Cuestionario para estudiar-Análisis

1. ¿Qué teorías me permiten explicar las transiciones electrónicas?

Teoría del Orbital Molecular: se utiliza para explicar la absorción de radiación UV por los compuestos orgánicos
Teoría del campo de ligando: absorción de radiación visible principalmente por los complejos de los metales de
la primera y la segunda serie de transición
2. ¿Cuáles son los electrones contribuyen a las características de absorción en una molécula orgánica?
 Los que participan directamente en la formación de enlaces entre átomos
 Electrones exteriores no enlazantes o no compartidos (situados en átomos como: oxígeno, halógenos, azufre
y nitrógeno)
3. ¿Cuáles son las transiciones electrónicas más comunes? Explicar cada una de ellas.
 Transiciones *: requieren energía correspondiente al UV lejano, por debajo de los 200nm.
Absortividades molares: 10.000 L.cm-1.mol-1. Ejm: hidrocarburos en general: metano, etano, etc
 Transiciones n*: requieren una incidencia de una radiación más energética: 150nm- 250nm, aparecen el
mayor número de picos por debajo de los 200nm. Absortividades molares: 100- 3.000 L.cm -1.mol-1. Ejm:
agua, etanol.
 Transiciones ππ*: requieren energía correspondiente al UV fundamental, entre 200-400nm.
Absortividades molares: 1.000-100.000 L.cm-1.mol-1
 Transiciones nπ*: debe haber absorción de radiación correspondiente a la región UV: 200-400nm y en la
región VIS: 400-800nm. Absortividades molares: 10-100L.cm -1.mol-1
4. ¿Qué tipo de transiciones no serán vistas en los espectrofotómetros de uso común? ¿Por qué?
Las transiciones * y n*, porque estos equipos tienen lecturas de absorbancia superiores a los 200nm. Es
por ello, que los compuestos que presenten este tipo de transiciones se utilizan como solventes.
5. Mencionar las regiones del espectro electromagnético donde ocurren las transiciones electrónicas más
frecuentes
 UV lejano: transiciones  *
 Del UV lejano al UV cercano: transiciones π π* y n * (las de mayor aplicación en el análisis farma
ππ*)
 UV cercano: transiciones n π*
 Desde la región UV a la región VIS: transiciones n π*
6. Defina: grupo cromóforo, grupo auxocromo, efecto batocrómico, efecto hipsocrómico, efecto hipercrómico,
efecto hipocrómico.
 Grupos cromóforos: grupos funcionales capaces de absorber REM correspondiente al UV cercano y VIS
cuando están unidos a un residuo saturado que no absorbe radiación y que no tiene electrones no
compartidos. (Alquenos, alquinos, carbonilos, grupo azo, nitroso. La mayoría de los GC tienen enlaces
insaturados)
  Grupo auxocromo: grupos funcionales que tienen en su estructura enlaces no compartidos y que absorben
radiación por debajo de los 200nm (transiciones nπ*). Cuando están unidos a un grupo cromóforo,
provocan el desplazamiento de las bandas de absorción originales a longitudes de onda mayores (efecto
batocrómico) acompañado de un aumento de la intensidad de absorción (efecto hipercrómico). (Hidroxilo,
amina, cloruros)
 Efecto batocrómico: desplazamiento que experimentan las bandas a longitudes de onda mayores
 Efecto hipsocrómico: desplazamiento de las bandas originales a longitudes de onda menores
 Efecto hipercrómico: aumento de la intensidad de la banda de absorción de la molécula por efecto del
solvente
 Efecto hipocrómico: disminución de la intensidad de la banda de absorción por efecto del solvente
7. Explicar el efecto de la polaridad del solvente en las transiciones ππ*
8. Explicar el efecto de la polaridad del solvente en las transiciones nπ*
9. Explicar el efecto de la conjugación en las transiciones ππ*
10. Grupo auxocromo y su efecto en las bandas del cromóforo benceno.
11. ¿En qué región del espectro absorben los compuestos inorgánicos? VIS
12. ¿Cuáles son las formas más comunes de los iones complejos y cómo es la densidad electrónica en cada uno de
ellos?
a. Planar cuadrada: densidad electrónica máxima en los ejes x-y
b. Tetraédrica: orbitales dxy, dxz, dyz (diagonal a los ejes)
c. Octaédrica: orbitales dz2, dx2y2
13. Serie espectroquímica
14. ¿Cómo es la absorción por transferencia de cargas? En estos, el complejo que se exhibe es producto de un
proceso de óxido-reducción interno, donde se requiere la presencia de un agente reductor, es decir, un donador
de electrones y otro compuesto que se comporta como un agente oxidante, es decir, un aceptor de electrones.
La absorción de radiación electromagnética entonces supone la transición de un electrón del donador de
electrones a un orbital asociado al aceptor de electrones. De ahí entonces qué decimos que el estado excitado
es el producto de un proceso de óxido-reducción interno. En estos casos se requiere entonces de la presencia de
un agente reductor y un agente oxidante. Aquí NO ocurren cambios electrónicos ni transferencias electrónicas,
aquí la radiación incidente provoca un proceso de óxido-reducción interno, donde generalmente el ligante actúa
como donador de electrones y el átomo central como aceptor de electrones y el estado excitado es el producto
de un proceso interno de óxido reducción.

15. Mencionar las características de los métodos espectrofotométricos y colorimétricos (como métodos de
análisis cuantitativo)
a. Gran aplicación
b. Alta sensibilidad (análisis de concentraciones entre 10 -4-10-5M)
c. Selectividad
d. Exactitud (error relativo 1-3%)
e. Facilidad y comodidad
16. Ley de Lambert. Sólo consideraba que la absorción tenía una relación exponencial con el espesor del material
donde era colocada. No tomaba en cuenta la concentración.
17. Ley de Beer. La potencia del haz de luz incidente, disminuye exponencialmente al aumentar el número de
moléculas absorbentes. No toma en cuenta el material ni el espesor de la celda.
18. Ley de Lambert-Beer. Resultado de la unión de las leyes anteriores.
19. Constantes de absorción de la Ley de Lambert-Beer
a. Coeficiente de extinción específica (C=g/100mL; E 1%1cm= 100mL.g-1.cm-1)
b. Absortividad (C= g/L; a= L.g-1.cm-1)
c. Absortividad molar (C= mol/L; Ԑ= L.mol-1.cm-1)
20. ¿Qué podemos medir en los equipos fotocolorimétricos? % de transmitancia
21. ¿Qué podemos medir con los espectrofotómetros? Podemos medir absorbancia y % de transmitancia
22. ¿Qué se obtiene al graficar % de transmitancia vs concentración? Gráfica con pequeña curvatura, no hay
linealidad. No tiene utilidad desde el punto de vista cuantitativo.
23. ¿Qué se obtiene al graficar logaritmo de % de transmitancia vs concentración? Línea recta de pendiente
negativa, existe linealidad. Se apega a la Ley de Lambert-Beer, sólo que la pendiente es negativa.
24. ¿Qué se obtiene al graficar absorbancia vs concentración? Línea recta de pendiente positiva, existe linealidad.
Se apega a la ley de LB.
25. Pasos para corroborar la Ley de Lambert-Beer
  Preparar una solución patrón de concentración exactamente conocida
 Leer la absorbancia de dicha solución a diferentes longitudes de onda del espectro electromagnético
 Construir un espectro de absorción donde graficamos absorbancia vs longitud de onda máxima
 Determinar en el espectro de absorción la longitud de onda de máxima absorción.
26. ¿Por qué se debe trabajar a la longitud de onda de máxima absorción?
a. Mayor probabilidad de que se cumpla la ley de LB. A la longitud de onda máxima, en ese pico, la curva se
hace más plana, y la constante de la ley de LB se hace más constante.
b. Hay mayor sensibilidad del método. Donde al graficar absorbancia vs concentración, se obtendrá una
línea recta de pendiente positiva donde: pequeños cambios en la concentración provocan grandes
cambios en la respuesta analítica.
27. ¿Qué consideraciones deben cumplirse para que no se produzcan las desviaciones de la Ley de Lambert-Beer?
 Las especies absorbentes actúan independientes unas de las otras
 La radiación incidente es monocromática
 La naturaleza de la especie absorbente no cambia al cambiar concentración (no deben formarse
equilibrios químicos)
28. ¿Cuáles son las desviaciones de Lambert-Beer?
a. Desviaciones Reales
b. Desviaciones Aparentes
i. Desviaciones instrumentales
ii. Desviaciones químicas
29. ¿Qué es radiación parásita? Radiación que emerge del monocromador, suele estar contaminada con pequeñas
radiaciones dispersadas o parásitas.
30. ¿Cuándo ocurren las desviaciones instrumentales de la Ley de Lambert-Beer?
a. No trabajo a la longitud de onda de máxima absorción
b. Cuando hay cambios en la sensibilidad del detector
c. Cuando hay celdas desajustadas
d. Cuando hay radiación parásita
31. Desviaciones químicas de la Ley de Lambert-Beer. ¿Cuáles son?
a. Equilibrios de dimerización
b. Equilibrios ácido-base
c. Equilibrios de formación de complejos
32. ¿Cómo se corrigen las desviaciones químicas donde ocurren equilibrios de dimerización? Trabajar a pH´s
extremos: o fuertemente ácido o fuertemente básico, donde una de las dos especies prevalezca en solución.
También se puede trabajar a lo que se denomina: longitud de onda del punto isobéstico.
33. ¿Qué es el punto isobéstico? Punto en el espectro de absorción en el cual las dos especies presentan igual
absorbancia a una misma longitud de onda.
34. ¿Cómo se corrigen las desviaciones químicas donde ocurren equilibrios ácido-base? Trabajar a pH´s extremos
garantizando de esta manera la prevalencia de sólo la especie absorbente de interés. También trabajando al
punto isobéstico.
35. ¿Cómo se corrigen las desviaciones químicas- equilibrios de formación de complejos? Se agrega un exceso de
ligando.
36. ¿Qué es el error fotométrico? Error relativo cuando determinamos la concentración de una muestra. (Trabajar a
T= 0,386 y A=0,434)
37. ¿Cuál es el valor de absorbancia ideal? 0,434
38. ¿Cuáles son las aplicaciones de la espectrofotometría de absorción?
39. En qué consiste el método de la curva de calibración. ¿Cómo se emplea?
40. En la determinación de mezclas binarias, ¿qué requisitos deben cumplirse?
a. Las especies absorbentes actúan independientes unas de las otras
b. Donde una especie presenta el máximo de absorción, a esa misma longitud de onda la otra presenta un
mínimo y visceversa.
c. La absorbancia es una propiedad aditiva: Absorbancia total= Abs I + Abs II
41. Fórmulas para el cálculo en el sistema de componentes múltiples
42. ¿Qué es la espectrofotometría diferencial y en qué casos se aplica? Técnica que se fundamenta en los cambios
espectrales que experimenta una sustancia cuando se cambian ciertas condiciones (pH, si el compuesto sufre
hidrólisis, ocurren reacciones químicas, etc). Se utiliza mucho cuando hay interferentes que absorben a longitud
de onda de máxima absorción del compuesto de interés. Se emplea en los siguientes casos: determinación de la
concentración de una muestra en presencia de interferentes y determinación de las constantes de disociación
de ácidos y bases débiles.
43. Componentes básicos de un instrumento de absorción
a. Fuente de radiación
b. Sistema de selección de longitud de onda: filtros/ monocromadores
c. Celdas de absorción
d. Detector-Transductor
e. Sistema de amplificación
f. Sistema de lectura
44. Requisitos que debe cumplir una fuente de radiación para ser utilizada en las mediciones de absorción
a. Generar un haz con suficiente potencia para fácil detección y medición
b. La radiación emanada por la fuente debe ser contínua (en su espectro debe contener todas las
longitudes de onda a la región a la cual va a ser utilizado)
c. El haz de radiación debe ser estable (la potencia de radiación debe permanecer constante durante todo
el tiempo necesario para realizar las mediciones de absorción
45. Causas de variación en el poder radiante de una fuente a una determinada longitud de onda
 Variaciones de voltaje eléctrico que suministra energía a la fuente. ¿Cómo corregir este error? Utilizando
transformadores de voltaje o reguladores electrónicos de voltaje. También se puede corregir este error
utilizando un espectrofotómetro de doble haz.
46. Fuentes de radiación utilizadas en la Región UV
a. Lámpara de Deuterio
i. Más utilizada que la de hidrógeno
ii. Produce una radiación de mayor intensidad, poder radiante mayor después de los 300nm.
b. Lámpara de Hidrógeno

Estas lámparas están constituidas por un par de electrodos contenidos en un tubo de vidrio con una ventana
de cuarzo, pues el vidrio absorbe en la región UV y están llenos de D 2 e H2 a baja presión. Cuando se aplica
un alto voltaje constante a los electrodos, se produce una descarga eléctrica que excita a los electrones de la
molécula de gas (sea deuterio o hidrógeno), llevando a éstos a un nivel de energía superior (estado
excitado). Luego, estos electrones vuelven a su estado original, se disocia la molécula en dos átomos y un
fotón, y se emite radiación continua en el espectro UV de la REM que va desde los 160nm-400nm.

47. Fuentes de radiación en la Región Visible: Lámpara de filamento de Tungsteno, también se utiliza en la región IF
cercano (350-2500nm). Se fundamenta en el calentamiento del sólido hasta la incandescencia, que provoca la
excitación de electrones que cuando regresan a su estado original emiten radiación correspondiente a la región
VIS y parte del infrarrojo. La teoría de emisión de esta lámpara se aproxima a la del emisor ideal (cuerpo negro)
donde la emisión de esta radiación es más característica de la temperatura de la superficie emisora que del
material del que está compuesto. A mayor temperatura, mayor poder radiante, menor longitud de onda.
48. Fuentes de Radiación en la Región Infrarrojo
a. Lámpara de Nerst: constituida por óxidos de tierras raras. Es un electrodo hueco cubierto de zirconio e
itrio, que forman un cilindro con un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de 20 mm. En los extremos del
cilindro se sellan unos cables de platino para permitir la conexión eléctrica formando un conjunto que
equivale a un elemento de calentamiento resistente, creando una corriente que pasa por este
dispositivo alcanzando temperaturas entre 1200-2200°K.La máxima intensidad radiante se produce
entre los 5000-5900 cm-1. Debe calentarse hasta un rojo pálido antes de ser utilizada a temperatura
deseada.
b. Lámpara de Globar: varilla de carburo de silicio de 50mm de longitud x 5mm de diámetro y se calienta a
1300-1500°K. Tiene un coeficiente térmico positivo, emite radiación continua en la región de 1 a 40
micras y es de fuente constante.

Se fundamentan en el calentamiento de un sólido hasta la incandescencia. Estas lámparas constan de un

sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre los 1500-2000°K. Como
consecuencia, se obtiene una radiación continua que se aproxima a la del cuerpo negro.
49. ¿Por qué nos interesa trabajar bandas angostas de longitudes de onda?
a. Mayor probabilidad de adhesión a la Ley de Lambert- Beer, se mide exclusivamente la radiación que se
absorbe. La constante de la ley de LB se hace más constante, se obtendrá linealidad al graficar
absorbancia vs concentración
b. Mayor selectividad, de haber otras sustancias que absorban en otras regiones, no interferirán en el
análisis, y la absorbancia leída será sólo de la sustancia de interés.
c. Mayor sensibilidad, ya que con una radiación de banda angosta un pico puede medirse perfectamente
en su máximo de absorbancia.
50. La selección de longitud de onda con los espectrofotómetros se realiza con: monocromadores (UV-VIS-IF)
51. La selección de longitud de onda con los fotocolorímetros o colorímetros se realiza con: filtros(VIS)
52. Tipos de filtros. Más sencillos, menos costosos. Hechos con material sintético especial que permite absorber a
ciertas longitudes de onda y transmitir a otras. Se seleccionan con base a su ancho de banda efectivo (Mayor
resolución cuánto más estrecha es la anchura de la banda)
a. Absorción (o de punto límite)
i. Más baratos que los de interferencia
ii. Utilizados para la selección de bandas en la región VIS
iii. Funcionan absorbiendo a unas longitudes de onda y transmitiendo otras
iv. El tipo más común consiste en un vidrio coloreado o una suspensión de un colorante en gelatina
que se coloca entre dos placas de vidrio.
v. Anchos de banda efectivo: 30-250nm
vi. El más apropiado para el análisis será aquel cuyo color sea el complementario de la solución que
estamos analizando
b. Interferencia
i. Se basan en un fenómeno de interferencia óptica para producir bandas estrechas de absorción
ii. Consisten de un dieléctrico: material no conductor transparente generalmente de fluoruro de
calcio o fluoruro de magnesio.
53. Diferencias entre los filtros de absorción y filtros de interferencia

Filtro de absorción Filtro de interferencia

Anchos de banda  50nm Anchos de banda  10nm
Región VIS Región UV, VIS e IR
Vidrios coloreados Dieléctrico transparente
Absorben ciertas  Fenómeno de interferencia óptica

54. Elementos ópticos de los monocromadores

a. Ranura de entrada o rendija de entrada, por donde penetra la radiación policromática
 b. Lente colimadora o colimador, lente o espejo que produce un haz paralelo de radiación
c. Dispersor, que puede ser prisma o red que desdobla la radiación en longitudes de onda que la
comprenden
d. Lente focalizador o de enfoque o espejo
e. Ranura de salida

Plus: los monocromadores en su gran mayoría tienen ventanas de entrada y salida cuyo diseño protege a los
componentes del polvo y los humos corrosivos del laboratorio.

55. Tipos de monocromadores (un monocromador desdobla la radiación policromática en longitudes de onda que
la forman y la separa en longitudes de onda en banda más angostas: barrido de un espectro)
a. Prisma
i. Prisma de Cornú, prisma de 60° de cuarzo formados por dos mitades de 30° c/u. Uno de los
cuarzos es dextrógiro, el otro levógiro, y están pegados entre sí. De esta manera se elimina el
fenómeno de doble refracción de la radiación al atravesar el prisma. (se forma una sola imagen
en lugar de dos)
ii. Prisma de Littrow, prisma de cuarzo de 30° que permite el paso de la radiación en ambas
direcciones por reflexión sobre una superficie aluminizada o plateada, la radiación entra por una
superficie y sale de la misma, pero es refractada con el mismo ángulo de 60°.
b. Red
i. Reflexión o rejillas, las más utilizadas. Se obtienen rayando una superficie metálica pulida
ii. Transmisión plana, se fundamentan en el fenómeno de la difracción el fenómeno de la
interferencia. Consta de una serie de surcos paralelos y poco espaciados abiertos en un pedazo
de vidrio u otro transparente. Se obtienen rayando líneas finas en la superficie transparente con
un lápiz de diamante. (15000-30000 lineas por pulgada, exactamente espaciadas)
56. ¿Qué es el ancho de banda efectivo? Rango de longitud de onda donde la transmitancia es la mitad de la
transmitancia máxima.
57. ¿Qué es la interferencia? Fenómeno que se produce cuando dos o más ondas llegan simultáneamente al mismo
punto (con la misma frecuencia y longitud de onda)
58. Interferencia constructiva máxima. Ondas con igual frecuencia, pero diferente amplitud. Amplitud resultante:
suma
59. Interferencia destructiva máxima. Una onda sube, otra baja (diferencia media longitud de onda). Amplitud
resultante: nula
60. ¿Qué es el número de orden? Número pequeño que determina diferentes longitudes de onda que pueden ser
reforzadas por interferencia a determinadas condiciones.
61. Defina dispersión. Separación angular de las diferentes longitudes de onda que constituyen el haz de radiación.
62. ¿Cuál es la desventaja principal de un prisma? Que la dispersión varía con la longitud de onda, teniendo lo que
se conoce como dispersión óptica.
63. Dispersión normal. Al aumentar la longitud de onda, disminuye paulatinamente el índice de refracción
64. Dispersión anómala. Al aumentar la longitud de onda, aumenta paulatinamente el índice de refracción
65. Conclusión dispersiones. Longitudes de onda menores, son más desviadas. Ya que, a menor longitud de onda,
mayor índice de refracción, mayor ángulo de desviación
66. ¿Qué es el poder de resolución?
67. ¿Qué celdas se utilizan en la región UV? Celdas de cuarzo o de sílice fundida.
68. ¿Qué celdas utilizamos en la región VIS? Celdas de vidrio común.
69. Longitud de onda para las celdas UV-VIS: 1-10cm para soluciones; 0,1-100mm para gases. Microceldas:
muestras sumamente pequeñas.
70. ¿Qué es un detector? Es el que detecta la relación entre el poder radiante incidente y el poder radiante
transmitido, y la convierte en una señal medible.
71. Propiedades de un detector ideal
a. Elevada sensibilidad
b. Tener un nivel de ruido pequeño
c. Debe tener una respuesta constante en un intérvalo considerable de longitud de onda
d. Debe responder rápidamente a la radiación
e. Producir una señal eléctrica que pueda ser amplificada fácilmente
f. Estabilidad a largo plazo
72. Tipos de detectores (región UV, VIS e Infrarrojo)
a. Responde a los fotones (región UV, VIS e IR)
i. Fototubo o tubo de rayos catódicos, se fundamenta en la fotoemisión. Está constituido por:
1. Una cubierta de vidrio con una ventana de cuarzo para usarse en la región UV
2. un cátodo, que es semicilíndrico en cuya superficie interna se encuentra recubierta por
un compuesto que tiene electrones con una fuerza de unión relativamente pequeña,
3. un ánodo central de alambre (que es el colector de electrones)
ii. Tubo multiplicador. La composición de la superficie del cátodo es similar a la del fototubo. La
superficie es recubierta por óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos con electrones
débilmente unidos que emiten electrones cuando se exponen a la radiación que viene de la
muestra. Si el electrón que se ha desplazado se acelera mediante un campo eléctrico, adquiere
mayor energía y si choca con otra superficie activa puede transferir parte de su energía
desplazando otros electrones. Estos electrones a su vez pueden acelerarse, dirigirse a otra
superficie y desplazar aún más electrones y así sucesivamente. Este es el principio del tubo
fotomultiplicador.
b. Responde al calor (IR)
 i. Termopar o termocupla,
ii. Bolómetros o termómetro de resistencia
iii. Célula de Golay o detector neumático
73. ¿Cómo funciona un fototubo? Después de que la radiación ha pasado por la muestra, ésta absorbe una parte y
transmite otra. La radiación que es transmitida es la que llega al fototubo, entra por la ventana de cuarzo y
choca con la superficie fotoemisora del cátodo. Los fotones se absorben y transfieren su energía a los electrones
de pequeña fuerza de unión de la superficie del metal. Estos electrones se escapan de dicha superficie y se
reúnen en el ánodo, haciendo que la corriente fluya en el circuito.

Tipos de detectores
Utilidad

Fototubo UV-VIS
Tubo multiplicador
UV-VIS
IR medio y lejano
Termopar
Bolómetros IR. Poca utilidad.
Célula de Golay IR

74. Espectrofotómetro de doble haz.

En el espectrofotómetro de doble haz, el haz es dividido por un espejo giratorio, provocando así la incidencia del haz
tanto en la celda con la muestra como en la celda con el blanco. El detector compara estas dos señales y efectúa la
lectura relacionándolas, produciendo como resultado una señal que posteriormente es amplificada y registrada. De esta
manera se compensan las fluctuaciones que pueden existir por: ruido, variación del voltaje, variación de la intensidad de
la fuente luminosa, entre otras (es decir, se corrigen la mayoría de las desviaciones aparentes instrumentales de la Ley
de Lambert-Beer), siendo ésta la principal ventaja del uso de estos espectrofotómetros de doble haz.

Además, otra de las ventajas del instrumento es que se puede colocar un registrador y se obtiene el espectro de
absorción de una vez impreso.