Quimica Cuantica de Solidos Unidad 1

QUÍMICA CUÁNTICA
DE SÓLIDOS
DOC. EN CIENCIA
DE MATERIALES
Curso Optativo - Otoño 2021
Omar De la Peña-Seaman
Instituto de Física (IFUAP)
Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP)
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 1/83
/83
Curso Química Cuántica de Sólidos
Información General
Período de clases (19 sem.) Criterios de evaluación

2 Agosto − 14 Diciembre 2021 • Tareas de cada tema.
• Exposición de tópicos relaciona-
Horario dos con el curso.
Lunes y Miércoles: 9−11 hrs;
Jueves: 10−12 hrs.
Bibliografía
1. M. Springborg, Methods of Electronic-Structure Calculations: From Molecules
to Solids, 1st. edition (John Wiley & Sons, England, 2000).
2. R.M. Martin, Electronic Structure: Theory and Practical Methods, 1st edition
(Cambridge Univ. Press, 2004).
3. W. Koch, M.C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory,
2nd. edition (Wiley-VCH Verlag 2001).
4. D.S. Sholl, J.A. Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction,
2nd. edition (John Wiley & Sons, 2009). 2
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Curso Química Cuántica de Sólidos
Información General
Contenido del curso

1. Fundamentos (3 & 1/2 sem.)
2. El método de Hartree-Fock (3 & 1/2 sem.)
3. Bases de expansión (4 sem.)
4. Teoría del funcional de la densidad (DFT) (4 sem.)
5. Cálculo de estructura electrónica y funciones
(5 sem.)
de respuesta
Fuente de consulta e información

Las sesiones de clase y las tareas estarán disponibles on-line al término
de cada tema en la siguiente dirección:
http://www.ifuap.buap.mx/~oseaman/quantum_chemsol_2021.html
3
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Contenido
1. Fundamentos
4
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Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
1.1 Principio variacional
1.2 Teoría perturbativa
1.3 Ecuación de Schrödinger
1.4 Aproximación de Born-Oppenheimer
1.5 Sistema de unidades atómicas
5
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Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
6
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Principio variacional
Bases
El objetivo principal de la Física Computacional del Estado Sólido es

resolver la ec. de Schrödinger1 para un sistema de muchos electrones:
Ĥψ = Eψ,
la cual puede ser resuelta de manera exacta en muy pocos casos, por
tanto es deseable (al menos!!) poder aproximar la solución del pro-
blema:
φ ≈ ψ.
Para lograr lo anterior, es necesario atender las siguientes preguntas:
• Cómo determinar φ ??
• Qué tan precisa es la φ encontrada ??
• Cómo se pueden comparar diferentes aproximaciones de la
eigenfunción (diferentes φ) ??
1
Independiente del tiempo 7
/83
Bases
Para responder tales cuestiones, se comienza considerando un problema

de eigenvalores general:
Âfn = an fn ∀ Â → operador hermítico lineal.
Como Â es hermítico ⇒ todos sus eigenvalores an son reales y se

asume que debe existir uno que sea el menor2 de todos ellos, y por
tanto éstos pueden ser ordenados:
a0 ≤ a1 ≤ a2 ≤ . . . ≤ an−1 ≤ an ≤ an+1 ≤ . . .
El eigenvalor que nos interesa es a0 , ya que uno de los principios básicos

de la teoría cuántica (no-relativista) dicta:
Un sistema buscará el estado que corresponda al de menor energía.3
2
Cuando Â corresponde al Hamiltoniano.
3
Al menos a una temperatura de cero absoluto. 8
/83
Bases
De manera adicional, se puede exigir (por construcción) que las eigen-
funciones fn sean ortonormales,4
hfn |fm i = δnm .
Otro principio de la teoría cuántica que se utiliza es la expresión para

calcular el valor esperado de un observable para un sistema en un estado
dado,
hfn |Â|fn i hf0 |Â|f0 i hf0 |a0 |f0 i a0 hf0 |f0 i

, si fn = f0 ⇒ = = = a0 .
hfn |fn i hf0 |f0 i hf0 |f0 i hf0 |f0 i
Por tanto, no se necesita conocer fn o an para construir la aprox.

propuesta φ, lo único que se requiere es:
• Saber de la existencia de la solución,
• Las eigenfunciones fn deben formar un set completo.
4
Sin pérdida de generalidad. 9
/83
Formalismo
Ahora, la pregunta es qué ocurre con el valor esperado a0 para f0 ,
cuando se reemplaza la eigenfunción por una función aproximada,
f0 ≈ φ.
Debido a que existe la libertad de seleccionar φ, se puede escoger de

tal manera que las integrales en el cálculo del valor esperado sean
realizables,
hφ|Â|φi
.
hφ|φi
Sin embargo, para conocer qué selección de la función arbitraria φ tiene
un mejor desempeño,5 se puede usar la propiedad de completes de las
eigenfunciones fn , de tal manera que cualquier φ se exprese como:
X
φ= cn fn .
n
5
Después se verá que significa "mejor". 10
/83
Formalismo
Utilizando la exp. anterior para φ, se calcula el valor esperado:
DP P E
c f c Âf

P P
hφ|Â|φi cn fn
Â cn fn n n1 n1 n n2 n2

Pn1 1 1 P n2 2 2 =
P
1 2

= P ,
hφ|φi n cn1 fn1

n cn2 fn2
n cn1 fn1 n cn2 fn2

P 1 P 2 P 1 2
n1 cn1 fn 1

n2 cn 2 an 2 fn n1 n2 hcn fn |cn2 an2 fn2 i
=
P P 2 = P 1 1
,
n1 cn1 fn1 n2 cn2 fn2 n1 n2 hcn1 fn1 |cn2 fn2 i

∗ ∗
n n2 cn1 cn2 an2 hfn1 |fn2 i
P P
n1 n2 cn1 cn2 an2 δn1 n2 6
= P1 ∗
= P ∗
,
n1 n2 cn1 cn2 hfn1 |fn2 i n1 n2 cn1 cn2 δn1 n2
P ∗ 2
n |cn | an
P
n cn cn an
= P ∗ = P 2
,
n cn cn n |cn |
|cn |2 a0 a0 n |cn |2
P P
≥ Pn 2
= 2
= a0 .
n |cn | n |cn |
P
Es decir, no importa que tan aprox. sea φ a f0 , su valor esperado será

siempre mayor (o a lo mas igual) al eigenvalor menor a0 .
6
Utilizando la ortonormalidad de las funciones fn . 11
/83
Variación
En el caso general, se busca una solución aproximada al menor eigen-
valor y a su correspondiente eigenfunción para la siguiente ecuación,
Âf0 = a0 f0 ∀ f0 = f0 (x),
∴ la función de prueba también dependerá de x, pero además puede
depender de parámetros que ayuden a ajustar φ:
φ = φ(p1 , p2 , . . . , pNp ; x) ∀ Np = num. máx. de parámetros,
por tanto, el valor esperado se vuelve una función de dichos paráme-
tros,
hφ|Â|φi
= ã(p1 , p2 , . . . , pNp )
hφ|φi
donde estos parámetros deben ser determinados de tal manera que
minimizen ã, es decir:
∂ã(p1 , p2 , . . . , pNp ) ∂ã(p1 , p2 , . . . , pNp )
= ... = = 0.
∂p1 ∂pNp
12
/83
Ejemplo: El átomo de hidrógeno
El Hamiltoniano para el electrón de un átomo de hidrógeno es,
~ 2 e2 1 7
Ĥ = − ∇ − ,
2m 4π0 r
Usando ahora unidades atómicas para definir el problema,
~ = m = |e| = 4π0 = 1,
donde además la energía se expresa en Hartrees (1 Ha = 27.21 eV) y
las longitudes en bohr (1 bohr = 0.5292 Å) ⇒ el Hamiltoniano es:
1 1
Ĥ = − ∇2 − .
2 r
Del problema de eigenvalores, se tiene como solución al estado base:
1 1
Ĥψn = n ψn ⇒ 0 = − & ψ0 = √ e−r .
2 π
7
El núcleo se considera ubicado en el origen. 13
/83
Ejemplo: el átomo de hidrógeno
Aplicando el método variacional Para la energía cinética (primera
para la siguiente función de integral) se tiene:
prueba,
1 2 1
Z
3/4 φ− ∇ φ = −
φ∗ ∇2 φdr,
2α 2 2

2
φ= e−αr . 3
π = α.
2
donde primero se calcula el valor
esperado de φ, Para el término de la energía po-
tencial,
hφ|Ĥ|φi
1

Ẽ(α) = , 1
Z
hφ|φi φ− φ = − φ∗ φdr,

r r
= hφ|Ĥ|φi , 1/2
2α

1

1 = −2 .
= φ− ∇2 − φ , π
2 r
ya que φ está normalizada. 14
/83
Por tanto, para el valor esperado: Ahora, calculando la condición de
extremal:
1 2 1
Ẽ(α) = φ− ∇ − φ ,

∂ 8
2 r Ẽ(α) = 0 ⇒ α = ≈ 0.283.
3
1/2
2α ∂α 9π
= α−2 .
2 π Finalmente, con el valor anterior,
se calcula la aprox. a la energía y
la eigenfunción del estado base:
Ẽ(α = 8/9π) ≈ −0.424,

4 −(8/9π)r2
φ(α = 8/9π) = e ,
3π
los cuales no difieren mucho de los
valores exactos:
1 −r
0 = −0.5, ψ0 = e .
π 15
/83
Variación de la eigenfunción y de la densidad electrónica radial8

como función del parámetro α.9
8
La densidad electrónica viene dada por ρ = |φ|2 .
9
La línea contínua representa la solución exacta. 16
/83
Variación lineal y multiplicadores de Lagrange
Como se mencionó anteriormente, incluir más parámetros a la función

de pruebla complica enormemente la solución de las ecuaciones de mi-
nimización de Ẽ(p1 , p2 , . . . , pNp )10
Para evitar ese problema, se considera que la minimización del valor
esperado:
hφ|Â|φi
,
hφ|φi
se realiza variando los coeficientes de unas funciones base fijas,
Np
X
φ(x) = ci χi (x),
i=1
por tanto, la variación tiene lugar variando los coeficientes {ci }, pero
manteniendo fijas las Np funciones base {χi }.
10
Las derivadas parciales de Ẽ respecto a los parámetros. 17
/83
Por tanto, el set de ecuaciones a resolver se puede expresar como,
∂ hφ|Â|φi
,
∂c∗k hφ|φi
∂
ó ∗ hφ|Â|φi ∀ k = 1, 2, . . . , Nb donde: hφ|φi = 1.
∂ck
Las expresiones anteriores se pueden combinar en una sola mediante la

introducción de un parámetro λ:
K = hφ|Â|φi − λ [hφ|φi − 1] ∀ λ = mult. de Lagrange,
Con lo cual, ahora las ecuaciones a resolver se expresan de la sig.

manera:
∂K ∂K
= = 0.
∂c∗k ∂λ
18
/83
Analizando para el caso de una expansión en una base fija:
∂K X
∗ ∀ φ= ci χi ,
∂ck i
se tiene entonces,
* *
+ + 

∂K ∂  X X X X
∗ = ∗ ci χi Â cj χj − λ ci χi cj χj − 1 ,
∂ck ∂ck i j i j
* + * +

∂ X X X X
=  ci χi Â cj χj − λ ci χi cj χj  ,
∂c∗k i j i j
∂ h i
c∗i cj hχi |Â|χj i − λ hχi |χj i ,
X
=
∂c∗k ij
X h i
= cj hχk |Â|χj i − λ hχk |χj i = 0.
j
19
/83
El resultado anterior,
X h i
cj hχk |Â|χj i − λ hχk |χj i = 0,
j
arroja inmediatamente la sig. ecuación de eigenvalores:

X X
cj hχk |Â|χj i = λ cj hχk |χj i ,
j j
en donde se tienen tantas ecuaciones como funciones base cuente la

expansión de φ, siendo que k = 1, 2, . . . , Np .
Del set de ecs. anterior se puede definir la ec. secular del sistema:
Â · c = λÔ · c,
∀ Akj = hχk |Â|χj i & Okj = hχk |χj i ,
obteniendo como solución los coeficientes {cj } y λ, para cada elemento
k ∈ [1, Np ]. 20
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/83
20/83
De las Nb posibles soluciones aparece la pregunta: que solución tomar??
En principio, se debería de calcular la minimización del valor esperado
respecto a cada coeficiente del set {cj },
∗ ∗
ij ci cj hχi |Â|χj i ij ci cj hχi |Â|χj i
P P
hφ|Â|φi ∂
= P ∗ ⇒ ∀ k ∈ [1, Np ].
hφ|φi ij ci cj hχi |χj i ∂c∗k ∗
ij ci cj hχi |χj i
P
Sin embargo, analizando primero el significado del multiplicador λ,

X X
cj hχk |Â|χj i = λ cj hχk |χj i ,
j j
c∗k cj hχk |Â|χj i = λ c∗k cj hχk |χj i , 11

X X
kj jk
∗
kj ck cj hχk |Â|χj i
P
∗ = λ, ⇒ es la cantidad que se quiere calcular!!
jk ck cj hχk |χj i
P
11
Multiplicando por c∗k y sumando sobre todos los posibles k. 21
/83
Ejemplo: Potencial "mexican hat"
Considerando un potencial dado por:
V (x) = (x2 − 1)2 ,
la correspondiente ecuación de
Schrödinger unidimensional será:
" #
~2 d2
− + V (x) ψ(x) = Eψ(x),
2m dx2
la cual no tiene solución analítica directa, por lo que es necesario buscar

una solución aproximada al problema.
Para ello se seleccionan algunas funciones base {χj } para las cuales
es posible calcular los elementos de matriz hχk |Ĥ|χl i y hχk |χl i:
2 2
χ1 (x) = e−(x−1) , χ2 (x) = e−(x+1) .
22
/83
Usando las func. {χj } es posible aproximar la función del estado base:
ψ(x) ≈ φ(x) = c1 χ1 (x) + c2 χ2 (x),
en donde los coeficientes {cj } son las cantidades a encontrar.

Aplicando el método de variación lineal, se tiene:
c∗k cj Hkj
P
kj
c∗k cj Hkj = Ẽ c∗k cj Skj
X X
Ẽ = λ = P ∗ ⇒
kj ck cj Skj kj kj
en donde Hkj = hχk |Ĥ|χj i y Skj = hχk |χj i, y expresando la ecuación

anterior de forma matricial:
" # " # " # " #
H11 H12 c S S12 c
· 1 = Ẽ 11 · 1 .
H21 H22 c2 S21 S22 c2
23
/83
Calculando las integrales de cada elemento de matriz,
Z ∞
Hkj = hχk |Ĥ|χj i = dxχ∗k (x)Ĥχj (x),
−∞
" #
1 d2
Z ∞
= dxχ∗k (x) − + (x2 − 1)2 χj (x), 12
−∞ 2 dx2
Z ∞
Skj = dxχ∗k (x)χj (x),
−∞
se obtiene:
27 π 1/2 13 π 1/2

H11 = H22 = , H12 = H21 =− ,
16 2 16e2 2
1/2
π 1 π 1/2

S11 = S22 = , S12 = S21 = 2 .
2 e 2
12
Usando unidades atómicas: ~ = m = 1. 24
/83
Sustituyendo los valores de las integrales en la ec. matricial,
" # " # " # " #
H11 H12 c S S12 c
· 1 = Ẽ 11 · 1
H21 H22 c2 S21 S22 c2
" # " # " # " #
27e2 −13 c1 e2 1 c
⇒ 2 · = 16Ẽ 2 · 1
−13 27e c2 1 e c2
" # " #
27e2 − 16e2 Ẽ −13 − 16Ẽ c
∴ · 1 = 0,
−13 − 16Ẽ 27e2 − 16e2 Ẽ c2
para que la ecuación anterior tenga solución, su determinante debe ser
igual a cero, por tanto:
27e2 + 13 27e2 − 13
Ẽ1 = = 2.08 & Ẽ2 = = 1.40,
16(e2 − 1) 16(e2 + 1)
siendo que Ẽ2 < Ẽ1 ⇒ Ẽ2 representa el estado base del sistema. 25
/83
Calculando los coeficientes {cj } para el estado base Ẽ2 ,

" # " #
27e2 − 16e2 Ẽ2 −13 − 16Ẽ2 cẼ2
2 2 · 1Ẽ = 0,
−13 − 16Ẽ2 27e − 16e Ẽ2 c2 2
⇒ cẼ Ẽ2
1 − c2 = 0.
2
ϕ
Normalizando los coeficientes, se
obtiene la función aproximada del 0.6
estado base:
0.4
φ(x) = c̃Ẽ2
1 χ1 (x) + c̃Ẽ2
2 χ2 (x),
0.2
√
donde c̃Ẽ
1
2
= c̃Ẽ
2
2
= 1/ 2.
x
-4 -2 2 4
26
/83
Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
27
/83
Teoría perturbativa
El caso no-degenerado
Considerando un sistema compuesto de
dos moléculas:
H2 O (A) y CH3 OH (B),
las cuales tienen funciones de onda φA y

φB diferentes y que comienzan a inter-
accionar entre ellas débilmente.
Los efectos en el sistema por tal interacción son:
• Bonding orbital: φb difiere muy poco de φB , además de que su
energía es ligeramente menor que la correspondiente a φB .
• Antibonding orbital: φa tendrá una energía ligeramente mayor
que φA y su función será muy similar a φA .
Para tales casos, se procede como sigue para obtener una solución:
• Resolver el sistema original sin interacciones: φA y φB .
• Incluir los efectos de la interacción como algo que cambia a los
orbitales muy poco ⇒ ésta es incluida de manera perturbativa. 28 /83
El caso no−degenerado
De manera general, se puede ex- Expresando lo anterior de la sig.

presar al Hamiltoniano del sistema manera:
como:
Ĥ = Ĥ0 + λĤ1 ,
Ĥ = Ĥ0 + ∆Ĥ,
donde λĤ1 = ∆Ĥ y |λ| 1.
con: Ĥ0 = sist. sin interacción,
Se asume que la solución para el
∆Ĥ = inter. adicional,
caso sin perturbación es cono-
cida,
asumiendo que ∆Ĥ Ĥ0 , en el
sentido de: Ĥ0 ψi
(0) (0)
= Ei ψi ,
(0)
hφ|∆Ĥ|φi hφ|Ĥ0 |φi , en donde el superíndice "(0)" in-

dica que se trata del caso no-
en donde φ es el orbital que nos
perturbado (λ = 0).
interesa conocer cómo es afectado
por la perturbación.
29
/83
Se asume, adicionalmente, que donde para el caso no-
las eigenfunciones forman un set degenerado:
completo y ortonormal,
(0) (0)
D E Ei 6= Ek ∀ i 6= k.
(0) (0)
ψi ψj = δij .
Obteniendo la sol. de la ec. in-
Debido a que estamos interesa- cluyendo la perturbación,
(0)
dos solamente en el orbital ψk
(0) Ĥψk = (Ĥ0 + λĤ1 )ψk = Ek ψk ,
y cómo éste y su energía Ek son
afectados por la perturbación, en- es necesario expandir ψk en fun-
tonces, basta centrarse en la fun- (0)
ción del set completo {ψl },
ción que satisface la siguiente ec.
de eigenvalores, ψk =
X (0)
ci ψi ,
i
(0) (0) (0)
Ĥ0 ψk = Ek ψk , en donde los coeficientes {cl } son
desconocidos.
30
/83
El objetivo es poder expresar las cantidades desconocidas (Ek y {cl })
como series en λ:13
(0) (1) (2)
Ek = Ek + λEk + λ2 Ek + . . .
(0) (1) (2)
ci = ci + λci + λ2 ci + . . .
siendo que para λ = 0 el sistema debe reproducir al caso no-perturbado,
por lo cual se debe cumplir:
(0) (0)
Ek = Ek & ψk = ψk ,
por tanto, de la expansión de ψk se tiene,
X (0) X h (0) (1) (2)
i
(0)
ψk = ci ψi = ci + λci + λ2 ci + . . . ψi ,
i i
(0) X (0) (0) (0)
si λ = 0 ⇒ ψk = ψk = ci ψi ⇒ ci = δik .
i
13
Donde |λ| 1. 31
/83
Sustituyendo las expresiones en series de λ para Ek y ψk en la ecuación
de eigenvalores,
Ĥ = (Ĥ0 + λĤ1 )ψk = Ek ψk ,

h iX
X (0) (0) (1) (2) (0)
(Ĥ0 + λĤ1 ) ci ψi = Ek + λEk + λ2 Ek + . . . ci ψi ,
i i
pero se sabe que:

(0) (1) (2)
ci = ci + λci + λ2 ci + . . .
entonces, sustituyendo se tiene:

X h (0) (1) (2)
i
(0)
(Ĥ0 + λĤ1 ) ci + λci + λ2 ci + . . . ψi = ...
i
h iXh i
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (0)
. . . = Ek + λEk + λ2 Ek + . . . ci + λci + λ2 ci + . . . ψi ,
i
32
/83
Debido a que Ĥ0 y Ĥ1 son operadores lineales entonces, el lado izq.
de la ecuación anterior se puede expresar como,
X h (0) (1) (2)
i
(0)
(Ĥ0 + λĤ1 ) ci + λci + λ2 ci + . . . ψi = ...
i
X h (0) (1) (2)
i
(0)
... = Ĥ0 ci + λci + λ2 ci + . . . ψi + ...
i
X h (0) (1) (2)
i
(0)
. . . + λĤ1 ci + λci + λ2 ci + . . . ψi ,
i
X h (0) (1) (2)
i
(0)
= ci + λci + λ2 ci + . . . Ĥ0 ψi + ...
i
X h (0) (1) (2)
i
(0)
. . . + λĤ1 ci + λci + λ2 ci + . . . ψi ,
i
X h (0) (1) (2)
i
(0) (0)
= ci + λci + λ2 ci + . . . Ei ψi + ...
i
X h (0) (1) (2)
i
(0)
. . . + λĤ1 ci + λci + λ2 ci + . . . ψi .
i 33
/83
Por tanto, en la ecuación general
D se puede sustituir lo anteriormente
(0)
obtenido y aplicar el estado ψl :
X h (0) (1) (2)
i
(0)
(Ĥ0 + λĤ1 ) ci + λci + λ2 ci + . . . ψi =
i
h iXh i
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (0)
Ek + λEk + λ2 Ek + . . . ci + λci + λ2 ci + . . . ψi ,
i
X h (0) i D E
(1) (2) (0) (0) (0)
⇒ ci + λci + λ2 ci + . . . Ei ψl ψi + ...
i
* +
h i
(0) X (0) (1) (2) (0)
... + λ ψl Ĥ1 ci + λci + λ2 ci + ... ψi =

i
h i
(0) (1) 2 (2)
Ek + λEk + λ Ek + . . . × . . .
X h (0) iD E
(1) (2) (0) (0)
... × ci + λci + λ2 ci + . . . ψl ψi ,
i
34
/83
D E
(0) (0)
aplicando las condiciones de ortonormalidad ψl ψi a la ecuación
anterior,
X h (0) i D E
(1) (2) (0) (0) (0)
ci + λci + λ2 ci + . . . Ei ψl ψi + ...
i
* +
h i
(0) X (0) (1) (2) (0)
. . . + λ ψl Ĥ1 ci + λci + λ2 ci + . . . ψi =

i
h iXh iD E
(0) (1) 2 (2) (0) (1) (2) (0) (0)
Ek + λEk + λ Ek + . . . ci + λci + λ2 ci + ... ψl ψi
i
h i
(0) (1) 2 (2) (0)
⇒ cl + λcl + λ cl + . . . El + . . .
X h (0) iD E
(1) (2) (0) (0)
... + λ ci + λci + λ2 ci + . . . ψl Ĥ1 ψi =
i
h ih i
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
Ek + λEk + λ2 Ek + . . . cl + λcl + λ2 cl + ... ,
35
/83
De la ecuación anterior,
h i
(0) (1) (2) (0)
cl + λcl + λ2 cl + . . . El + ...
X h (0) iD E
(1) (2) (0) (0)
... + λ ci + λci + λ2 ci + . . . ψl Ĥ1 ψi =
i
h ih i
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
se observa que ambos lados corresponden a una expansión de Taylor

en λ ∴ sólo se podrá cumplir la identidad si los coeficientes de cada
potencia son idénticos, por tanto lo anterior se puede expresar como:
a(n) λn = b(n) λn → a(n) = b(n) ,
en donde a(n) y b(n) dependerán de las cantidades de la ecuación an-

terior.
36
/83
El caso no−degenerado: expansión a primer orden
Para el caso con potencias n = 014 se tiene:
(0) (0) (0) (0) (0) (0)
cl El = cl Ek ⇒ El = Ek .
Ahora, para n = 115

(1) (0) X (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
cl El + ci ψl Ĥ1 ψi = cl Ek + cl Ek .
i
Debido a que el sistema es un caso no−degenerado, entonces con-

siderando primero cuando l = k:
(1) (0) X (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
∴ ck Ek + ci ψk Ĥ1 ψi = ck Ek + ck Ek ,
i
D E
(0) (0) (1) (0)
⇒ ψk Ĥ1 ψk =Ek ∀ ci = δik .
14
Elementos independientes de λ.
15
Elementos lineales en λ. 37
/83
De la condición anterior se obtiene la expansión de la energía a
primer orden en la perturbación,
(0) (1)
Ek ≈ Ek + λEk ,
D E
(0) (0) (0)
≈ Ek + λ ψk Ĥ1 ψk ,
D E
(0) (0) (0)
≈ Ek + ψk ∆Ĥ ψk .16
Analizando ahora el caso cuando l 6= k,
(1) (0) X (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
cl El + ci ψl Ĥ1 ψi = cl Ek + cl Ek ,
i
D E
(1) (0) (0) (0) (1) (0)
∴ cl El + ψl Ĥ1 ψk = cl Ek , 17
D E
(0) (0)
ψl Ĥ1 ψk (1)
⇒ (0) (0)
=cl .
Ek − El
16
λĤ1 = ∆Ĥ.
17 (0)
Recordando que ci = δik . 38
/83
(1)
En la expresión anterior aun falta por determinar la forma de ck para
poder obtener la expresión completa de la expansión de la eigenfunción
ψk , para ello se aplica la ortogonalidad hasta primer orden,
* +

X (0)
(1) (0) X

(0) (1)

(0)
hψk |ψk i ≈ ci + λci ψi cj + λcj ψj ,
i j
(1) ∗
X (0) D E
(0) (1) (0) (0)
≈ ci + λci cj + λcj ψi ψj ,
ij
(1) ∗
X (0) D E
(0) (1) (0) (0)
≈ ci + λci ci + λci ∀ ψi ψj = δij ,
i
(1) ∗ (1) 2

(1) X
≈ 1 + λck 1 + λck + λ2 ci ,
i6=k
(1) ∗

(1)
≈ 1+ λck 1 + λck ,
(1)
para que se cumpla hψk |ψk i = 1 se debe tener por tanto que ck = 0.
39
/83
Con el resultado anterior ya se tiene una expresión completa a primer
orden de la eigenfunción,
X (0) X (0) (1)

(0)
ψk = ci ψi ≈ ci + λci ψi ,
i i
X (0)
(0) (1) (0) (1) (0)
≈ ck + λck ψk + ci + λci ψi ,
i6=k
(0) X (1) (0)
≈ ψk + λci ψi , 18
i6=k
D E
(0) (0)
(0) X ψi Ĥ1 ψk
(0)
≈ ψk + λ (0) (0)
ψi ,
i6=k Ek − Ei
D E
(0) (0)
(0) X ψi ∆Ĥ ψk (0)
⇒ ψk ≈ ψk + (0) (0)
ψi ∀ λĤ1 = ∆Ĥ.
i6=k Ek − Ei
18 (0) (1)
Donde: ci = δik y ck = 0. 40
/83
El caso no−degenerado: expansión a segundo orden
Para el caso cuando la expansión es a segundo orden (n = 2) se tiene
para la energía y la eigenfunción:
(0) 2
D E
(0)
X ψi Ĥ1 ψk

(2)
Energía: Ek = (0) (0)
,
i6=k Ek − Ei
X (0) X (0) (1) (2)

(0)
Eigenfunción: ψk = ci ψi ≈ ci + λci + λ2 ci ψi ,
i
D i ED E
(0) (0) (0) (0)
(2) X ψi Ĥ1 ψk ψl Ĥ1 ψi
donde: cl =
(0) (0)

(0) (0)
− ...
i6=k E k − Ei E k − E l
D ED E
(0) (0) (0) (0)
ψk Ĥ1 ψk ψl Ĥ1 ψk
... − 2 ,
(0) (0)
Ek − El
(0) 2
D E
(0)
ψ Ĥ ψ

(2) 1 X j 1 k
y ck = − 2 .
2

(0) (0)
j6=k Ek − Ej
41
/83
Ejemplo: Perturbación a primer orden
Considerando una partícula en movimiento de masa m en un potencial

unidimensional,
(
0 0 ≤ x ≤ a,
V (x) =
∞ everywhere else,
donde la ecuación de Schrödinger estará dada por:

" #
~2 d2
− + V (x) ψn (x) = Ĥψn (x) = n ψn (x),
2m dx2
cuya solución no−perturbada es:
~2 π 2 2
r
2 nπ

ψn (x) = Sen x ; n = n ∀ n ∈ Z+ .
a a 2ma2
42
/83
Ejemplo: Perturbación a primer orden
Ahora, a la parte del potencial se le añade una pequeña perturbación
∆V (x), por tanto, analizando a primer orden el cambio de la energía
del l-ésimo orbital:
Z a
2 lπ

(1)
l = hψl |∆V |ψl i = dx∆V (x)Sen2 x ,
a 0 a
mientras que para la l-ésima eigenfunción,
(1) X hψi |∆V |ψl i 2ma X hψi |∆V |ψl i

ψl (x) = ψi (x) = ψi (x).
i6=l
l − i ~2 π 2 i6=l l2 − i2
Las expresiones anteriores pueden ser evaluadas teniendo en cuenta lo

siguiente:
• Se debe conocer explicitamente ∆V (x),
• Las sumatorias en ψl(1) (x) se deben truncar a cierto número de
términos.
43
/83
El caso degenerado
eg
Energy t2g
Un ejemplo de degeneración es el caso de metales de transición, ya que

éstos poseen 5 orbitales 3d19 :
• Los cuales son energéticamente degenerados cuando el átomo
está aislado.
• Se rompe parcialmente la degeneración al ubicar el átomo en un
cristal de simetría cúbica.
Por tanto, la degeneración puede ser levantada creando un splitting
muy leve en los niveles energéticos, debido a una perturbación.
19
Obviando el espín. 44
/83
El caso degenerado
Analizando los resultados para el caso no−degenerado,
D E2
D E X ψi(0) ∆Ĥ ψk(0)
(0) (0) (0)
Ek = Ek + ψk ∆Ĥ ψk + (0) (0)
, 20
i6=k Ek − Ei
D E
(0) (0)
(0) X ψi ∆Ĥ ψk (0)
ψk = ψk + (0) (0)
ψi ,
i6=k Ek − Ei
se observa que no serían aplicables a orbitales de interés que sean

degenerados, esto es debido a que para una pequeña perturbación
se generarían cambios muy grandes en Ek y ψk , lo cual violaría los
principios de la teoría perturbativa.
La solución es formar combinaciones lineales con los orbitales de-
generados, de tal manera que los cambios inducidos por la pertur-
bación sean pequeños para los nuevos orbitales.
20
Hasta segundo orden en la perturbación para la energía. 45
/83
El caso degenerado
Considerando dos configuraciones distintas para un mismo sistema,
• Tres estados ortonormales de- • Tres estados ortonormales de-
generados: px , py , pz , generados: p1 = (1, 1, 1),
• Se aplica una perturbación: p2 = (−1, 1, 0), p3 =
∆Ĥ = (cte) z 2 , (−1, −1, 2),
• ⇒ la perturbación destruirá • Se aplica una perturbación:
la degeneración, teniendo un ∆Ĥ = (cte) z 2 ,
efecto pequeño en pz y nulo • ⇒ la perturbación afectará
en px y py . levemente las energías de los
∴ en esta descripción, si es posible tres estados, lo cual tendrá un
utlizar la teoría perturbativa con cambio muy grande en los or-
ligeras modificaciones !! bitales !!
∴ en esta descripción de los or-
bitales no es posible utilizar la
teoría perturbativa como tal.
46
/83
El caso degenerado
Por tanto, el objetivo es encontrar la combinación lineal adecuada

que nos arroje el comportamiento esperado por la perturbación para
tales orbitales degenerados.
Para ello, se asume la existencia de un sub-set de orbitales degenera-
dos en el sistema, que satisfacen la ecuación de Schrödinger en el caso
no−perturbado,
(0) (0) (0)
Ĥ0 ψk = Ek ψk ,
ahora, especificamente para los orbitales degenerados, se construyen
nuevas combinaciones lineales,
(0) X0 (0) (0) (0)
ψ̃k = aj ψj ∀ Ej = Ek .21
j
21
P0
La indica que es sólo para orbitales degenerados. 47
/83
El caso degenerado
La construcción anterior debe cumplir que para una perturbación nula

(λ = 0) se debe recuperar las eigenfunciones no−perturbadas,
X (0) (1) (2)

(0)
ψk = cj + λcj + λ2 cj + . . . ψj ,
j
X (0) (0)
⇒ ψk = cj ψj ∀ λ = 0,
j
(0) X0 (0)
pero se propone: ψ̃k = aj ψj ,
j
(0) (0) (0)
⇒ aj =cj ∀ j tal que Ej = Ek .
48
/83
El caso degenerado
Ahora, por otro lado, la ecuación general de eigenvalores se mantiene
para casos degenerados,
h i
(0) (1) (2) (0)
cl + λcl + λ2 cl + . . . El + ...
X h (0) iD E
(1) (2) (0) (0)
... + λ ci + λci + λ2 ci + . . . ψl Ĥ1 ψi =
i
h ih i
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
por tanto, analizando para n = 1,
(1) (0) X (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
i
donde la diferencia respecto al caso no−degenerado, radica en que
(0)
ci 6= 0 para el sub-set degenerado:
(1) (0) X0 (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
cl El + ci ψl Ĥ1 ψi = cl Ek + cl Ek .22
i
22
P P0
→ 49
/83
El caso degenerado
En la ecuación anterior,
(1) (0) X0 (0) D (0) (0) E (1) (0) (0) (1)
i
(0)
donde se designa a ψl como un orbital del sub-set de eigenfunciones
degeneradas,
(0) (0) X0 (0) D (0) (0) E (0) (1)
∴ El = Ek ⇒ ci ψl Ĥ1 ψi = cl Ek ,
i
expresando la ec. anterior en formato matricial,
(1)
H1 · c(0) = Ek c(0) ,
en donde el tamaño de la matriz H1 será igual al número de funciones
(1)
degeneradas, mientras que Ek definirá la corrección a primer orden
en la energía:
(0) (1)
Ek = Ek + λEk + . . .
50
/83
El caso degenerado
Los coeficientes c(0) correspondientes definirán la combinación lineal

de las eigenfunciones originales, de tal manera que la perturbación
(0)
inducirá cambios muy pequeños en la eigenfunción ψ̃k ,
(0) X0 (0) (0)
⇒ ψ̃k = ci ψi .
i
Para el cálculo de las correcciones a los orbitales, a cualquier orden,

basta con utilizar:
• ψ̃k(0) para el sub-set de orbitales degenerados,
• ψi(0) para el sub-set de orbitales no−degenerados,
y con ello proceder en la misma manera que en el caso no−degenerado.
51
/83
Ejemplo: Análisis de un caso degenerado
Considerando un átomo de H bajo las siguientes condiciones:
• Esta en presencia de un campo electrostático externo aplicado a lo
largo del eje z: ⇒ ∆Ĥ = (cte) z.
• Los orbitales de interés son del nivel n = 2: 2s, 2px , 2py , y 2pz .23
por tanto, la expresión matricial H1 queda expresada como,
 
h2s|∆Ĥ|2si h2s|∆Ĥ|2px i h2s|∆Ĥ|2py i h2s|∆Ĥ|2pz i
 h2px |∆Ĥ|2si h2px |∆Ĥ|2px i h2px |∆Ĥ|2py i h2px |∆Ĥ|2pz i 
H1 =  ,
 h2py |∆Ĥ|2si h2py |∆Ĥ|2px i h2py |∆Ĥ|2py i h2py |∆Ĥ|2pz i 
h2pz |∆Ĥ|2si h2pz |∆Ĥ|2px i h2pz |∆Ĥ|2py i h2pz |∆Ĥ|2pz i
la cual se reduce a lo siguiente,

 
0 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i
 0 0 0 0 
H1 =  ,
 
 0 0 0 0 
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 0
23
Los cuales son todos degenerados: E = −mα2 /(2~2 n2 ). 52
/83
Resolviendo la ecuación de eigenvalores para H1 ,
1 · c(0) = 0,

(1) (1)
H1 · c(0) = Ek c(0) ⇒ H1 − Ek
sustituyendo H1 , se tiene:
 (1)   (0) 
−Ek 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i c1
 (1)   (0) 
 0 −Ek 0 0  c2 
  (0)  = 0,
  
(1)
0 0 −Ek 0  c3 


(1) (0)
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 −Ek c4
para que tenga solución el determinante se debe anular:
 (1) 
−Ek 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i
 (1) 

 0 −Ek 0 0 
 = 0.
(1)
0 0 −Ek 0
 
 
(1)
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 −Ek
53
/83
Resolviendo el determinante anterior,
 (1) 
−Ek 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i
 (1) 

 0 −Ek 0 0 
 = 0,
(1)
0 0 −Ek 0
 
 
(1)
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 −Ek
se obtiene la siguiente ecuación,

2
h i
(1) (1)
(Ek )2 (Ek )2 − h2pz |∆Ĥ|2si = 0, 24
(1)
dando como resultado las raices para los valores de energía Ek ,

(1) (1) (1) (1)
(Ek )1 = −(Ek )2 = h2pz |∆Ĥ|2si , (Ek )3 = (Ek )4 = 0.

24
h2pz |∆Ĥ|2si = h2s|∆Ĥ|2pz i† debido a que ∆Ĥ es hermítico. 54
/83
Hallando ahora
los eigenvectores
de coeficientes:
(1)
(Ek )1 = h2pz |∆Ĥ|2si

 (1)   (0) 
−(Ek )1 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i c1
 (1)   (0) 
 0 −(Ek 1 ) 0 0  c2 
  (0)  = 0,
  
(1)
0 0 −(Ek )1 0 c

  3 
(1) (0)
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 −(Ek )1 c4
(0) (0) (0) (0) (0) (0) √
∴ c1 − c4 = 0, c2 = c3 = 0 ⇒ c1 = c4 = 1/ 2, 25
(1)
obteniendo finalmente para (Ek )1 ,
(0) X (0) (0) 1 1
ψ̃1 = ci ψi = √ |2si + (0) |2px i + (0) |2py i + √ |2pz i ,
i 2 2
1
= √ |2s + 2pz i .
2
25
Normalizando el eigenvector formado por los coeficientes. 55
/83
Ejemplo: Análisis de
un caso degenerado

(1)
(Ek )2 = − h2pz |∆Ĥ|2si

 (1)   (0) 
−(Ek )2 0 0 h2s|∆Ĥ|2pz i c1
 (1)   (0) 
 0 −(Ek )2 0 0  c2 
  (0)  = 0,
  
(1)
0 0 −(Ek )2 0  c3 


(1) (0)
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 −(Ek )2 c4
(0) (0) (0) (0) (0) (0) √
∴ c1 + c4 = 0, c2 = c3 = 0 ⇒ c1 = −c4 = 1/ 2,
(1)
obteniendo, por tanto, para (Ek )2 ,
(0) X (0) (0) 1 1

ψ̃2 = ci ψi = √ |2si + (0) |2px i + (0) |2py i − √ |2pz i ,
i 2 2
1
= √ |2s − 2pz i .
2
56
/83
(1)
(Ek )3 = 0
  (0) 
h2s|∆Ĥ|2pz i c1

0 0 0
 (0) 
 0 0 0 0  c2 
= 0,

  (0) 

0 0 0 0

  c 
3 
h2pz |∆Ĥ|2si 0 0 0 (0)
c4
(0) (0) (0) (0)
∴ c1 = c4 = 0, c2 = 1, & c3 = 0, 26
(1)
obteniendo para (Ek )3 ,
(0) (0) (0)
ψ̃3 = c2 ψ2 = |2px i .
(1)
De manera análoga para (Ek )4 = 0,
(0) (0) (0)
ψ̃4 = c3 ψ3 = |2py i .
26 (0)
Por conveniencia se escoge c3 . 57
/83
Teoría perturbativa dependiente del tiempo
La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es,
∂
Ĥψ(x, t) = i~ ψ(x, t),
∂t
en donde se considera que Ĥ:
• Contiene una parte dominante independiente del tiempo,
• Así como una pequeña perturbación que es dependiente del
tiempo,
⇒ Ĥ = Ĥ0 + ∆Ĥ(t).
Considerando que se conoce la solución de la parte independiente del

tiempo no−perturbada,
(0) (0) (0)
Ĥ0 ψ̃k (x) = Ek ψ̃k (x),
(0)
donde ψ̃k (x) forma un set completo ortonormal, y es parte de la sol.
general para la ecuación dependiente del tiempo (sin perturbación),

(0) (0) (0)
ψk (x, t) = ψ̃k (x)exp −iEk t/~ . 58
/83
Ahora, con la inclusión de la perturbación dependiente del tiempo,
se propone la función de onda dependiente del tiempo como,
X (0)
ψk (x, t) = ci (t)ψi (x, t),
i
sustituyendo la expresión anterior en la ec. de Schrödinger dependiente

del tiempo,
h iX
(0) ∂ X (0)
Ĥ0 + ∆Ĥ(t) ci (t)ψi (x, t) = i~ ci (t)ψi (x, t),
i
∂t i
y usando que Ĥ0 es independiente del tiempo, así como sustituyendo

(0)
la expresión de ψk (x, t) se tiene:
X (0) X ∂ci (t) (0)
∆Ĥ(t) ci (t)ψi (x, t) = i~ ψi (x, t).
i i
∂t
59
/83
D
(0)
Mult. la expresión anterior por ψj (x, t)27 se tiene,

X D (0)
(0)
E X ∂ci (t) D (0)
(0)
E
ψj (x, t)∆Ĥ ψi (x, t) ci (t) = i~ ψj (x, t)ψi (x, t) ,

i i
∂t
(0)
lo cual, utilizando las propiedades de ortonormalidad de ψj (x, t), a-

(0) (0)
rroja lo siguiente, con ωji = Ej − Ei /~:
X D (0)
(0)
E ∂cj (t)
ψ̃j (x)∆Ĥ ψ̃i (x) exp (iωji t) ci (t) = i~ .

i
∂t
Ahora, considerando que ∆Ĥ(t) = λĤ1 ∀ λ 1, se puede expandir

ci (t) como,
(0) (1) (2)
ci (t) = ci (t) + λci (t) + λ2 ci (t) + . . .
27
∀ j arbitraria y donde las integrales sólo consideran variables espaciales. 60
/83
Sustituyendo las consideraciones anteriores en la ec. general para cj (t),
se obtiene:
X D (0)
(0)
E ∂cj (t)
ψ̃j (x)∆Ĥ ψ̃i (x) exp (iωji t) ci (t) = i~ ,

i
∂t
X D (0) E
(0)
⇒ ψ̃j (x)λĤ1 (t)ψ̃i (x) exp (iωji t) × . . .

i
h i
(0) (1) (2)
. . . × ci (t) + λci (t) + λ2 ci (t) + . . . =
∂ h (0) (1) (2)
i
i~ cj (t) + λcj (t) + λ2 cj (t) + . . . ,
∂t
se observa, como antes, que se trata de dos series de Taylor en λ,
entonces, para que tenga solución se debe cumplir:
a(n) λn = b(n) λn ∴ a(n) = b(n) .
61
/83
Analizando para el caso no−perturbado, n = 0:
(0)
∂cj (0)
0 = i~ ⇒ cj = cte.,
∂t
de manera general, para n > 0 se tiene:
X D (0)
(0)
E
(n−1) ∂cnj (t)
ψ̃j (x)Ĥ1 ψ̃i (x) exp (iωji t) ci (t) = i~ .

i
∂t
Considerando el caso particular cuando el sistema se encuentra en un
estado fijo hasta que a t = t0 se activa la perturbación (en el estado
k),
(0)
cj (t) = δjk ∀ t < t0 ⇒ cj (t) = δjk ,
por tanto, la ecuación anterior para n = 1 es,
Z t
1 D
(0)

(0)
E
(1)
dt0 ψ̃j Ĥ1 ψ̃k exp iωjk t0 = cj (t).

i~ t0
62
/83
Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
63
/83
Ecuación de Schrödinger
Interacciones fundamentales
La ec. de Schrödinger independiente del tiempo viene dada como,
Ĥψ = Eψ,
la cual es posible resolver28 mediante el método variacional, sin em-

bargo, la solución dependerá de que Ĥ sea conocido.
Por tanto, para construir el Hamiltoniano Ĥ, se toman las siguientes
consideraciones:
1. Se permanece en el límite no−relativista.
2. Se toma en cuenta el espín: los estados pueden ser ocupados por
dos partículas: una con espín α y otra con β.
3. Se permite la polarización de espín: la dependencia espacial de
orbitales de diferente espín pueden ser diferentes.
4. Se emplea la representación de espacio real para la descripción de
las ecuaciones.
28
De manera aproximada, al menos. 64
/83
Construcción del Hamiltoniano: Energía cinética
En el sistema se consideran dos tipos de partículas,
Núcleos Electrones
• Se tienen M núcleos. • Se tienen N electrones.
• Cada uno ubicado en la posi- • La posición de la i-ésima
ción Rk . partícula esta dada por ri .
• Con carga de Zk e y masa Mk . • Todos los electrones tienen la
• Con momento Pk . misma carga de −e y masa me .
• Energía cinética de Pk2 /2Mk . • Con momento pi .
• Energía cinética de p2i /2me .
Con las descripciones anteriores, la energía cinética total del sistema
viene dada como,
M N
X Pk2 X p2i
Ekin = Ekin,n + Ekin,e = + .
k=1
2Mk i=1
2me
65
/83
Construcción del Hamiltoniano: Energía potencial
La energía potencial para este sistema es simplemente la energía elec-
trostática debida a interacciones entre las cargas (núcleos y electrones),
Epot = Epot,n−n + Epot,e−e + Epot,n−e ,
M N
1 X 1 Zk1 Zk2 e2 1 X 1 e2
= + + ...
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 | 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2 1 2
M X
N
X 1 Zk e2
... − .
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
Por tanto, la energía total del sistema es:
Etot = Ekin + Epot ,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
= + + + ...
2Mk 2me 2k 4π0 |Rk1 − Rk2 |
k=1 i=1 1 6=k2 =1
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e 2
... + − .
2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri | 66
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP
2
Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 66/83
/83
Construcción del Hamiltoniano
Intercambiando en la ec. anterior las expresiones del momento por sus
operadores,29 se obtiene el Hamiltoniano en el espacio real,
M N M
X Pk2 X p2i 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Etot = + + + ...
2Mk 2me 2k 4π0 |Rk1 − Rk2 |
k=1 i=1 1 6=k2 =1
N M X N
1 X 1 e2 X 1 Zk e2
... + − ,
2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 2
M N M
X ~2 2 X ~2 2 1 X 1 Zk1 Zk2 e2
Ĥ = − ∇Rk − ∇ri + + ...
k=1
2Mk i=1
2me 2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2
N M X
N
1 X 1 e2 1
X Zk e2
... + − ,
2i 4π0 |ri1 − ri2 | k=1 i=1 4π0 |Rk − ri |
1 6=i2 =1
Ĥ = Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e .

29
p → ~∇/i. 67
/83
Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
68
/83
Aproximación de Born-Oppenheimer
Fundamentos
La solución ψ de la ecuación de Schrödinger,
Ĥψ = Eψ,
dependerá del espín y coordenadas de todos los electrones:
(r1 , σ1 ; r2 , σ2 ; . . . ; rN , σN ) = (x1 , x2 , . . . , xN ) ≡ x,
así como del espín y coordenadas de todos los núcleos:
(R1 , Σ1 ; R2 , Σ2 ; . . . ; RM , ΣM ) = (X1 , X2 , . . . , XM ) ≡ X,
por tanto, la función de onda vendrá dada como,
ψ = ψ(X, x),
con lo que la ecuación de Schrödinger quedará expresada de la siguiente
manera,

Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x).
69
/83
Fundamentos
De la expresión anterior para la ecuación de Schrödinger, se pueden

agrupar los términos de la siguiente manera,

Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)
h i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψ(X, x) = Eψ(X, x)
• La 1a parte depende exclusivamente de las coord. de los núcleos.

• La 2a parte depende, además, de las coord. de los electrones.
Los electrones se mueven mucho más rápido que los núcleos, de tal
manera que para un set dado de posiciones de los núcleos, los electrones
ajustan sus posiciones instantáneamente a este set antes de que los
núcleos se muevan y adopten otra configuración.
70
/83
Discusión clásica
Utilizando el principio de incertidumbre para los electrones (m, x, v)
y los núcleos (M, X, V ),
∆x∆p = ∆x∆(mv) = m∆x∆v ≥ ~,
∆X∆P = ∆X∆(M V ) = M ∆X∆V ≥ ~,
considerando ahora que los principios son aprox. la unidad ~,
M ∆X∆V ∆X∆V m
⇒ ≈1 ∴ ≈ ,
m∆x∆v ∆x∆v M
m ∆X∆V m
pero M m ⇒ 1 ∴ ≈ 1.
M ∆x∆v M
Por otro lado, de física estadística, se sabe que:
1 1 3

MV 2 = mv 2 = kB T, 30
2 2 2
30
Aunque es un resultados clásico y las partículas son cuánticas, puede dar una
idea del orden de las cantidades. 71
/83
Discusión clásica
1/2 1/2
Del resultado anterior se puede aprox. ∆V = V 2 y ∆v = v 2

1 1 3 M (∆V )2

de: MV 2 = mv 2 = kB T ⇒ = 1,
2 2 2 m (∆v)2
1/2
∆V m

por tanto: = 1.
∆v M
Además, del resultado previamente obtenido,
1/2
∆X∆V m ∆X m

≈ 1 ⇒ = 1.
∆x∆v M ∆x M
Por tanto, se puede concluir que:
• Los núcleos se mueven mucho más lento que los electrones.
• Además están mucho más localizados en el espacio.
72
/83
Aplicación de la aproximación
Para aplicar la aprox. de Born-Oppenheimer, se considera a la función
ψ(X, x) como el producto de dos funciones,
1. ψn (X): Función que depende sólo de las coordenadas de los nú-
cleos.
2. ψe (X; x): Función que depende directamente de las coord. de los
electrones y paramétricamente de las coord. de los núcleos.
Por tanto, se tiene:
ψ(X, x) = ψn (X)ψe (X; x),
lo cual es sustituido en la ec. de Schrödinger,
h i
Ĥk,n + Ĥpot,n−n + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x),

= Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .

. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x),
= Eψn (X)ψe (X; x).
73
/83
De la ec. anterior, se obtiene:

Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)ψe (X; x) + . . .

. . . + Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψn (X)ψe (X; x),

≈ ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .

. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x),
= Eψn (X)ψe (X; x),
en donde se ha considerado que,
~2 2
− ∇ ψe (X; x) es pequeño.31
2Mk Rk
31
Lo cual es plausible debido a que los núcleos se mueven mucho mas lento que
los electrones. 74
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/83
74/83
Dividiendo la ec. anterior a ambos lados por ψn (X)ψe (X; x),

ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) + . . .

. . . + ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Eψn (X)ψe (X; x),

Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X) Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
+ = E,
ψn (X) ψe (X; x)

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) Ĥk,n + Ĥpot,n−n ψn (X)
=E− ,
ψe (X; x) ψn (X)
el lado derecho no depende de x (coord. de electrones), pero puede
depender de las coord. nucleares ∴ la ec. anterior se expresa como:

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x)
= Ee (X),
ψe (X; x)

⇒ Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x).
75
/83
Sustituyendo las expresiones de los operadores en la ec. anterior,

Ĥk,e + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e ψe (X; x) = Ee (X)ψe (X; x),

N N
X ~2 1 X 1 e2
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
la dependencia de ψe en las coord. nucleares es sólo a través de la inte-

racción electrostática entre los electrones y los núcleos ∴ los núcleos
generan un potencial externo en el cual se mueven los electrones,
M
X 1 Zk e2
V (r) = − .
k=1
4π0 |Rk − r|
76
/83
Finalmente, la energía total queda expresada como,

Ĥk,n + Ĥp,n−n ψn (X)
E= + Ee (X),
ψn (X)
Ĥp,n−n ψn (X)
⇒ E≈ + Ee (X), 32 ≈ Ĥp,n−n + Ee (X),
ψn (X)
M
1 X 1 Zk1 Zk2 e2
∴ E≈ + Ee (X).
2 k 6=k =1 4π0 |Rk1 − Rk2 |
1 2
Los resultados obtenidos son debido a la aproximación de Born-

Oppenheimer, la cual permite tratar a los núcleos como partículas
clásicas, cuyos únicos efectos son:
• Contribución electrostática entre los núcleos a la energía total.
• Campo electrostático en el cual los electrones se mueven.
32
Se desprecia la contribución de la energía cinética de los núcleos. 77
/83
Contenido: Tema 01
1. Fundamentos
78
/83
Sistema de unidades atómicas
Unidades atómicas
La ecuación de Schrödinger a resolver,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |
se puede simplificar si se utiliza el sistema de unidades atómicas de
Hartree, donde:
~ = 1; me = 1; |e| = 1; 4π0 = 1,
siendo las unidades:
Energía: hartree, donde 1 hartree = 27.21 eV,
Longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å.33
33
c = 1/α = 137.036 siendo c la vel. de la luz, y α la cte. de estructura fina. 79
/83
Unidades atómicas: Hartree
Usando el sistema de unidades atómicas de Hartree, la ecuación de

Schrödinger queda expresada como,

N N
X ~2 1 X 1 e2
− ∇2ri + + ...
i=1
2me 2 i 6=i =1 4π0 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X 1 Zk e 2
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x),
k=1 i=1
4π0 |Rk − ri |

N N
X 1 1 X 1
⇒ − ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X Zk
... − ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x).
k=1 i=1
|Rk − ri |
80
/83
Unidades atómicas: Rydberg
Existe otro sistema de unidades atómicas, el de Rydberg, con:
√
~ = 1; me = 1/2; |e| = 2; 4π0 = 1,
con las siguientes unidades:
Energía: Rydberg (Ryd), donde 1 Ryd = 13.6 eV,

Longitud: bohr, donde 1 bohr = 0.5291772 Å.
En este sistema de unidades, la ec. de Schrödinger queda como,


N N
X X 1
− ∇2ri + + ...
i=1 i1 6=i2
|r − ri2 |
=1 i1
M X
N
#
X Zk
... − 2 ψe (X, x) = Ee (X)ψe (X, x).
k=1 i=1
|Rk − ri |
81
/83
Usando el esquema de Hartree, se propone,
ψe (X; x) → ψe (x),
es decir, se elimina la mención explícita de X, pero se siguen tomando
en cuenta sus efectos.
Con esto la ecuación de Schrödinger se compacta,

N N
X 1 1 X 1
− ∇2ri + + ...
i=1
2 2 i 6=i =1 |ri1 − ri2 |
1 2
M X
N
#
X Zk
... − ψe (x) = Ee (X)ψe (x),
k=1 i=1
|Rk − ri |
en donde se observa, además:
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri − .
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1 2 k=1
|Rk − ri |
82
/83
Lo anterior puede ser expresado como:
N M X
N N M
" #
X 1 X Zk X 1 X Zk
− ∇2ri − = − ∇2ri − ,
i=1
2 k=1 i=1
|Rk − ri | i=1 2 k=1
|Rk − ri |
XN 1 Zk
XM
= − ∇2ri + V (ri ) ∀ V (ri ) = − ,
i=1 2 k=1 |Rk − ri |
XN
= ĥ1 (ri ).
i=1
De manera similar, para el otro término de la ecuación,
1 XN 1 1 XN
= ĥ2 (ri1 , ri2 ),
2 i1 6=i2 =1 |ri − ri | 2 i1 6=i2 =1
1 2
obteniendo finalmente:
 
N N
X 1 X
 ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri1 , ri2 ) ψe (x) = Ee ψe (x).
2i
i=1 1 6=i2 =1
83
/83

Quimica Cuantica de Solidos Unidad 1

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QUÍMICA CUÁNTICA

Período de clases (19 sem.) Criterios de evaluación

Contenido del curso

Fuente de consulta e información

El objetivo principal de la Física Computacional del Estado Sólido es

Para responder tales cuestiones, se comienza considerando un problema

Âfn = an fn ∀ Â → operador hermítico lineal.

Como Â es hermítico ⇒ todos sus eigenvalores an son reales y se

El eigenvalor que nos interesa es a0 , ya que uno de los principios básicos

hfn |fm i = δnm .

Otro principio de la teoría cuántica que se utiliza es la expresión para

hfn |Â|fn i hf0 |Â|f0 i hf0 |a0 |f0 i a0 hf0 |f0 i

Por tanto, no se necesita conocer fn o an para construir la aprox.

Debido a que existe la libertad de seleccionar φ, se puede escoger de

Es decir, no importa que tan aprox. sea φ a f0 , su valor esperado será

Ẽ(α = 8/9π) ≈ −0.424,

Variación de la eigenfunción y de la densidad electrónica radial8

Como se mencionó anteriormente, incluir más parámetros a la función

Las expresiones anteriores se pueden combinar en una sola mediante la

K = hφ|Â|φi − λ [hφ|φi − 1] ∀ λ = mult. de Lagrange,

Con lo cual, ahora las ecuaciones a resolver se expresan de la sig.

arroja inmediatamente la sig. ecuación de eigenvalores:

en donde se tienen tantas ecuaciones como funciones base cuente la

Sin embargo, analizando primero el significado del multiplicador λ,

c∗k cj hχk |Â|χj i = λ c∗k cj hχk |χj i , 11

V (x) = (x2 − 1)2 ,

la cual no tiene solución analítica directa, por lo que es necesario buscar

ψ(x) ≈ φ(x) = c1 χ1 (x) + c2 χ2 (x),

en donde los coeficientes {cj } son las cantidades a encontrar.

en donde Hkj = hχk |Ĥ|χj i y Skj = hχk |χj i, y expresando la ecuación

Calculando los coeficientes {cj } para el estado base Ẽ2 ,

H2 O (A) y CH3 OH (B),

las cuales tienen funciones de onda φA y

De manera general, se puede ex- Expresando lo anterior de la sig.

hφ|∆Ĥ|φi  hφ|Ĥ0 |φi , en donde el superíndice "(0)" in-

Ĥ = (Ĥ0 + λĤ1 )ψk = Ek ψk ,

pero se sabe que:

entonces, sustituyendo se tiene:

se observa que ambos lados corresponden a una expansión de Taylor

a(n) λn = b(n) λn → a(n) = b(n) ,

en donde a(n) y b(n) dependerán de las cantidades de la ecuación an-

Ahora, para n = 115

Debido a que el sistema es un caso no−degenerado, entonces con-

Considerando una partícula en movimiento de masa m en un potencial

donde la ecuación de Schrödinger estará dada por:

cuya solución no−perturbada es:

(1) X hψi |∆V |ψl i 2ma X hψi |∆V |ψl i

Las expresiones anteriores pueden ser evaluadas teniendo en cuenta lo

Un ejemplo de degeneración es el caso de metales de transición, ya que

se observa que no serían aplicables a orbitales de interés que sean

Por tanto, el objetivo es encontrar la combinación lineal adecuada

La construcción anterior debe cumplir que para una perturbación nula

Los coeficientes c(0) correspondientes definirán la combinación lineal

Para el cálculo de las correcciones a los orbitales, a cualquier orden,

la cual se reduce a lo siguiente,

se obtiene la siguiente ecuación,

(0) X (0) (0) 1 1

Considerando que se conoce la solución de la parte independiente del

sustituyendo la expresión anterior en la ec. de Schrödinger dependiente

y usando que Ĥ0 es independiente del tiempo, así como sustituyendo

Ahora, considerando que ∆Ĥ(t) = λĤ1 ∀ λ  1, se puede expandir

a(n) λn = b(n) λn ∴ a(n) = b(n) .

la cual es posible resolver28 mediante el método variacional, sin em-

Ĥ = Ĥk,n + Ĥk,e + Ĥpot,n−n + Ĥpot,e−e + Ĥpot,n−e .

hφ|∆Ĥ|φi hφ|Ĥ0 |φi , en donde el superíndice "(0)" in-

Ahora, considerando que ∆Ĥ(t) = λĤ1 ∀ λ 1, se puede expandir