Sales

Química Analítica General e Instrumental 2021

Disolución de sales

• Las sales son electrolitos fuertes que se disocian por

completo en agua, liberando los iones que la componen.

• La cantidad de sal que se disuelva dependerá de su

solubilidad, pero el total de lo que se disuelve se ioniza

H2O
NaCl → Na+ + Cl-
Las sales se generan por reacción de un
ácido con una base

HCl + NaOH NaCl + H2O

H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O

2 HF+ Mg(OH)2 MgF2 + 2 H2O

CH3COOH + NH4OH CH3COONH4 + H2O

Cuando el catión y el anión que forman la sal provienen de
una base y un ácido fuerte la disolución es neutra

Por ejemplo

Si consideramos el cloruro de sodio : NaCl, esta sal se formó por reacción del HCl
(ácido fuerte) con NaOH (base fuerte). Cuando esta sal se disuelva, sus iones no
se hidrolizarán y los OH- y H+ de la solución serán los que provienen de la
autoprotólisis del agua

Proponer otras sales que generen

soluciones neutras
 Sales que se hidrolizan

Cuando alguno de los iones que componen la sal proviene de un ácido o base débil,
una vez que la sal se disuelve y estos iones se liberan, podrán participar de
equilibrios de hidrólisis, por lo que la solución no tendrá carácter neturo

Por ejemplo

Si consideramos la disolución del cianuro de sodio: NaCN, el Na proviene de una

base fuerte, el NaOH, y no participará de equilibrios de hidrólisis.
En cambio el CN- proviene de un ácido débil, el HCN, y podrá hidrolizarse.
 H2O
NaCN → Na+ + CN-

Como dijimos, el CN- proviene del HCN que es débil:

HCN + H2O → H3O+ + CN-

Base conjugada
ácido base Ácido
conjugado

Por lo tanto, el CN- actúa como una base débil

 El equilibrio completo es

H2O
NaCN → Na+ + CN-

CN- + H2O → HCN + OH- La solución resultante será básica

Las sales de ácidos débiles dan soluciones básicas

 ¿Cómo calculo el pH de esta solución?

Conociendo la concentración analítica de la sal y la constante de hidrólisis de la

base se puede calcular el pH de la misma forma que lo hacíamos para soluciones
de bases débiles.

Consideremos en el ejemplo anterior, que preparamos una solución de NaCN de

concentración analítica Cs.

Necesitamos conocer la constante de la base (Kb), pero ésta no está en tablas. Sin
embargo la podemos calcular a partir de la Ka
 El equilibrio de disociación del
HCN es HCN + H2O → H+ + CN-

Su constante ácida Ka = [CN-] [H+] 1/Ka  [H+] = [HCN]  [H+]

será [HCN] [CN-] [H+]

El equilibrio de hidrólisis de su base conjugada, el

CN-, es CN- + H2O → OH- + HCN

Su constante básica será Kb = [HCN] [OH-] = 1/Ka  [H+]  [OH-]

[CN-]

Entonces Kb = Kw/Ka
Planteamos el BM y de EN

H2O
NaCN → Na+ + CN-

CN- + H2O → HCN + OH- Kb = [HCN] [OH-]

[CN-]

BM: Ca = Cs = [Na+] = [HCN] + [CN-]

1er aproximación: cuando Ca>10-5
EN: [Na+] = [OH-] + [CN-] desprecio la autoprotólisis del agua,
entonces no considero los [H+] en el
balance
 Despejando HCN del BM:

Cs - [HCN] = [CN-]

Kb = [HCN] [OH-] = [HCN] [OH-]

[CN-] Cs - [HCN]

2da aproximación: cuando las concentraciones son relativamente altas respecto a la

constante de disociación Cs/Kb>100, puedo plantear que la hidrólisis es muy baja en
comparación a Cs, entonces considero que Cs – [HCN]  Cs .

Kb  Cs = [HCN] [OH-] Y como ya habíamos despreciado la autoprotólisis del agua

[HCN] = [OH-] (todos los OH provienen de la hidrólisis del CN-)

Entonces [OH-] = 𝐾𝑏 𝐶𝑏 pOH= -log [OH-] pH = 14 - pOH

 ¿y si Kb es alto y Cs es bajo?

En ese caso no puedo tomar la segunda aproximación y debo resolver la

ecuación cuadrática

Kb = [HCN] [OH-] = [HCN] [OH-]

[CN-] Cs - [HCN]

Kb  Cs – Kb [HCN] = [HCN] [OH-]

Sigo despreciando la autoprotólisis del agua entonces [HCN] = [OH-]

Kb  Cs – Kb [OH-] - [OH-]2 =0 [OH-] = Kb ± 𝐾𝑏2 − 4  −1 𝐾𝑏𝐶𝑠

2  (-1)
Ejemplo 1 Se quiere calcular el pH de una solución 0,05M de acetato
de sodio NaCOOCH3, resumiremos su nombre a NaAc.
La Ka del ácido acético (HAc) es de 1,85  10-5 (a 25°C)

1) Como Cs >> 10-5 podemos despreciar la autoprotólisis del agua. Los equilibrios son:

NaAc → Na+ + Ac-

Ac- + H2O → HAc + OH- Kb = [HAc] [OH-]

[Ac-]
2) Calculamos el valor de Kb = Kw/Ka = 10-14/1,85  10-5 = 5,55  10-10

Como Cs es alta (> 10-2) y Kb es baja podemos suponer que HAc << Cs y usar la
segunda aproximación, entonces
[OH-] = 𝐾𝑏𝐶𝑠 = 5,55  10−10  0,05 = 5,27  10-5 pOH= -log 5,27  10-5 = 5,28 pH = 8,72
Ejemplo 2 Se quiere calcular el pH de una solución 10-4M de cianuro de
sodio NaCN.
La Ka del ácido cianhídrico (HCN) es de 4  10-10 (a 25°C)

1) Como Cs > 10-5 podemos despreciar la autoprotólisis del agua. Los equilibrios son:

NaCN → Na+ + CN-

CN- + H2O → HCN + OH- Kb = [HCN] [OH-]

[CN-]

2) Calculamos el valor de Kb = Kw/Ka = 10-14/4  10-10 = 2,5  10-5

Ahora Cs no es tan alta respecto a kb (Cs/Kb = 4) ya tiene más error usar la

segunda aproximación, entonces debo resolver la ecuación cuadrática
 −4
[OH-] = 2,5  10-5 ± 2,5  10−5 2 + 4  2,5  10−5  10

-2

[OH-] = 6,40  10-5 pOH= 4,19 pH= 9,81

Si hubiéramos considerado la segunda aproximación el valor hubiera sido

[OH-] = 2,5  10−5  10

−4 = 5  10-5 pOH= 4,30 pH= 9,70

El error relativo en la [OH-] es: (6,4-5)/6,4 * 100 = 22%

 Las sales de bases débiles dan soluciones
ácidas
Consideremos una solución de ClNH4 de concentración analítica Cs.

H2O
ClNH4 → NH4+ + Cl-
El NH4+ proviene del NH3 que es una base débil:

NH3 + H2O → OH- + NH4+

Base Ácido
base ácido conjugada conjugado

Por lo tanto, el NH4+ actúa como un ácido débil

 El equilibrio de disociación e hidrólisis es

H2O
ClNH4 → NH4+ + Cl-

NH4+ + H2O → H3O+ + NH4OH Ka = [NH4OH] [H+]

[NH4+]

El valor de la Ka del ion amonio se encuentra directamente en tablas

Los criterios para las aproximaciones en el cálculo de pH son los mismos que
para sales de ácidos débiles
Ejemplo 1 Se quiere calcular el pH de una solución 0,2M de
bromuro de hidracina BrN2H5

Como vemos en esta sal, el bromuro (Br-) es la base conjugada de un ácido fuerte y no se hidroliza,
pero el ion hidrazinio: H2NNH3+ proviene de una base débil que es la hidracina NH2NH2 por lo tanto
es un ácido débil.

Como Cs >> 10-5 podemos despreciar la autoprotólisis del agua

Los equilibrios involucrados en la disolución de la sal son:

BrN2H5 → N2H5+ + Br-

Ka = [N2H4] [H+] = 1,05  10-8
N2H5+ + H2O → N2H4 + H3O+ [N2H5+]

BM: Cs = [Br-] = [N2H5+] + [N2H4] EN: [Br-] = [N2H5+] + [H3O+]

Como Cs es alta (> 10-2) y Ka es baja podemos suponer que [N2H5+] >>
[N2H4] y usar la segunda aproximación: Cs  [N2H5+] , entonces:

Ka = [N2H4] [H+] = 1,05  10-8

Cs

Y como habíamos despreciado la autoprotólisis del agua, todos los H+ provienen

de la hidrólisis del ion hidracinio, por lo tanto [N2H4] = [H+]

[H+] = 𝐾𝑎𝐶𝑠 = 1,05  10−8  0,2 = 4,58  10-5

pH= -log 4,58  10-5 = 4,34 pH = 4,34

 Intentemos resolver la cuadrática

Si no pudiéramos usar la segunda aproximación porque la Cs es similar o baja respecto a

Ka, haríamos la resolución cuadrática, pero veamos qué pasa al usarla en este caso

Si no podemos decir que Cs  [N2H5+] entonces tenemos que plantear que

[N2H5+]= Cs - [N2H4]

Reemplazando en Ka obtenemos que

KaCs – Ka [N2H4] = [N2H4] [H+]

Como [N2H4] = [H+] nos queda la ecuación cuadrática -[H+]2 - Ka [N2H4] + Ka Cs = 0

 [H+] = 1,05  10-8 ± 1,05  10−8 2 + 4  1,05  10−8  0,2

-2

−5
[H+] = 4,58  10 pH= -log 4,58  10-5 = 4,34 pH = 4,34

El valor es, a los fines prácticos, igual al obtenido usando la segunda aproximación
¿Qué pasa si tengo concentraciones menores
a 10-5?

En este caso no podremos despreciar la autoprotólisis del agua, pero podemos

seguir aproximando que la disociación o hidrólisis del ácido o base débil sigue
siendo muy baja si la K es << Cs

Si Cs<10-5 y además es del orden o menor a la K, entonces deberíamos resolver

la ecuación cúbica, pero estos casos son extremadamente poco frecuentes, y
dentro de la ecuación cúbica suelen hacerse otras aproximaciones que
permiten resolverla sin usar un programa de cálculo, pero estos casos exceden
a los contenidos que se pretenden impartir en este curso
Ejemplo Calcular el pH de una solución 5x10-6
de ioduro de amonio NH4I

Como ya vimos, el ioduro de amonio proviene de una base débil ,

el amoníaco, y un ácido fuerte, el iodhídrica, entonces su
disolución tendrá carácter ácido.

Dado que Cs < 10-5 no podremos despreciar el equilibrio de

autoprotólisis del agua, entonces los equilibrios involucrados son:
INH4 → NH4+ + I-

NH4+ + H2O → H3O+ + NH4OH Ka = [NH4OH] [H+] = 5,70  10-10

[NH4+]

2H2O → H3 O+ + OH- Kw = [OH-] [H+] = 1  10-14

BM: Cs = [I-] = [NH4+] + [NH4OH]

EN: [NH4+] + [H+] = [OH-] + [I-]

Como Cs >> Ka puedo reemplazar dentro de ka a la [NH4+] por Cs, pero ya no
puedo suponer que [NH4OH] = [H+] porque parte de los H+ provienen de la
autoprotólisis del agua, entonces:

Ka = [NH4OH] [H+] = 5,70  10-10

Cs
Ka Cs = [NH4OH] ([H+]H2O + [H+]NH4+ ) = [H+]NH4+ ([H+]H2O + [H+]NH4+ )

Kw = [OH-] [H+] = [H+]H2O ([H+]H2O + [H+]NH4+ )

Quedan 2 ecuaciones con 2 incógnitas:

Ka Cs = x (x+y) Kw = y (x+y)

Ka Cs + Kw = x2 + 2xy + y2 = (x + y)2
 Ka Cs = x 𝐾𝑎 𝐶𝑠 + 𝐾𝑤

Despejando x se obtiene que la [H+] que provienen de la sal es 2,51 x10-8

Y los que provienen de la autoprotólisis del agua son y = 8,82 x 10-8 , más que los
que aporta la sal

La [H+] de la solución será la suma de los que aporta el agua + los que aporta el
ácido : 1,13 x 10-7 y el pH será 6,94

Si hubiéramos hecho [H+] = 𝐾𝑎 𝐶𝑠

El pH obtenido hubiera sido de 7,27, incoherente para esta sal