Microondas en la síntesis orgánica.

 La aplicación de calentamiento por

microondas para síntesis orgánica se presenta de una manera concisa.Cuestiones
tales como la historia del horno de microondas, calentamiento dieléctrico, técnicas
de reacciones (reacciones secas, más química), hornos domésticos, reactores de
microondas, efecto de las microondas y el control de las selectividades se
discuten. Ejemplos seleccionados de la literatura Mostró reacciones más rápidas,
mejores rendimientos, menos degradaciones térmicas y reacciones más limpias.
Palabras clave: calentamiento por microondas; Las síntesis orgánicas; la química
verde.
 
 
INTRODUCCIÓN
El uso del horno microondas de la cocina para preparar la comida o el
calentamiento hecho es común hoy en día. El uso de microondas en química
analítica ha sido conocido desde los años 70, y entre las aplicaciones más
importantes incluyen: digestión de muestras para el análisis elemental, la
extracción de diversas sustancias y de desorción térmica de varios
compuestos 1 . El calentamiento por microondas también se usa ampliamente en
escala comercial para la preparación de alimentos y el secado de 2 .
Una aplicación reciente es la obtención de productos orgánicos a escala de
laboratorio usando calentamiento por microondas, en donde las reacciones se
llevan a cabo en el horno microondas de la cocina o reactores diseñados
específicamente para este propósito. Aunque esta tecnología es parte de nuestra
vida cotidiana, cómo se produjo? ¿Quién inventó el microondas? Debido a que esta
técnica generó tanta interés en el campo de la síntesis orgánica?
Por lo tanto, el objetivo de este estudio es presentar una breve introducción al uso
de calentamiento por microondas en la síntesis orgánica.
 
¿QUÉ SON LAS MICROONDAS?
Las microondas son no - la radiación electromagnética no ionizante que tiene una
frecuencia que va desde 300 hasta 300.000 MHz correspondiente a longitudes de
onda de 1 mm a 1 m. La región de las microondas se encuentra entre las ondas de
radio y la región infrarroja del espectro electromagnético en el 1 ( Figura 1 ).
 

 
La invención del horno de microondas
Los científicos británicos durante la 2 a la Segunda Guerra Mundial desarrollaron un
dispositivo que genera microondas magnetrón llama y que era el corazón de radar (
"Radio Detection And Ranging") que se utiliza para detectar aviones enemigos. El
sistema funciona de la siguiente manera: el objeto para ser detectada refleja la
señal emitida (microondas) y el sistema de radar detecta el eco de esta señal, y es
posible conocer la posición, forma del objeto, la velocidad y dirección de
movimiento .
Hay una necesidad urgente en Inglaterra para producir el magnetrón científicos en
abundancia y británicos han contactado con los Estados Unidos, por lo que podría
utilizar el parque industrial de Estados Unidos para lograr este dispositivo, que fue
crucial en la defensa de Gran Bretaña contra los ataques aéreos
Alemania 3 . Después de una sugerencia del MIT Radiation Laboratory
(Massachusetts Institute of Technology), hubo una reunión de científicos británicos
con un ingeniero llamado Percy L. Spencer (1894-1970) de una pequeña empresa
estadounidense Raytheon llamada. Spencer, considerado el método de producción
magnetrón utilizado por los científicos británicos como insuficientes y poco
prácticas, e informó esto a estos científicos. Después de eso, se habría convencido
a los científicos británicos para tomar el magnetrón a su casa (un importante
secreto militar de Inglaterra), donde en fin de semana hizo varios cambios radicales
en este teléfono, que no sólo mejoran el proceso de fabricación y el hecho
dispositivo más eficiente 3 . Al final de la guerra, Raytheon fue responsable de
aproximadamente el 80% de todos los magnetrones producidos, y saltó de sólo 15
empleados a más de 5.000 (y sigue siendo un gigante en los Estados Unidos). Un
hecho sorprendente fue que Spencer tenía sólo la educación primaria, pero era
autodidacta y su tiempo fue considerado como un experto en el campo de la
electrónica, con 225 patentes a su nombre 3 .
Y el microondas, ya que fue inventado? Los científicos que trabajan con el
magnetrón sabía que, además de las emisiones de microondas también tuvo la
generación de calor, pero era Spencer, que se dieron cuenta de que uno podría
utilizar la radiación electromagnética para calentar la comida. En 1945, Spencer se
dio cuenta de que uno una barra de chocolate en el bolsillo empezó a fundirse
cuando se paró en frente de un tubo de magnetrón que estaba conectado, e
intrigado por este hecho se llevó a cabo algunos experimentos sencillos, cómo
parapreparar palomitas de maíz difusión de algunos núcleos frente al tubo 3 . En
otra, un huevo crudo explotó como una consecuencia de la fuerte calefacción
doméstica. Poco después, el año siguiente, Raytheon solicitó la primera patente
sobre el uso de microondas para calentar la comida. En 1947, Raytheon presentó el
primer horno de microondas llamado "Radarange". Este horno de microondas
pesaba alrededor de 340 kg y tenía alrededor de 1,5 m de altura! El precio fue de
entre $ 2.000 y 3.000 y fue vendido a los establecimientos comerciales. Además,
este horno de microondas también necesitan refrigeración interna. A finales de los
años 60 comenzaron a ser comercializado con éxito hornos microondas domésticos
(con el tamaño de la corriente y sin refrigeración) con precios de US $ 500. El
horno de microondas se ha hecho popular en todo el mundo en las décadas de 70 y
80 3 . La frecuencia de funcionamiento de estos hornos es de 2.45 GHz 1 .
 
CALENTAMIENTO DE MICROONDAS
El calentamiento por microondas es completamente diferente de la que se produce
en un horno de cocción convencional (ya sea gas o eléctrico), en el que el
calentamiento se produce alimentos por conducción, radiación y convección. El
calentamiento por microondas también se llama calentamiento dieléctrico, y hay
dos mecanismos principales para la transformación de energía electromagnética en
calor 4 . El primero se llama rotación dipolo y se refiere a la alineación de las
moléculas (que tiene dipolos permanentes o inducido) con el campo eléctrico
aplicado. Cuando se elimina el campo las moléculas vuelven a un estado
desordenado, y la energía que se absorbe en esta dirección en estos dipolos se
disipa como calor. Como el campo eléctrico en los rangos de frecuencia 2,45 GHz
(cambios de señal) 4.9 x 10 9 veces por segundo, hay un calentamiento listo de
estas moléculas. Una representación esquemática se muestra en la Figura 2 donde
se usa agua como un ejemplo.
 

 
El segundo mecanismo se denomina conducción iónica, y el calor es generado por
las pérdidas por fricción que se producen a través de la migración de los iones
disueltos cuando bajo la acción de un campo electromagnético. Estas pérdidas
dependen del tamaño, la carga, la conductividad de iones disueltos y la interacción
de este último con el disolvente.
El factor de pérdida dieléctrica (  ) mide la eficiencia de conversión de energía
electromagnética en calor. La constante dieléctrica (  ) la sustancia es una medida
que indica la polaridad. Dado que la razón  /  es numéricamente igual a
broncear  (tan  =  /  ) y el llamado factor de disipación, lo que significa la capacidad
de una muestra para convertir la radiación electromagnética en calor (cuanto más
alto este valor más la sustancia es calentada por microondas). La Tabla 1 muestra
varias sustancias y estos parámetros mencionados 1.4 .
 
  
Como era de esperar, el hielo prácticamente no sufre calentamiento por
microondas, ya que es una sustancia cristalina y ordenada (tan x 10 4 = 9). Dado
que el agua se calienta fácilmente por microondas, por el mecanismo de rotación
dipolo. Las soluciones acuosas de NaCl (u otro electrolito) se someten a dos
mecanismos de calentamiento, y son más caliente que el agua pura. La
concentración también es importante, como se muestra en la Tabla 1 para el
calentamiento por microondas de soluciones de NaCl que tienen diferentes
concentraciones, donde una mayor concentración de NaCl lleva a un mayor
calentamiento. Otras sustancias polares, tales como etilenglicol y propanol también
se calientan fácilmente por microondas. La CCl 4tiene momento dipolar cero y no se
somete a calentamiento por microondas. Hexano no es calentado por las
microondas, ya que es apolar. Sin embargo, es no sólo la polaridad de la molécula
que se debe tener en cuenta, como es evidente en la Tabla 1 para el caso de 1-
propanol, que a pesar de que tiene una constante dieléctrica mucho más baja que
el agua, es más calentado por las microondas. El aumento del calentamiento de 1-
propanol en comparación con el agua se explica por su capacidad calorífica inferior
a 25 del C: 2.45 J / g K (el valor del agua es 4,18 J / g K) 5 .
En general, las sustancias polares absorben las microondas también (tal como
agua, acetonitrilo, etanol), mientras que las sustancias menos polares (alifáticos o
aromáticos) o sustancias con momento dipolar cero (tal como CCl 4 ,
CO 2 ) absorber microondas débilmente. materiales cristalinos altamente ordenadas
también se calientan ligeramente por microondas (ya que hay poca o ninguna
rotación dipolo). Las sustancias como el teflón y el vidrio Pyrex son transparentes a
las microondas. Los metales reflejan microondas 1,4,5 .
Un ejemplo interesante es el caso de porcelanas que tienen  = 6,0-8,0, que es un
valor similar para el ácido acético (  = 6,15), pero mientras que el segundo se
calienta fácilmente por microondas, porcelanas no lo son, debido a que es un
material cristalino y rígido 5 .
 
MICROONDAS en síntesis orgánica
Los primeros informes de reacciones orgánicas llevadas a cabo en un horno de
microondas doméstico aparecieron en 1986 en dos trabajos independientes
Gedye 6 y Guigere 7 . Las reacciones se llevaron a cabo en un vial sellado con una
comparación con el calentamiento convencional (Esquema 1). Se observó una
notable reducción en el tiempo de reacción, aunque había un control de
presión. Los primeros informes de microondas doméstico reacciones realizadas
horno también condujeron a los primeros informes de accidentes debido a que
algunas botellas deformadas o explotaron debido a que las condiciones de
irradiación 6 . Sin embargo, numerosos estudios siguieron después de estos
informes iniciales, e informaron en las reacciones orgánicas literatura diversos
realizados con éxito en el horno microondas sin modificaciones, de manera segura y
de acuerdo a los autores de estos trabajos 5,8,9,10,11 . El uso de reactores, y horno de
digestores modificado también fue investigado después de algún tiempo de 12.13 . La
simbología utilizada en las reacciones son:  n, MO (microondas) y la OMI
(irradiación de microondas) también es común indican potencia en la ecuación
química en lugar de estos símbolos.
 

 
Las principales ventajas de la utilización de la energía de microondas durante el
calentamiento convencional14,15 (manto, mechero Bunsen, placa caliente, etc.) para
una reacción química serían: a) las tasas de calentamiento en una reacción en la
que una sustancia ( un reactivo o disolvente) y este absorbe las microondas son
mucho más altos que en el calentamiento convencional; b) el reactor o recipiente
de reacción puede ser transparente a las microondas (como Teflon, por ejemplo), la
energía sólo se absorbe por el reactivo o disolvente (o incluso selectivamente por
sólo uno de los componentes de la reacción); c) la energía se transfiere
directamente a la muestra, sin contacto físico con la fuente de calor; d) la
posibilidad de mayores rendimientos, mayor selectividad y menor descomposición
térmica, ventajas bien documentadas en la literatura para varias reacciones
orgánicas en sistemas homogéneos y heterogéneos.
 
Las reacciones en ausencia de disolvente
Esta técnica ha sido identificado como un procedimiento de la Química Verde o
Química Clean, ya que no se utiliza un disolvente en la reacción, lo que eliminaría la
necesidad de reciclar, disponer y manipular un disolvente orgánico (que es a
menudo tóxicos, inflamables y / o ataca la capa de ozono) 11.16 . Las reacciones
llevadas a cabo por este método mostraron una gran ventaja en términos de
rendimiento, tiempo y menos formación de subproductos, que en un experimento
típico se utiliza un mortero con pistilo en el que se mezclan los reactivos líquidos
con un catalizador sólido (o de apoyo, tales como sílice gel, alúmina, arcillas y
diferentes metales en estos materiales impregnados 11 ) o la mezcla de reactivos
sólidos y irradia microondas.
La transposición de pinacol es una reacción bien conocida en la química orgánica, y
se llevó a cabo en laausencia de horno microondas con disolventes empleando una
arcilla (montmorillonita) con cobre (II) iones apoyo 17 (Esquema 2). El
procedimiento de calentamiento convencional condujo a menor rendimiento y un
tiempo mucho más largo, como se muestra en comparación con el calentamiento
convencional (15h!). Otro ejemplo es una alquilación aniónico realizado sobre
alúmina, que también mostró una gran ventaja en comparación con el
calentamiento convencional, ya que se obtuvo el éster en tan sólo 2 minutos contra
un tiempo de 5 h en el proceso convencional 18 (Esquema 2).
 

 
Algunos Wittig - reacción de tipo (Wittig-Horner) se han realizado en horno de la
cocina de microondas en una botella abierta, sin disolvente y sin preocupación por
la humedad, que se utiliza como un iluro estable bajo las condiciones
experimentales 19 (Esquema 3). Un hecho notable observada en este estudio es que
la reacción de un derivado de esteroide no estaba usando el procedimiento
tradicional (solución de reacción a reflujo y calentamiento convencional) 19 . De
hecho, muchas reacciones que no se producen y conducen a un bajo rendimiento
utilizando calentamiento convencional (manto, mechero Bunsen, placa caliente,
etc.) con el disolvente o en la ausencia de disolvente han llevado a cabo con éxito
por calentamiento dieléctrico.
 
  
La reacción de desplazamiento directo (S N 2 - Sustitución nucleofílica de segundo
orden) también se llevaron a cabo con éxito con el calentamiento por microondas
en la ausencia de disolvente orgánico, como el ejemplo de la Ecuación 1 y la Tabla
2 20 En este caso, el nucleófilo (ion. fenóxido) se genera en situ y reacciona con la
epiclorhidrina el epoxi de éter en buen líder rendimientos y tiempo de reacción de 1
min a moderada. Para fenol (R = H), el calentamiento convencional tomó el mismo
rendimiento, pero con un procedimiento que duró por 6 h.
 

 
Además de Michael es una manera importante de la formación de enlace carbono-
carbono en la química orgánica, y también se estudió en un horno de microondas
doméstico (Esquema 4). El experimento es simple y consiste en mezclar reactivos
líquidos en la realización de alúmina y la irradiación. Según los autores, el método
es especialmente útil para cíclico aceptores de Michael, tomando ventaja sobre una
metodología anterior también se utiliza ausencia de alúmina de un disolvente, pero
sin el uso de microondas 21 .
  

 
Una demostración visual del efecto de calentamiento por microondas en reacciones
de polimerización en laausencia de disolvente se ha informado en New
Chemistry 22 , usando monómeros comercialmente importantes.
 
REACCIONES con el disolvente
Varias reacciones con disolventes se han realizado con éxito en un horno de
microondas doméstico horno sin modificar. Esta técnica se desarrolló
principalmente Bose et al 23 , y consiste en el uso de disolventes polares (que son
por lo tanto bien calentadas por microondas) y alto punto de ebullición tal como
DMF (dimetil formamida-160 a C  = 36.7) ; glicol de etileno (196 a 198 a C); PhCl
(clorobenceno, 131 a C); diglima (CH 3OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , 162 a C). Las
reacciones se llevaron a cabo en una botella abierta cuyo volumen es mucho mayor
que el volumen de la muestra, y el disolvente elegido debe tener un punto de
ebullición de 30 a C por encima de la temperatura de reacción. Una revisión de esta
técnica se ha publicado, que tiene más detalles sobre estos procedimientos
experimentales y ejemplos de diversas reacciones (algunas de ellas con fines
educativos) 10 . En algunos casos, un recipiente de agua se coloca en el horno de
microondas para absorber parte de la energía, evitando de este modo un calor muy
alto cuando se trabaja con pequeñas cantidades de muestra. La técnica es conocida
en la literatura como " MÁS Chemistry"
( " M icrowave El ven Reaction y nhancement") 10,23 .
La preparación de lactamas mediante la adición in situ de cetena (ciclo térmico
adición 2 + 2) es una reacción llevada a cabo con la irradiación en un horno
microondas con disolvente (Esquema 5), donde se obtuvo la lactama
correspondiente en un tiempo de reacción de sólo 5 minutos y el uso de una botella
abierta 23 . Como estos compuestos es importante en la síntesis, especialmente en
el campo farmacéutico, el método es atractivo. La reacción de Diels-Alder también
se ha llevado a cabo por la técnica de 23 , la obtención de buenos rendimientos y
tiempos de reacción corto (Esquema 5), de acuerdo a Bose esta técnica de
realización de una reacción de Diels-Alder es más seguro que las reacciones
notificadas con vial sellado 6 , como se muestra anteriormente en el Esquema 1.
 
  
La hidrogenación por transferencia catalítica ( "catalizador de hidrogenación de
transferencia") es una forma sencilla de llevar a cabo una hidrogenación catalítica
sin necesidad de utilizar gas de hidrógeno por la reacción de un catalizador con un
donador de hidrógeno tal como ácido fórmico, formiato de amonio, hidrazina, y
otra 24. En general, la reacción se realiza a presión atmosférica y a un condensador
de reflujo, el uso de etanol como disolvente. Por lo tanto, es posible para realizar
una hidrogenación diversos grupos funcionales en condiciones suaves (sin alta
temperatura o presión) y sin la necesidad de hidrogenadores. Bose y colegas
adaptados esta técnica para hacer reducciones en un horno de microondas sin
modificar, utilizando formiato de amonio como undonante de hidrógeno y de
etilenglicol como un disolvente 23,25,26 .
El procedimiento, según los autores, se llevó a cabo sin ningún problema 23,25,26 ,
aunque la presencia de un metal en un horno de microondas y una reacción de
hidrogenación es sorprendente (y Pd / C es inflamable).Varias características han
sido probados en este método y NIRA (níquel Raney) 25 probado para ser un
catalizador más selectivo que Pd / C 23 , sin la reducción de la reacción de fisión
anular enlace carbono-carbono doble en ciertas lactamas (Esquema 6). La
reducción de un doble enlace carbono-nitrógeno se investigó también con este
método, la reducción de la hidrazona 26 (Esquema 6).
 
  
reactores de Microondas
Las reacciones orgánicas con calentamiento por microondas se puede realizar en
microondas modificados 27 en digestores de microondas (que se utilizan
tradicionalmente en Química Analítica) , y en reactores de microondas12,13 . La
modificación de un horno de microondas para realizar reacciones con reflujo ha sido
publicado en detalle en un artículo en la nueva química, en donde una gran ventaja
señalada por los autores sería el bajo costo de estas modificaciones, en
comparación con el precio de un equipo de laboratorio (U $ 15.000) 27c .Otros
autores también han informado de los cambios en el horno de microondas con
la posibilidad de control de la temperatura y la presión, y la realización de
reflujo 27a, 27b .
La aparición de los reactores de microondas para la realización de las reacciones
orgánicas se produjo como unresultado directo del estudio de las reacciones en
horno doméstico, lo que demuestra el gran potencial de esta técnica. Estos
dispositivos, de acuerdo a algunos autores, se han marcado ventajas sobre horno
de microondas doméstico, como la posibilidad de realizar el control de la presión de
reflujo uso, la temperatura y la presión (que no es posible en el horno de la
cocina) 12.13 . Seguridad de funcionamiento también sería mucho mayor, ya que el
horno microondas no se ha fabricado para su uso en Química 12.13 . Otro factor
importante es que estos reactores funcionan de manera diferente que un horno
doméstico, donde la distribución de microondas en la cavidad del horno no es
homogénea (horno multimodo). Ya este reactor, la distribución es homogénea
(single-mode). Por otra parte, la potencia en un horno microondas no es de hecho
posible para cambiar, por lo que ocurre es una conmutación secuencial de
irradiación correspondiente para cambiar los niveles de potencia (la muestra se
somete siempre la misma potencia, pero diferentes períodos de tiempo). Por lo
tanto, estos reactores son punto de energía más eficiente de vista, y garantizar una
mayor reproducibilidad de los experimentos 12.13 . Otro hecho señalado, es la
posibilidad de trabajar con una energía más baja estos reactores (15-300 W), lo
que impide la descomposición térmica en ciertas reacciones llevadas a cabo en el
horno de la cocina 12,13 .
Algunos ejemplos de reacciones llevadas a cabo en un reactor de microondas se
muestra en el Esquema 7 12,28.
La reacción de síntesis del ácido  ácido yodo-acético de acuerdo a Trainor et al 28 ,
se lleva a cabo en un reactor de microondas por lotes en mucho menos tiempo que
en el proceso convencional. El segundo ejemplo muestra obtener un éter de metilo
con un rendimiento del 75%, mientras que la reacción con calentamiento
convencional (y basado en el medio de reacción) llevado a estireno como
el producto principal y una cantidad mínima de éter metil derivado 28 . Puesto que
la reacción de glicerol con acetona y catálisis ácida por p ácido -tolueno sulfónico
que se llevó a cabo en un proceso continuo y condujo a un rendimiento del 84% del
producto dentro de los dos minutos de funcionamiento, y la comparación se realizó
con la metodología tradicional para llevar rendimientos similares requiere un día
(operación por lotes) 12 .
 

 
Las comparaciones con calefacción reactores de microondas convencional y / o
calentamiento horno doméstico han sido reportados por Loupy et al 13 , en una
revisión sobre el uso de reactor de modo único con la técnica de reacción en
la ausencia de disolvente. La isomerización de eugenol a isoeugenol (que se utiliza
en la química de los perfumes y los aromas) se llevó a cabo en la ausencia de
disolvente con una base en la presencia de un agente de transferencia de fases,
obteniéndose una mayor eficiencia en el reactor de modo único (Ecuación 2,Tabla
3 ). Esto fue explicado por los autores como debido a la irradiación de microondas
reactor de energía más baja en comparación con el horno de microondas
doméstico, evitando de este modo la descomposición térmica de isoeugenol 13 . El
catalizador de transferencia de fase Aliquat 336 es una sal de amonio cuaternario,
especialmente CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl en su composición.
 

 
  
Otro ejemplo interesante es el número de saponificación de éster 29 , llevado a cabo
en la ausencia de disolvente por catálisis de transferencia de fase (se utilizó de
nuevo Aliquat 336) e hidróxido de potasio. El procedimiento llevado a cabo en un
digestor de microondas (reactor monomodo) fue superior a la de calentamiento
convencional (llevado a cabo en un baño de arena) y calentamiento en horno de la
cocina de microondas, como se muestra en algunos casos seleccionados de este
trabajo (Figura 8 y la Tabla 4 ) . Los resultados para R = nC 8 H 17 es la más
impresionante en este estudio, ya que ninguna de calefacción convencional con la
formación del ácido correspondiente (se recuperó 100% de la materia prima) 29 .
 

 
Un estudio muy interesante de reacciones orgánicas en agua sobrecalentada con
microondas ha sido publicada30 , que es técnica extremadamente interesante desde
un punto de vista medioambiental, ya que utiliza un no -disolvente tóxico, no
- inflamables y de bajo costo. El agua en el estado sobrecalentado tiene
propiedades anómalas, que ha atraído la atención de muchos
investigadores 16,31 . El aumento de la temperatura ambiente al punto crítico (T c =
374 a C) crea una disminución sustancial en la constante dieléctrica, mientras que
hay un aumento de hasta 3 órdenes de magnitud el producto iónico ( Tabla
5 ) 31 . Este último hecho reduce (o incluso elimina) la necesidad de añadir una
reacción particular un ácido o una base, como la concentración de iones hidronio e
hidróxido es mucho más alta que la temperatura ambiente. La solubilidad de los
compuestos no polares es también mucho más alta en agua sobrecalentada. Otra
razón para utilizar esta tecnología es la separación de los productos de la mezcla de
reacción, que es un paso clave en la industria química (en función del proceso de
este paso puede alcanzar el 60-80% de los costes de funcionamiento) 31 . Por lo
tanto, la refrigeración en el sistema y la reducción de la presión, los productos se
separan del agua por un simple decantación. El uso del agua como un disolvente
para reacciones orgánicas 16,32 ha aumentado considerablemente en los últimos
años, con una revisión sobre el tema ha sido recientemente aceptado para su
publicación en el Nuevo Química 32 .
 

 
La reacción S (-) - carvona llevado a cabo con calentamiento en un reactor
discontinuo de microondas conduce a la formación de carvacrol con excelente
rendimiento y sin la presencia de un catalizador ácido, con un tiempo de reacción
de minutos (frente a varias horas el procedimiento tradicional) 30 . Otro hecho
importante es que en este ensayo no hubo necesidad de añadir un agente
emulsionante, como en la metodología tradicional, que muestra que este proceso es
muy limpio (Esquema 9). Además de carvona agua también se produjo sin
catalizador y de forma selectiva para lograr regioselectividad Markovinikov, aunque
en baja conversión 30 . De acuerdo a los autores, la materia prima sin reaccionar se
recicla fácilmente y la reacción se produce en 10 min (un procedimiento de la
bibliografía proporcionada conversión más alta, pero con 48 horas y el ácido
concentrado) 30 .
 
  
La descarboxilación del ácido 2-indol-carboxílico en un reactor de microondas con el
producto de agua caliente sin un catalizador y en rendimiento cuantitativo, que de
acuerdo a Trainor y Strauss 30 es un método superior a los métodos tradicionales
para realizar esta transformación química (Esquema 9) .
El uso de reactores monomodo también ha sido promocionado como superior al uso
de radioquímica horno multimodo porque no habría una mejor reproducibilidad,
tiempos de reacción más cortos (muchos productos tienen una vida media corta,
tales compuestos marcados con 11 C t  1/2 = 20 min), mayores rendimientos y menor
formación de residuos radiactivos 33 . Los compuestos marcados con 3 H, 11 C y 18 F
son de gran importancia en el estudio de los procesos biológicos y área de
drogas 33 .
El uso de calentamiento por microondas es todavía relativamente nuevo, pero ya
hay un verdadero interés en el uso de esta técnica en la industria para la síntesis
orgánica, en la destrucción de la zona de tratamiento de residuos y materiales
orgánicos 2,34 . Un ejemplo ha sido discutido por Stinson, donde un microondas
reactor de cloración de la empresa Dow Elanco estaría en operación, pero los
detalles de este proceso y otros procesos industriales posibles son escasas 34 .
 
La selectividad MICROONDAS INDUCIDA
La sulfonación del naftaleno llevado a cabo en un reactor de microondas se
considera que es el primer caso de selectividad inducida por microondas- 35 . Por lo
tanto, por la variación de la potencia del aparato es posible obtener selectivamente
el ácido naftaleno-2-sulfónico ( Figura 3 y la ecuación 3). Se sabe que la
sulfonación de naftalina con calefacción convencional proporciona ácido sulfónico 1-
naftaleno-ácido y 80 a C (control cinético), mientras que el producto de control
termodinámico se obtiene a> 160 el C (ácido sulfónico 2-naftaleno) 36 . El resultado
es importante porque muestra que es posible para obtener un control de la
selectividad con el calentamiento por microondas en una importante reacción
química, que se realiza tradicionalmente con calentamiento convencional (e incluso
discute en libros de grado 36 ).
 

 
  
Un ejemplo sorprendente de calentamiento por microondas puede conducir a un
resultado muy diferente de calefacción convencional fue la resolución enzimática de
1-feniletanol catalizada por una enzima inmovilizada 37(Ecuación 4 y la Tabla 6 ). El
exceso enantiomérico mostró un valor mucho mayor en el calentamiento por
microondas (93%) en comparación con el calentamiento convencional (62%) a
una temperatura de 78 a C De hecho, un mayor exceso enantiomérico para el
calentamiento por microondas (incluidos en reacciones de transesterificación
catalizadas por la misma enzima), y la reacción se llevó a cabo en un reactor de un
solo modo comercial 37 .
 

 
benzoilación selectiva con catalizador de estaño un alcohol amino (Ecuación 5 y la
Tabla 7 ) también mostró un resultado muy interesante, no sólo para variar la
producción de 1 con diferentes potencias, sino porque es un experimento que se
llevó a cabo en un horno microondas doméstico 38 .
 
  

 
EFECTO DE MICROONDAS
La manera - el llamado "efecto de microondas" o "efecto específico de microondas"
ha sido señalado por algunos autores como un no - efecto térmico, que serían
causados por el uso de la radiación electromagnética, responsable de mayores
velocidades de reacción con calentamiento por microondas en comparación con el
calefacción convencional 12.14 (diferentes energías de activación). El término
también se ha aplicado cuando el uso de microondas conduce a un resultado que no
se ha obtenido con el calentamiento convencional, ya que diferentes selectividades
y rendimientos mucho más altos.
Es un tema controvertido y de cierta controversia, ya que algunos autores
han demostrado que ciertas reacciones tienen la misma velocidad como el
calentamiento por microondas convencional o 12,14,39,40 (como las reacciones de
Diels-Alder, Ene y otros). La cinética en el horno de microondas en casa es un
estudio difícil, como no hay control de la temperatura, y los primeros informes de
reacciones se aceleró en un horno doméstico entonces se analizaron en un reactor
de microondas, donde se encontró que la velocidad era la misma cuando se
compara con calefacción convencional. Por lo tanto, la diferencia de velocidad se
explica en algunos casos por una medición inadecuada de la temperatura y
presión 12,14,39,40 . Otro estudio difícil se lleva a cabo la cinética de los sistemas
heterogéneos tales como las reacciones sin disolvente, donde a menudo los
reactivos se admiten en una matriz inorgánica o se mezcla para formar una masa
pastosa.
El aumento de velocidad puede venir de disolventes orgánicos de
sobrecalentamiento 12,34 , tales como acetonitrilo (pb 82 a C) al ser calentado por
microondas 120 alcanza la C sin hervir 34 . Este hecho podría provocar un aumento
de 10 a 50 veces la velocidad de la reacción 12.34 .
Todavía hay estudios más cuidadosos para investigar estos efectos de la
selectividad y velocidad, es necesario para una mejor comprensión de lo que
realmente ocurre en estos casos. Sin embargo, es innegable que los hechos
experimentales demuestran claramente que existen considerables ventajas en el
uso de calentamiento por microondas, como ejemplos seleccionados para este
estudio.
 
CONCLUSIONES
El calentamiento por microondas es una forma atractiva de llevar a cabo reacciones
orgánicas por la gran reducción en los tiempos de reacción y buenos
rendimientos. La técnica es prometedora desde el punto de vista industrial, ya que
múltiples reactores existentes a escala de laboratorio.
El uso de calentamiento por microondas en las reacciones en ausencia de disolvente
se ha identificado como una técnica de Química Clean.
La posibilidad de control selectividades es un nuevo campo y prometedor de la
química de microondas.
La existencia del denominado "efecto de microondas" está presente en varios
ejemplos en los resultados obtenidos con irradiación de microondas no son posibles
con el calentamiento convencional, pero se necesitan más estudios para una mejor
comprensión de este fenómeno.
 
GRACIAS
CNPq por una beca de doctorado y profesores de MCS Mattos (IQ / UFRJ) y AL
Gamal (IQ / UFRJ) para las discusiones y sugerencias útiles en la disciplina
Seminarios de Doctorado.