PRÁCTICA N° 09

DEGRADACIÓN DE HOFMANN
I. OBJETIVOS.

1.1. Sintetizar la anilina a partir de la benzamida.

1.2. Identificar el producto obtenido mediante reacciones químicas.

REACCIÓN QUÍMICA

II. INTRODUCCIÓN

La degradación de Hofman permite convertir aminas en alquenos. Es una reacción

regioselectiva que sigue la regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido
mayoritariamente. Esta se basa en que las sales de amonio cuaternarias son
inestables frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminación bimolecular
(E2) que conduce a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente. La
degradación de Hofman es una de las reacciones más importantes de las aminas es
su degradación, para dar lugar a olefinas (1) (4).

III. GENERALIDADES

Como método de síntesis de aminas, la degradación de amidas según Hoffman tiene

la característica especial de generar un producto con un carbono menos que el
material original. Podemos apreciar que la reacción comprende la migración de un
grupo desde el carbono carbonílico hacia el átomo de nitrógeno adyacente, por lo
que es un ejemplo de transposición molecular.

La eliminación de Hoffman se basa en que las sales de amonio cuaternarias son

inestables frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminación bimolecular
(E2) que conduce a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.
En el procedimiento habitual de la eliminación o degradación de Hoffman tiene
lugar la metilación exhaustiva de una amina, los grupos metilo unidos al átomo de
nitrógeno no podrán sufrir β-eliminación evitándose ambigüedades, mediante el
empleo de un exceso de yodometano, llegando a la sal de amonio cuaternaria, que
es tratada con Ag2O húmedo, fuente de OH- , y calor, teniendo lugar una E2 al ser
la trimetilamina un buen grupo saliente. Por motivos estéricos en la eliminación de
Hoffman se forma mayoritariamente la olefina menos sustituida, se puede deducir
empleando proyecciones de Newman.

En el confórmero más abundante, a través del cual transcurre de forma mayoritaria

la reacción, la E2 estereoespecífica anti sólo puede producirse por un sitio. En
general, en la eliminación de Hoffman, la eliminación bimolecular se produce por la
posición β menos sustituida, conduciendo por tanto al alqueno menos sustituido,
aunque si es posible la formación de un sistema conjugado éste primará en la
regioselectividad

La eliminación de Hoffman dio origen, en su primera definición, a la regla de

Hoffman.

Antes de la aparición de los métodos instrumentales de determinación estructural, la

degradación de Hoffman se empleaba para elucidar la estructura de aminas.

El mecanismo de la transposición de Hoffman transcurre en las siguientes etapas: .

Etapa 1. Formación de amidato

Etapa 2. Reacción del amidato con bromo para formar n-bromo amida.

Etapa 3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación de nitrógeno.

 Etapa 4. Eliminación de bromo

Etapa 5. Transposición

Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el ácido carbámico

Etapa 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable) para formar la amina

final y dióxido de carbono.

IV. MATERIALES Y SUSTANCIAS.

Materiales
● 4 Vasos de precipitados de 100 mL
● 1 Pipeta de 10 mL
● 1 Probeta de 100 mL
● 2 Matraces Erlenmeyer de 100 mL.
● 1 varilla de vidrio
● 1 bureta 50 mL
● 10 Tubos de ensayo 18 x 150
 Sustancias
● Benzamida q.p.
● Ioduro de potasio q.p.
● Iodo resublimado
● NaOH granallas
● Nitrito de sodio anhidro
● Bicarbonato de sodio anhidro
● Fenol q.p.
● α-naftol polvo
● β-naftol polvo
● HCl concentrado.

V. INFORMACIÓN
1. Las aminas se pueden sintetizar en un solo paso tratando un aldehído o una
cetona con amoniaco o una amina, en presencia de un agente reductor
(aminación reductiva)
2. Los derivados de ácidos carboxílicos se pueden convertir en aminas primarias
al perder un átomo de carbono por las transposiciones de Hofmann y de
Curtius. La transposición de Curtius involucra a una azida de acilo.
3. La transposición de Hofmann se efectúa cuando se trata una amida primaria,
RCONH2, con Br2. Es común obtener altos rendimientos de alquilaminas y
arilaminas.
4. La transposición de Curtius como en la de Hofmann un grupo –R migra del
átomo de carbono del doble enlace carbono oxígeno al nitrógeno vecino, a la
vez que se pierde un grupo saliente. La reacción se efectúa por calentamiento
de una azida de acilo que se prepara mediante la sustitución nucleofílica de
grupo acilo de un cloruro de ácido.

VI. PROCEDIMIENTO Y/O ESQUEMAS.

1) Preparación de Solución de Hipoyodito de Sodio

En un vaso para precipitados apropiado colocar 0,3 g de hidróxido de sodio seis

(6) lentejas y 12 ml. de agua disolver completamente; luego este vaso debe estar
en contacto con hielo; enseguida trasvasar esta solución a un balón fondo
redondo.

Agregar gota a gota 4 ml de una solución de yodo en yoduro de potasio a través

de un embudo largo.

2) Reacción de Hoffman

Agregar 0,5 de benzamida al balón de fondo redondo que contiene la solución

 de hipoyodito de sodio, calentar aproximadamente a 60ºC en baño María
durante 30 a 60 minutos; luego transvasar a un embudo de separación.

3) Reacción de copulación:

3.1) Preparación de Solución de Nitrito de Sodio:

Pesar aprox. 2 g de nitrito de sodio y disolver con 20 ml de agua destilada

helada

3.2) Preparación de solución de bicarbonato de sodio:

Pesar 2g de bicarbonato de sodio y disolverlo con 20 ml de agua destilada

helada.

3.3) Reacciones de identificación:

Disponer de 3 tubos de ensayo secos y limpios (A, B, F) a cada tubo de

ensayo agregar los siguientes reactivos: solución de bicarbonato de sodio,
solución de nitrito de sodio, ml del producto de Hoffman. Al tubo de ensayo
“A”, se le agrega mg de ∞- naftol; tubo de ensayo “B” mg de β- naftol; al
tubo de ensayo “F” VIII –X gotas de fenol. Proceder luego agregar I o II
gotas de HClcc a todos los tubos de ensayo a observar.

PROCEDIMIENTO REALIZADO EN EL LABORATORIO:

1. Disolver 0,3 de Hidróxido de sodio (NaOH) en 12 mL de agua destilada, y lo
ponemos sobre una base en hielo.
2. Luego, agregar 4 mL de Yodo en Yoduro de potasio, gota a gota. Teniendo en
cuenta que la solución debe estar sobre una base con hielo.

3. Luego se le añade 0,5 g de de Benzamida a la solución.

4. Luego lo llevamos a un baño maría a una temperatura de 60 °C durante 30
minutos.

5. Transcurrido el tiempo, tomamos un tubo de ensayo, y manteniéndolo en hielo, se

le añade 1 mL de la solución preparada, 1 mL de Nitrito de sodio y III gotas de
Ácido clorhídrico.
6. Luego, en tres tubos de ensayo, añadir 1 mL de Bicarbonato de sodio.
7. Luego en uno de los tres tubos de ensayos con Bicarbonato de sodio, se le añade
una pequeña cantidad de α-naftol.

8. Luego, con el segundo tubo de ensayo de Bicarbonato de sodio, se le añade una

pequeña cantidad de β-naftol.
9. Luego, en el tercer tubo de ensayo con Bicarbonato de sodio, se le añade una
pequeña cantidad de Fenol.

10. Luego, dejamos caer en una superficie algunas gotas de la sal de diazonio, en tres
lugares.
 11. Como paso final, añadimos gotas que se prepararon con el Bicarbonato de sodio, a
cada gota de la sal de diazonio.

VII. REACCIONES QUÍMICAS O MECANISMOS DE REACCIÓN

Reacción de Hoffman:

VIII. RESULTADOS:
Tras poner en práctica la reacción de degradación de Hofman, usamos como
producto
IX. DISCUSIÓN

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con
bromo en disolución básica. Se detalla algo muy importante en la degradación de
Hofmann que debe estar a condiciones que estén en medio básico y que la amida
inicial inicial sea primaria, esto quiere decir que el nitrógeno no debe ser sustituido.
Esta reacción puede ocurrir con otros halógenos además del bromo. Asimismo, esta
reacción tiene la ventaja en la que se pueden sintetizar aminas que nos fáciles
preparar con otros métodos (Anónimo. Eliminación de Hofmann [Internet].
Quimica.es. [citado el 15 de enero de 2023]. Disponible en:
https://www.quimica.es/enciclopedia/Eliminaci%C3%B3n_de_Hofmann.html ).
En la transposición de Hofmann ocurre cuando una amida no sustituida se trata con
hipobromito de sodio, para así obtener una amina primaria el cual tiene un carbono
menos que la amida inicial. El radical R puede ser tanto alquilo como arilo; sin
embargo, en un grupo alquilo de más de seis carbonos el rendimiento disminuye,
para evitar eso se utiliza Br2 y NaOMe. Otra modificación emplea
N-bromosuccinimida (NBS) y NaOMe. Puede haber reacciones secundarias de
oxidación a nitrilos en las aminas en donde el nitrógeno se encuentra en un carbono
primario (Fernández G. Transposición de Hofmann [Internet]. Quimicaorganica.net;
2009. [Citado el 15 de enero de 2023]. Disponible en:
https://www.quimicaorganica.net/transposicion-hofmann.html ).

X. CONCLUSIONES

1. SeKUSFHKSDJF

XI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Morrison, R. T. y Boyd, R. N., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. Addison
Wesley Longman de México, S.A. de C.V., 2012.pp. 578-591

2. Wade, L. G. Jr., Química Orgánica, México, 2ª. Edición, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, S.A. de C.V.2012.pp. 678-690

3. McMurry, J., Química Orgánica, 5ª. Edición, México, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V. 2013. pp. 543-561
 4. Aminas: degradación de Hofmann [Internet]. [citado el 17 de enero de 2023].
Disponible en:
http://www.qorganica.es/qot/T8/degradacion_Hofmann_exported/index.html

5.

XII. ANEXOS

CUESTIONARIO

1.- ¿Por qué la reacción química se lleva a cabo en hielo cuando se prepara el
hipoyodito de sodio?

Esto es debido a que es una reacción exotérmica, es decir libera energía en forma
de calor, al ocurrir este tipo de reacción los productos obtenidos tienen menor
energía que los reactivos iniciales.

2.- ¿Por qué la solución de hipoyodito de sodio al reaccionar con la benzamida

se debe calentar a 60ºC durante 30-60 minutos?

En la transposición de Hoffman, una amida se trata con bromo y una base la cual
suele ser NaOH o KOH al calentar; se forma un isocianato intermedio, que no
está aislado. En presencia de agua, el isocianato pierde dióxido de carbono
(descarboxilatos) para dar una amina.

3.- ¿Qué función cumple el nitrito de sodio?

La función que comple el nitrato de sodio es para los derivados de la anilina,

estos reaccionan con nitrito de sodio en ácido clorhídrico para formar sales de
diazonio ya que en éste se puede comprobar si ya se formó la anilina.

4.- ¿Qué función cumple el agua helada?

Es necesaria que el agua sea helada para poder realizar la cristalización de la

muestra y para poder eliminar otros residuos.

5.- ¿Qué función cumple el bicarbonato de sodio?

Se utiliza para la comprobación de la formación de la anilina, mediante la

formación de la sal de diazonio.

6.- Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en los
espectros de I.R. de reactivos y productos.

Benzamida
Anilina

𝛃-Naftol