Contenido

5. Electrón en un potencial periódico

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 1/33
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Contenido: Tema 05

5. Electrón en un potencial periódico

5.1 Modelo del electrón cuasi-libre y funciones de Bloch
5.2 Estructura electrónica en un potencial periódico: metales y aislantes
5.3 Modelo de Kronig-Penney

2
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Contenido: Tema 05

5. Electrón en un potencial periódico

5.1 Modelo del electrón cuasi-libre y funciones de Bloch
5.2 Estructura electrónica en un potencial periódico: metales y aislantes
5.3 Modelo de Kronig-Penney

3
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Modelo del electrón cuasi-libre
Motivación

DOS Metal DOS Semiconductor/Aislante

D() ∝ 1/2 , D(F ) = 0,

(k) ∝ k 2 (esq. contínuo),
(
= 0, ∆V < g ,
σ ∝ nτ > 0. σ
> 0, ∆V > g .

En el modelo del gas de electrones libres no existe el fenómeno de

brecha o gap de energía.
4
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Modelo del electrón cuasi-libre
Modelo del electrón cuasi-libre

Gas de electrones libres Gas de electrones cuasi-libres

Na

 • Los iones (positivos) represen-

tan un potencial periódico muy
pequeño.
• Este potencial es de corto al-
• Los iones (positivos) se consi- cance.
deran como una carga de back- • Los e− mantienen como única
ground. interacción entre ellos al tér-
• Los electrones sólo interactúan mino de Pauli.
vía el principio de exclusión
de Pauli.
5
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Modelo del electrón cuasi-libre
Propiedades generales de simetría
Considerando la inclusión de un Por tanto, se debe resolver la sig.
potencial periódico V (r) 6= 0, ecuación de Schrödinger,

V (r) = V (r + rn ), Hψ(r) = ψ(r),

 
∀ rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , ∀ H = − ~2 /2m ∇2 + V (r).

Aprovechando a la periodicidad
de la red, se expresa el potencial
en el espacio de Fourier
r r + rn X
V (r) = VG eiG·r ,
a2 rn G
∀ G = hg1 + kg2 + lg3 ,
a1

siendo a1 , a2 , a3 , los vectores de en donde g1 , g2 , g3 , representan

la red en el espacio real, con los vectores de la red recíproca,
n1 , n2 , n3 ∈ Z. con h, k, l ∈ Z. 6
/
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Modelo del electrón cuasi-libre
Propiedades generales de simetría para un potencial periódico
Expandiendo los orbitales en ondas planas, para poder resolver la
ecuación de Schrödinger,
X
ψ(r) = Ck eik·r ,
k
siendo k un punto/vector del espacio recíproco compatible con las
condiciones de periodicidad de la red:
kx = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . ± 2πnx /L,
ky = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . ± 2πny /L,
kz = 0, ±2π/L, ±4π/L, . . . ± 2πnz /L.
Con tales expresiones para V (r) y ψ(r) es posible expresar la ec. de
Schrödinger en el espacio de Fourier,
h   i
− ~2 /2m ∇2 + V (r) ψ(r) = ψ(r),
" #
~2 2 X X X
⇒ − ∇ + VG eiG·r Ck eik·r =  Ck eik·r .
2m G k k 7
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM
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Modelo del electrón cuasi-libre
Ecuación de Schödinger en el espacio de Fourier
De la ecuación obtenida anteriormente,
" #
~2 2 X X X
− ∇ + VG eiG·r Ck eik·r =  Ck eik·r ,
2m G k k
!
X ~2 k 2 XX
⇒ −  Ck eik·r + Ck VG ei(k+G)·r = 0,
k
2m k G

renombrando los índices1 se tiene,

!
X ~2 k 2 XX
−  Ck eik·r + Ck−G VG eik·r = 0,
k
2m k G
" ! #
X
ik·r ~2 k 2 X
⇒ e −  Ck + Ck−G VG = 0,
k
2m G
!
~2 k 2 X
∴ −  Ck + Ck−G VG = 0.
2m G
1
k → k0 y luego k0 + G → k. 8
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Modelo del electrón cuasi-libre
Ecuación secular en el espacio recíproco
La obtenido anteriormente se conoce como ecuación secular en el
espacio recíproco,
!
~2 k 2 X
−  Ck + Ck−G VG = 0,
2m G

la cual acopla los coeficientes de expansión Ck que difieren entre ellos

por sólo un vector recíproco:

Ck está acoplado a Ck−G , Ck−G0 , Ck−G00 , . . . ,

por tanto, del sistema de ecuaciones se tendrán como soluciones or-

bitales que se pueden expresar como una superposición de ondas
planas cuyo k difiere sólo por un vector G,
X X X
ψ(r) = ψk (r) = Ck eik·r ⇒ ψk (r) = Ck−G ei(k−G)·r .
k k G
9
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 9/33
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Modelo del electrón cuasi-libre
Teorema de Bloch
De la expresión obtenida para los orbitales, se observa:
" #
−iG·r
X X
i(k−G)·r
ψk (r) = Ck−G e = Ck−G e eik·r ,
G G
Ck−G e−iG·r ,
X
ik·r
ψk (r) = uk (r)e ∀ uk (r) =
G

es decir, el orbital representa una onda plana modulada por uk (r).

Analizando la función uk (r),
Ck−G e−iG·r ,
X
uk (r) =
G
Ck−G e−iG·(r+rn ) = Ck−G e−iG·r e−iG·rn ,
X X
⇒ uk (r + rn ) =
G G
pero G · rn = 2πα ∀ α ∈ Z,
∴ uk (r) = uk (r + rn ) ← ondas de Bloch.
El resultado anterior se le conoce como el teorema de Bloch. 10
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 10/33
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Modelo del electrón cuasi-libre
Teorema de Bloch: Propiedades de periodicidad
Analizando la periodicidad de los
orbitales, ⇒ ψk+G = uk eik·r ,
∴ ψk+G = ψk .
ik·r
ψk = uk e ,
Finalmente, analizando la perio-
Ck−G e−iG·r eik·r ,
X
=
dicidad de las energías,
G

haciendo G → G0 y analizando el Hψk (r) = (k)ψk (r),

orbital cuando k → k + G, Hψk+G (r) = (k + G)ψk+G (r),
0 pero ψk+G = ψk ,
Ck+G−G0 e−(G −G)·r eik·r ,
X
ψk+G =
G0 ⇒ Hψk (r) = (k + G)ψk ,
∴ (k) = (k + G),
renombrando G00 = G0 − G,
" # es decir, las energías también son
−iG00 ·r
X
ψk+G = Ck−G00 e eik·r , funciones periódicas.
G00
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Modelo del electrón cuasi-libre
Teorema de Bloch: Periodicidad de los orbitales

Gas de electrones
libres
ψk (r) = eik·r ,

Gas de electrones
cuasi-libres

ψk (r) = uk (r)eik·r ,
Ck−G e−iG·r .
X
uk (r) =
G

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 12/33
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Contenido: Tema 05

5. Electrón en un potencial periódico

5.1 Modelo del electrón cuasi-libre y funciones de Bloch
5.2 Estructura electrónica en un potencial periódico: metales y aislantes
5.3 Modelo de Kronig-Penney

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 13/33
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Ecuación secular: Consideraciones generales

Para un sistema períodico: de la ecuación secular,

!
~2 k 2 X
−  Ck + Ck−G VG = 0,
2m G

2/a
se obtiene también la exp. para
G0 G1 G2
k k → k − G, (con G → G0 ),
!
~2
|k − G|2 −  Ck−G +
X
∴ Ck−G−G0 VG0 = 0,
2m G0

y renombrando variables mudas, G + G0 → G00 , se llega a lo siguiente:

!
~2
|k − G|2 −  Ck−G +
X
Ck−G00 VG00 −G = 0.
2m G00

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Estructura electrónica en un potencial periódico
Cálculo del espectro de energía
De la ecuación anterior se De la relación secular para Ck , se ex-
puede obtener una expresión pande hasta G, es decir, sin conside-
para los coeficientes Ck−G , rar términos de orden G0 , G00 , . . .
P !
G00 Ck−G00 VG00 −G ~2 k 2 X
Ck−G = ~2 −  Ck + Ck−G VG = 0,
− 2m |k − G|2 2m G
!
como 1era aprox., considerando ~2 k 2
−  Ck + Ck V0 + Ck−G VG = 0,
pequeñas perturbaciones, en 2m
el cálculo de Ck−G se aplica lo
!
~2 k 2
siguiente: ⇒ −  Ck + Ck−G VG = 0,
2m
•  ≈ ~2 k 2 /2m.
• Sólo los Ck−G más grandes en donde V0 = 0 para G = 0.
tendrán validez en la expan-
sión.
• ⇒ k 2 ≈ |k − G|2 .
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 15/33
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Cálculo del espectro de energía
Analizando el caso de Ck−G , se tiene:
!
~2
|k − G|2 −  Ck−G +
X
Ck−G00 VG00 −G = 0,
2m G00
!
~2
|k − G|2 −  Ck−G + Ck V−G + Ck−G V0 = 0,
2m
!
~2
⇒ |k − G|2 −  Ck−G + Ck V−G = 0,
2m

por tanto se debe resolver el siguiente sistema,

!
~2 k 2
k: −  Ck + Ck−G VG = 0,
2m
!
~2
k−G: |k − G|2 −  Ck−G + Ck V−G = 0.
2m
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 16/33
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Cálculo del espectro de energía
El sistema anterior se puede definir como un sistema matricial,
~2 k2
" #" #
2m − VG Ck
~2 2 = 0,
V−G 2m |k − G| − 
Ck−G
donde el determinante se debe anular para que tenga solución:
 
0 −  VG  ~2 k 2 ~2
0 0
|k − G|2 ,
 k
= 0, siendo: k = ,  k−G =
 VG 0k−G − 
 
2m 2m
y considerando que el potencial es simétrico: VG = V−G .
Resolviendo el determinante se llega a lo siguiente,
  
0 = 0k −  0k−G −  − |VG |2 ,
 
0 = 2 −  0k + 0k−G + 0k 0k−G − |VG |2 ,
!  !2 1/2
0k−G + 0k 0 − 0k
∴ = ±  k−G + |VG |2  .
2 2
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 17/33
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Cálculo del espectro de energía
Recordando que, a 1era aproxi- Analizando para esta condición la
mación, se tenía: diferencia en energía del espectro
obtenido:
|k − G|2 ≈ k2 , !
0k−G + 0k
⇒ G · (G − 2k) = 0, = + ...
2
∴ G/2 = k, v
0 2
u 0 !
k−G − k
u 
donde, la máx. perturbación en el ...±t + |VG |2 ,
2
espectro de energía se da cuando
Ck es máximo: en la frontera de ∴ ∆ = + − − = 2 |VG | ,
la IBZ (|G| = 2π/a)
es decir, la diferencia entre valores
Por tanto, considerando k2 ≈ de energía en la frontea de la IBZ
|k − G|2 , se obtiene: será dos veces la G-ésima compo-
nente de Fourier del potencial.
0k ≈ 0k−G ∀ 0k = ~2 k 2 /2m,
& 0k−G = ~2 |k − G|2 /2m. 18
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Estructura de bandas

1era zona de Brioullin Zona extendida

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 19/33
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Estructura de bandas: Metales y aislantes
Aislante Metal/Semimetal Metal

• Aislante: Existen bandas completamente vacías, bandas de con-

ducción, que están separadas por las de valencia (bandas llenas)
por un gap de energía amplio.
• Metal: Existe un traslape en bandas de energía parcialmente llenas.
• Semimetal: cuando el traslape en estados es pequeño, incluso
cero.
20
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Ejemplo de estructura de bandas: Metales

21
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Ejemplo de estructura de bandas: Semiconductor

22
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Estructura electrónica en un potencial periódico
Ejemplo de estructura de bandas: Semimetal

Grafeno

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Estructura electrónica en un potencial periódico
Ejemplo de estructura de bandas: Estados topológicos

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 24/33
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Contenido: Tema 05

5. Electrón en un potencial periódico

5.1 Modelo del electrón cuasi-libre y funciones de Bloch
5.2 Estructura electrónica en un potencial periódico: metales y aislantes
5.3 Modelo de Kronig-Penney

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 25/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Serie de potenciales cuadrados

II I

Un potencial periódico para el cual (

la ecuación de Schrödinger puede 0 0 < x < a, (I)
ser resuelta de manera sencilla, es U (x) =
U0 −b < x < 0, (II)
el arreglo de potenciales cuadra-
dos, propuesto por Kronig y Pen-
ney.
26
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 26/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Ecuación de onda

II I

Recordando que la ecuación de Proponiendo para la región I (0 <

onda en 1D viene dada por, x < a) la siguiente solución:

~2 d2 ψ ψ = Aeiκx + Be−iκx ,
− + U (x)ψ = ψ,
2m dx2 ∀  = ~2 κ2 /2m.
en donde,
Para la región II (−b < x < 0),
dentro de la barrera, se propone:
(
0 0 < x < a, (I)
U (x) =
U0 −b < x < 0. (II)
ψ = Ceqx + De−qx ,
∀ U0 −  = ~2 q 2 /2m. 27
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 27/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Condiciones de frontera
La solución completa debe de
cumplir con la forma de los
orbitales en potenciales per-
iódicos:
ψk (r) = uk (r)eik·r ,
∀ uk (r) = uk (r + rn ),
donde la última exp. repre-
senta el teorema de Bloch.
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP
II I
Por tanto, la solución en la región a <
x < a + b debe relacionarse con la sol.
en la región −b < x < 0 como:
ψ(a < x < a+b) = ψ(−b < x < 0)eik(a+b) ,
lo cual define la solución completa,
junto con las condiciones de frontera:
ψ(x = 0, a)I = ψ(x = 0, a)II ,
ψ 0 (x = 0, a)I = ψ 0 (x = 0, a)II . 28
Estado Sólido I − FCFM 28/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Condiciones de frontera
A las soluciones propuestas de los orbitales para ambas regiones:
ψI = Aeiκx + Be−iκx ψII = Ceqx + De−qx ,
 
ψI0 = iκ Aeiκx − Be−iκx 0
= q Ceqx − De−qx ,


ψII
se les aplican las condiciones de continuidad y diferenciabilidad en el
valor x = 0:
ψ(x = 0)I = ψ(x = 0)II ⇒ A + B = C + D,
ψ 0 (x = 0)I = ψ 0 (x = 0)II ⇒ iκ(A − B) = q(C − D).
Para el caso en la frontera x = a,
ψ(x = a)I = ψ(x = a)II = ψ(x = −b)II eik(a+b) ,
 
⇒ Aeiκa + Be−iκa = Ce−qb + Deqb eik(a+b) ,
ψ 0 (x = a)I = ψ 0 (x = a)II = ψ 0 (x = −b)II eik(a+b) ,
   
⇒ iκ Aeiκa − Be−iκa = q Ce−qb − Deqb eik(a+b) .
29
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 29/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Solución
De las cuatro ecuaciones obtenidas se construye un sistema:

A + B − C − D = 0,
iκA − iκB − qC + qD = 0,
Aeiκa + Be−iκa − Ce−qb eik(a+b) − Deqb eik(a+b) = 0,
iκAeiκa − iκBe−iκa − qCe−qb eik(a+b) + qDeqb eik(a+b) = 0,
  
1 1 −1 −1 A
 iκ −iκ −q q  B 
∴  iκa    = 0,
  
 e e−iκa −e−qb eik(a+b) −eqb eik(a+b)   C 
iκeiκa −iκe−iκa −qe−qb eik(a+b) qeqb eik(a+b) D
el cual tendrá solución si el determinante de los coeficientes A, B, C,
y D se anula, dando como resultado:
h  i
q 2 − κ2 /2qκ Senh qbSen κa + Cosh qbCos κa = Cos k (a + b) .

30
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM 30/33
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Aproximación del potencial a una serie de funciones delta
Considerando a las barreras de potencial como funciones delta pe-
riódicas,

(x)

y aplicando el límite a las condiciones del problema, se tiene:

b → 0 ⇒ U0 → ∞ 3 bU0 = cte. ⇒ q 2 ba/2 = P = cantidad finita.
En tal límite se tiene que q  κ y qb  1, por tanto, la ecuación
previamente obtenida se aproxima de la siguiente manera,
h  i
q 2 − κ2 /2qκ Senh qbSen κa + Cosh qbCos κa = Cos k (a + b) ,
⇒ (P/κa) Sen κa + Cos κa = Cos ka. 31
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Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Valores prohibidos
Graficando la solución en el límite de funciones delta periódicas:
  

Los valores permitidos para la energía serán aquellos en donde la solu-

ción obtenida se encuentre entre −1 y +1, es decir:
~2 κ2 2m 1/2
 
= ⇒ κa = a 3 solución ∈ {−1, +1} .
2m ~2
para cualquier otro valor de κa se tendrán valores prohibidos de la
energía, también conocidos como gaps. 32
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Estado Sólido I − FCFM
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32/33
Modelo de Kronig-Penney
Potencial periódico: Gaps de energía

La estructura de bandas se rep-

resenta en términos del vector de
onda de Bloch,  = (k), siendo los
rangos válidos determinados por la
condición:

|(P/κa)Sen κa + Cos κa| = . . .

. . . = |Cos ka| ≤ 1,

donde,
1/2
2m

κa = a.
~2

Por tanto, se tendrán gaps de energía en ka = π, 2π, 3π, . . ..

33
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