor l que cede d al l ms fro 2) La L materia t i se transfiere t fi de d las l zonas de d potencial qumico ms alto a las de potencial qumico ms bajo, bajo ya que:
i1 > i 2
( iT 1 ) > 0 y dN i1 < 0 el subsistema 1 pierde materia que cede al 2

Produccin de entropa
Aparicin del Tiempo !!!! En Termodinmica del Equilibrio el tiempo no aparece La L TPI se ocupa de d la l velocidad l id d con que ocurren los procesos hace intervenir el TIEMPO

Produccin de entropa
Derivamos con respecto a t:

dS = (T11 T21 )dU1 ( i1T11 i 2T21 )dN i1 0


i

dS 1 dU 1 1 dN i1 = (T ) ( iT )( )0 dt dt dt

Produccin de entropa
La expresin anterior es una suma de productos, p , es decir, , una forma bilineal Denominaremos Flujos Termodinmicos de Energa y Materia a las derivadas Temporales:
d dU JU = A1 dt 1 dN i Ji = A dt A : rea del sistema normal al flujo

Produccin de entropa
Denominaremos Fuerzas j g a los Termodinmicas conjugadas desequilibrios que producen la existencia de los flujos :En el ejemplo las fuerzas conjugadas a los flujos disipativos son:

X U = (T ) X i = ( iT )
1

Produccin de entropa
Las fuerzas indican desequilibrio: p , de Potencial diferencia de Temperatura, Qumico, etc, entre los compartimentos del sistema como respuesta a estos desequilibrios surgen los flujos disipativos JU y Ji .

Produccin de entropa
El ritmo de variacin de la entropa total p del Sistema o Produccin de Entropa:

dS = A( JU X U + J i X i ) 0 dt i

Ecuaciones Constitutivas
Se definen as las relaciones entre los j y las Fuerzas Termodinmicas. Flujos Son el Ncleo de la TPI Relacionan R l i :Flujos Fl j (derivadas (d i d Temporales) con Fuerzas (grado de desequilibrio) Dan la velocidad del proceso en funcin del grado de desequilibrio

Ecuaciones Constitutivas
Relaciones Flujo Generalizado-Fuerza Generalizada

Flujo

Velocidad de Proceso Fuerza

Ecuaciones Constitutivas
En la TPI clsica las ecuaciones constitutivas se consideran lineales:

JU = LUU X U + LUi X i JU = LUU X U + LUi X i


i i

Donde LUU ,LiU , LUI ,Lij son los coeficientes fenomenolgicos, pueden ser ctes o f(T,Xi) pero no del grado de desequilibrio

Ejemplos
Slo desequilibrio Trmico

J U = LUU (T ) (T ) = (T T ) J U = LUU (T T ) J U = K (T2 T1 ) LUU K= si definimos f Ley y de Newton T1T2


1 1 1 2 1 1 1 1 2

Ejemplo:continuacin
dU Si J U = A 1 y J U = K (T2 T1 ) dt dU 1 entonces = AK (T2 T1 ) y dU 1 = m1c1 dT1 dt donde c1 calor especfico p f por unidad de masa del sist 1 p dU 1 dT1 = m1c1 ( ) = AK (T2 T1 ) dt dt Si T2 es cte (el laboratorio) y el subsistema T1 est inicialmente a alta T1 (0), T1 (t ) = T2 [T2 T1 (0)]exp[ ( AK / m1c1 )t ] se puede obtener la evolucin del subsistema 1 int egrando :

Restricciones de la Segunda Ley sobre las ecuaciones constitutivas


Introduciendo las ecuaciones constitutivas En la produccin de Entropa:

J U = LUU X U + LUi X i J i = LiU X U + Lij X j


j i

dS = A( JU X U + J i X i ) 0 dt i

El carcter positivo de la ltima impone restricciones sobre los coeficientes fenomenolgicos

Restricciones de la Segunda Ley sobre las ecuaciones constitutivas


dS 2 = AJ U X U = ALUU X U 0 dt 2 Si A X U son > 0 LUU > 0
Concuerda con la experiencia p , en el ejemplo j p anterior K>0 transfiere de caliente a fro calor se

Si tenemos transporte energtico de un nico componente qumico:

dS 2 = A LUU X U + Lii X i2 + ( LUi + LiU ) X U X i 0 dt

Restricciones de la Segunda Ley sobre las ecuaciones constitutivas


Para que la expresin sea positiva para cualquier valor de XU y Xi se han de cumplir las restricciones: 1)LUU0 2)Lii 0 3)LUULiiLUiLiU
Para probar 2)Lii 0 hacemos XU=0 ya que Xi2>0 slo satisface la desigualdad si Lii 0

P Para probar b 3 3: determinante d t i t >0

M t i Positiva Matriz P iti

Relaciones de Onsager
Lars Onsager demostr en 1931que la matriz de coeficientes fenomenolgicos es simtrica:
L Ui = L iU L ij = L
ji

Resultado muy importante , ya que reduce el nmero de coeficientes independientes. Si consideramos nicamente el transporte de energa y el de una sola especie qumica tendramos J = L X + L las X ecuaciones con cuatro coeficientes LUU,LiU,LUi,Lii). De acuerdo al teorema de Onsager: LUi=LiU, con lo l cual l se reducen d a tres t l parmetros los t i independientes. d di t Experimentalmente, al medir uno, se conoce el otro.
i iU U ii

J U = LUU X U + LUi X i J i = LiU X U + Lii X i


Estas relaciones slo se cumplen cuando se expresan los flujos en funcin de sus respectivas fuerzas conjugadas.

Sistemas Continuos
Imaginemos que en lugar de un sistema dividido en dos compartimentos homogneos tenemos un sistema donde las variables termodinmicas varan en forma continua.
En lugar de considerar como fuerzas impulsoras p las diferencias de temperatura o de Potencial qumico tomaremos como tales a sus derivadas espaciales

(T ) = (dT / dx)dx
1

( T ) = d ( T ) / dx dx
1
x :es la direccin de variacin de las magnitudes termodinmicas consideradas

Sistemas Continuos
La Produccin de Entropa en estas p condiciones est dada por:
dS = A JU (dT 1 / dx) d ( iT 1 ) / dx dx dt i
Resulta til definir la produccin de entropa por unidad de volumen y de tiempo: Si

1 dS = ( ) dV dt
= JU (dT 1 / dx) d ( iT 1 ) / dx
i

dV = Adx

Si hay variacin en otras direcciones se reemplaza la derivada d/dx por

Sistemas Continuos
Analizaremos sistemas unidimensionales. Si bien la generalizacin al caso tridimensional es inmediata.
En el caso continuo tenemos los siguientes g conjuntos j de Flujos j y Fuerzas

FUERZAS dT 1 XU = dx d ( iT 1 ) Xi = dx

FLUJOS

JU Ji

Sistemas Continuos (Ejemplo)


Transporte de calor (sin transporte de materia)
dT 1 J U = LUU ( ) d dx AUU coeficiente fenomenolgico Por comparacin con la ley de Fourier (1812) J U = ( dT ) dx = LUU T 2
Material
Conductividad trmica (W/mK)

Cu Corcho H2O Aire Grasa

365 0,05 0,06 0,03 0 01 0,01

Aplicaciones Produccin de Entropa: Ley de Fick A partir de la produccin de entropa en un sistema continuo a P y T ctes. Slo la concentracin vara con la posicin. La Produccin de Entropa es:
1 d i = Ji ( )0 T dx d d J i = LiiT 1 ( donde
De acuerdo a la segunda ley Aii>0

d ) dx

Aplicaciones Produccin de Entropa: Ley de Fick En un sistema ideal


d i dx = RT dC i C i dx moles Ci : V i

J i = (

Lii R dCi dC ) = D( i ) Ci dx dx dCi ) dx

As

J i = D(

Ley de Fick

Aplicaciones Produccin de Entropa: Ley de Fick Si derivamos con respecto a t

Ci dJ i Ci =D 2 = t d dx x
2

Flujo de Calor y Produccin de Entropa


Dada una barra slida de seccin transversal A. Los extremos estn expuestos a temperaturas T1 y T2 y el exterior t i aislado i l d .

T1 JQ d dx

T2

rea : A L x

Flujo de Calor y Produccin de Entropa


Q dT = Kt dx A (T T ) J Q = Kt 1 2 L K t : cte. JQ = En cada sitio hay flujo de Entropa JQ 1 dT JS = = Kt T T dx d En dx la Entropa producida es : dS = A( J S ( x + dx ) J S ( x ) ) dt 1 1 ( )x = AJ Q ( ) x + dx d T T d (1 / T ) = AJ Q dx dx 1 dT dS = JQ 2 por unidad de V (dV = A.dx) dt T dx

Ecuaciones de flujo simples


dT J = transferencia de calor ( Fourier ) dx dc J = D transporte de masa ( Fick ) dx d J = transporte de c arg a (Ohm) d dx
' q

En estado estacionario no hay acumulacin de energa interna, masa o carga

d dT =0 dx dx d dc D =0 dx dx d d =0 d dx d dx

Ejemplo de aplicacin :
Calcule C l l l la t temperatura t como f funcin i d de l la posicin i i entre t d dos placas l a una distancia de 10 cm que mantienen sus Temperaturas constantes a 5 C y 25 C suponiendo constante:

d 2T si = 0 la solucin gral es T ( x) = a + bx 2 dx d d a y b se obtienen donde bi a partir i de d las condiciones de borde :T (0) = 5C y T (10)25C luego : T ( x) = (5 + 2 x)C

La mayora de los procesos naturales e industriales no se describen adecuadamente por las ecuaciones simples de flujo Fl Flujos j d de calor l y masa en b bateras t La energa elctrica es responsable del transporte de masa en sistemas biolgicos Generacin de agua pura a partir de agua de mar por medio de g gradientes de p presin En todos estos casos se necesitan ecuaciones de transporte que describan el acoplamiento de flujos

Acoplamiento de Flujos:
Si t Sistema con transporte t t de d calor, l masa y carga elctrica l t i en la direccin x

1 d T 1 d d 1 ) + Lq ( ) + Lq ( ) J = Lqq ( dx T T dx T dx d 1 1 dT 1 d J = Lq ( ) + L ( ) + L ( ) dx T T dx T dx 1 dT 1 d d 1 ) + L ( ) + L ( ) j = Lq ( dx T T dx T dx
' q

Lq = Lq

Lq = Lq

L = L

Las relaciones de Onsager reducen el nmero de coeficientes independientes de 9 a 6

Aplicacin
Encuentre la corriente elctrica en funcin del campo elctrico E=-d/dx, en un sistema sin transporte de calor y masa:

J =J =0
' q

Lqq d dT T + Lq = Lq E T dx d d dx Lq d dT T + L = L E T dx dx Lq L L Lq 1 d T= E 2 T dx Lqq L Lq
dT Lqq L Lq Lq = E 2 dx Lqq L Lq

Solucin
El resultado muestra que la conductividad elctrica que uno mide como la relacin entre j y E no es necesariamente el cociente L/T como hubisemos pensado

Lq L L Lq Lqq L Lq Lq E j = L Lq L 2 2 Lqq L Lq T Lqq L Lq

Efectos Termoelctricos y Termomagnticos


Los efectos termoelctricos y termomagnticos son efectos asociados al flujo simultneo de calor y corriente elctrica en un sistema Pensemos en un slido donde los portadores de carga son electrones l t
1 k 1 ds = du dn dnk k ds = T du dnk T T

dnk k T

s: densidad de entropa local


u : densidad de energa local : potencial electroqumico por partcula n : nmero de electrones por unidad de volumen La sumatoria se refiere a los otros componentes: ncleo y electrones que componen el slido

Efectos Termoelctricos y Termomagnticos


As tenemos los siguientes flujos:

1 JS = . J 1U J N s T= T JU TT J N
1 s = JU J N T T
.

La produccin de entropa est relacionada con el producto de fuerzas y flujos conjugados

Produccin de Entropa

dS dSe dSi = + dt dt dt
dS i dS dS e = = dt dt dt

deS diS

Produccin de Entropa
d i S = Fk dX k 0
k

Fk= fuerza generalizada Xk= flujo generalizado

di S dX k = = Fk 0 dt dt k