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9: Polimerización de Alquenos
Una de las reacciones técnicas más importantes de los alquenos es su conversión a compuestos o polímeros de mayor peso
molecular (Cuadro 10-4). Un polímero se define como una molécula de cadena larga con unidades estructurales recurrentes. Así,
La mayoría de las polimerizaciones técnicamente importantes de alquenos ocurren por mecanismos de cadena y pueden clasificarse
como reacciones aniónicas, catiónicas o radicales, dependiendo del carácter de las especies portadoras de cadena. En cada caso, los
pasos clave implican adiciones sucesivas a moléculas del alqueno, estando las diferencias en el número de electrones que son
suministrados por el agente atacante para la formación del nuevo enlace carbono-carbono. Por simplicidad, estos pasos se ilustrarán
mediante el uso de eteno, aunque no se polimeriza muy fácilmente por ninguno de ellos:
El ataque del carbanión sobre otra molécula de alqueno daría un carbanión de cuatro carbonos, y las adiciones posteriores a
moléculas de alqueno adicionales conducirían a un anión de alto peso molecular:
La cadena en crecimiento puede terminarse por cualquier reacción (como la adición de un protón) que destruya el carbanión en el
extremo de la cadena:
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La polimerización aniónica de alquenos es bastante difícil de lograr porque pocos aniones (o nucleófilos) son capaces de agregar
fácilmente a los dobles enlaces alquenos (ver Sección 10-6). La polimerización aniónica ocurre fácilmente solo con alquenos
sustituidos con grupos atrayentes de electrones suficientemente potentes para acelerar el ataque nucleofílico. Por este
razonamiento, los alquinos deberían polimerizarse más fácilmente que los alquenos bajo condiciones aniónicas, pero no parece
haber polimerizaciones de alquinos técnicamente importantes en funcionamiento por este o cualquier otro mecanismo. Quizás esto
se deba a que el polímero resultante sería altamente conjugado, y por lo tanto altamente reactivo, y podría no sobrevivir a las
condiciones experimentales:
El eteno no polimeriza por el mecanismo catiónico porque no tiene grupos suficientemente donadores de electrones para permitir la
fácil formación del catión de cadena de crecimiento intermedio. El 2-metilpropeno tiene grupos alquilo donadores de electrones y
polimeriza mucho más fácilmente que el eteno por este tipo de mecanismo. Los catalizadores habituales para la polimerización
catiónica de 2-metilpropeno son ácido sulfúrico, fluoruro de hidrógeno o un complejo de trifluoruro de boro y agua. Bajo
condiciones casi anhidras se forma un polímero de cadena muy larga llamado poliisobutileno.
Las fracciones de poliisobutileno de pesos moleculares particulares son muy pegajosas y se utilizan como adhesivos para cintas de
sellado a presión.
En presencia de ácido60% sulfúrico, el 2-metilpropeno no se convierte en un polímero de cadena larga, sino en una mezcla de
alquenos de ocho carbonos. El mecanismo es como el de la polimerización del 2-metilpropeno en condiciones casi anhidras,
excepto que la terminación de la cadena ocurre después de que solo se ha agregado una molécula de 2-metilpropeno:
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La longitud de cadena corta se debe a la alta concentración de agua; el carbocatión intermedio pierde un protón por el agua antes
de que pueda reaccionar con otra molécula de alqueno.
El protón se puede perder de dos maneras diferentes, y se obtiene una mezcla de isómeros alquenos. La mezcla de alquenos se
conoce como “diisobutileno” y tiene una serie de usos comerciales. La hidrogenación produce 2,2,4-trimetilpentano (a menudo
erróneamente llamado “isooctano”), que se utiliza como el combustible estándar “100 antiknock rating” para motores de gasolina
de combustión interna:
La terminación de la cadena puede ocurrir por cualquier reacción que resulte en combinación o desproporción de radicales libres.
El polietileno producido de esta manera tiene de 100 a 1000 unidades de eteno en la cadena hidrocarbonada. El polímero posee una
serie de propiedades deseables como plástico y se usa ampliamente para aislamiento eléctrico, películas de envasado, tuberías y una
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variedad de artículos moldeados. El propeno y el 2-metilpropeno no polimerizan satisfactoriamente por mecanismos radicales.
10.9.5: Referencias
John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. ,
Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted
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