Etapas del pardeamiento no

enzimático.
El químico francés Maillard fue el primero en estudiar la condensación de los
azúcares con aminoácidos. Informó en 1912 que cuando se calienta una mezcla
de azúcares y aminoácidos, se forman sustancias parduscas. Desde entonces, la
reacción de Maillard ha sido considerada como la causa principal del
pardeamiento no enzimático en los alimentos, y se menciona una gran cantidad de
evidencias experimentales como prueba de esto.
El camino de pardeamiento no enzimático como consecuencia de la reacción de
Maillard puede dividirse en las siguientes etapas:
A) condensación de azucares con compuestos aminados
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con azucares para formar
glucosaminas. Similares reacciones ocurren con la condensación de los
aminoácidos libres y los grupos de amino libres de los péptidos y las proteínas.
Esta es la primera fase de Maillard
Condensación azúcar-aminoácido: Reaccionan los grupos carbonilos de los
azúcares reductores (aldosas, cetosas, disacáridos…) con los grupos aminos de
aminoácidos y proteínas para formar carbonilaminas o glicosilaminas N-
sustituidas. Estas glicosilaminas pueden ser transformadas en bases de Schiff,
que en medio ácido se isomerizan rápidamente. Esta etapa depende del pH ya
que la velocidad de la reacción se inhibe por pH ácidos, ya que hace que las
glicosilaminas sean inestables.

B) Reordenamiento de los productos de condensación

Cuando las aldosas reaccionan con compuestos aminados, pronto se encuentra
que la muestra de reacción contiene cetosas. De un modo inverso, se forman
aldosas, cuando el material principal es una cetosa. Es evidente que en este
proceso se debe conseguir la condensación. El producto de reordenamiento de
una glucosamina es una fructosamida (ó 1-amino -1 desoxi fructosa).
La isomerización de las aldosilaminas en cetosaminas recibe el nombre de
reordenamiento de Amadori.
La isomerización de las cetosilaminas es una reacción llamada reordenamiento de
Heyns. Según las condiciones del producto de reacción puede ser una 2-
aminoaldosa o cetosamina.
La formación de cetosaminas es una reacción secundaria que implica la
condensación de un grupo amino adicional con el OH glucosídico ahora
disponible, luego, un reordenamiento de Amadori y finalmente la rotura hidrolítica
del grupo amino.
Las isomerizaciones de Amadori o Heyns son reversibles, y los productos de
reacción, aldosaminas y cetosaminas, son todavía incoloros.

C)Deshidratación de los productos de reordenamiento

Aunque no está muy seguro, el paso que sigue del reordenamiento se sabe que
uno de los productos hallados es el furfural o alguno de sus derivados. Se sabe
que las aldosaminas y las cetosaminas puras se descomponen espontáneamente
bajo ciertas condiciones, pero la velocidad es demasiado lenta como para ser
significativa en el proceso de pardeamiento. Reynolds postuló que los productos
de reordenamiento deben primero transformarse en otros intermediarios menos
estables. Una posibilidad es la formación de dicetosaminas, tales como
difructosamina, por la condensación de la cetosamina con una molécula adicional
de azúcar, seguida de un reordenamiento. El producto final de estos procesos es
derivado del furfural.
El oscurecimiento ocurre cuando poco a poco después de la aparición de HMF, y
existe generalmente una fuerte correlación entre la velocidad de formación de
HMF y la intensidad del pardeamiento.

D) Reacciones de fisión y degradación:

Se sabe que en presencia de ciertos compuestos di carbonílicos, los aminoácidos
se descarboxilan.
Esta reacción , conocida bajo el nombre de degradación de Strecker , da como
resultado la desaminación y la descarboxilación simultánea a del aminoácido , que
pasa a aldehído .Mediante el uso de trazadores isotópicos , se ha demostrado que
entre el 90 a 100% de CO2 expelido durante la reacción de Maillard se origina a
partir de los aminoácidos y no del azúcar .Hodge considera que la migración de
NH2 desde el aminoácido al di carbonilo o potencialmente di carbonílico en la
degradación de Strecker , las osulosas , los productos de reordenamiento de
Amadori y las reductoras pueden cubrir bien esta función .
En cuanto a la fisión del material carbohidratado, Hodge propone la
desaldolización, es decir el producto inverso a la condensación aldólica. Esta
condensación aldólica es la auto condensación de dos moléculas de aldehído.
El producto de adición sufre deshidratación, pasando a la forma más estable del
aldehído no saturado.
Las aminas catalizan la condensación aldólica, las cuales también catalizaran la
reacción inversa, es decir, la desaldolizacion de los carbohidratos, especialmente
los productos del reordenamiento de Amadori.

E) Polimerización a pigmentos pardos:

Hasta este punto hemos explicado el modelo simple formado por un azúcar y un
aminoácido, y como se transforma en una mezcla compleja formada por muchos
compuestos altamente reactivos: furfural, y sus derivados, desoxi osulosas y
osulosas no saturadas, aldehídos de la degradación de Strecker, aldehídos y
cetonas, etc. El hecho de que la mayoría de estos mismos compuestos sufran
velozmente el pardeamiento en presencia de aminoácidos puede tomarse como
prueba de su papel de intermediarios en el proceso de producción de pigmento.
Las etapas finales de la reacción de pardeamiento aparentemente serian
polimerizaciones al azar de estos intermediarios carbonílicos, con o sin la
participación de aminoácidos.
Los productos finales de la reacción, las melanoidinas pardas, son
pigmentos complejos de alto peso molecular, de estructura desconocida. en
las primeras partes de la polimerización, los pigmentos son hidrosolubles. Poseen
un espectro de absorción sin características especiales en la zona visible; su
absorbencia aumenta al disminuir la longitud de onda, de una forma continua y sin
picos. La purificación de las mezclas de los pigmentos y su separación en
fracciones más o menos homogéneas son operaciones difíciles de llevar a cabo.
Fuentes: J.B.S. Braverman. Bioquímica de los alimentos. Editorial el manual
moderno. México 1980.pag 166-176