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Modelos gamma

Dra. Lilia Eugenia Serrato Villegas


Agosto 2019
Modelos para la Energía de Gibbs en Exceso
𝐺 𝐸 /𝑅𝑇, es función de la temperatura, la presión y la composición
Para la fase líquida casi no depende de la presión, por lo que es posible,
calcularla a temperatura constante:

𝐺𝐸
= 𝑓(𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥N )
𝑅𝑇

Se pueden proponer diferentes correlaciones para esta función

𝐺𝐸
= 𝑎 + 𝑏𝑥1 +𝑐𝑥2 2 + ⋯
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

𝐸
𝐺ഥ𝑖 = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝛾𝑖

𝑛𝐺 𝐸
𝜕( )
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑅𝑇
𝜕𝑛1
𝑃,𝑇,𝑛𝑗

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Ecuación de
Redlich/Kister 𝐺𝐸
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 −𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 − 𝑥2 )2 + ⋯
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

a) Si 𝐴 = 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0

𝐺 𝐸 /𝑅𝑇 =0, 𝐿𝑛𝛾1 = 0, 𝐿𝑛𝛾2 = 0, 𝛾1 = 1, 𝛾1 = 1 y la solución es ideal.

b) Si 𝐵 = 𝐶 = ⋯ = 0
𝐺𝐸
=𝐴
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

𝐺𝐸
= 𝐴𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇

𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2
= 𝑛𝐴𝑥1 𝑥2 = 𝑛𝐴 =𝐴
𝑅𝑇 𝑛 𝑛 𝑛1 + 𝑛2

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𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2
= 𝑛𝐴𝑥1 𝑥2 = 𝑛𝐴 =𝐴
𝑅𝑇 𝑛 𝑛 𝑛1 + 𝑛2

𝑛𝐺 𝐸
𝜕( 𝑅𝑇 ) 𝑛1 + 𝑛2 𝑛2 − 𝑛1 𝑛2
𝐿𝑛𝛾1 = =𝐴
𝜕𝑛1 (𝑛1 +𝑛2 )2
𝑃,𝑇,𝑛𝑗

𝑛1 𝑛2 + 𝑛2 2 − 𝑛1 𝑛2 𝑛2 2
𝐿𝑛𝛾1 = 𝐴 2 =𝐴 2 = 𝐴𝑥2 2
(𝑛1 +𝑛2 ) (𝑛1 +𝑛2 )

De igual forma se obtiene:


𝐿𝑛𝛾2 = A𝑥1 2

Si 𝑥1 = 0 entonces 𝑥2 = 1 y 𝐿𝑛𝛾1 ∞ = A

Si 𝑥1 = 1 entonces 𝑥2 = 0 y 𝐿𝑛𝛾2 ∞ = A

𝐿𝑛𝛾1 ∞ = 𝐿𝑛𝛾2 ∞ = A

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c) Si 𝐶 = ⋯ = 0
𝐺𝐸
= 𝐴 + 𝐵(𝑥1 −𝑥2 ) = 𝐴 + 𝐵(2𝑥1 − 1)
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

𝐺𝐸
= 𝐴 − 𝐵 + 2𝐵𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
Es lineal con respecto a 𝑥1

Si 𝐴 − 𝐵 = 𝐴12
y 𝐴 + 𝐵 = 𝐴21
𝐴21 − 𝐴12 = 𝐴 + 𝐵 − 𝐴 − 𝐵 = 2𝐵

Entonces para la ecuación lineal


𝑂𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑎𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 = 𝑏 = 𝐴12
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑚 = 𝐴21 − 𝐴12
De aquí
𝐴12 = 𝑏
𝐴21 = 𝑚 + 𝑏

𝐺𝐸
= 𝐴12 + (𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
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Y es conocida como la Ecuación de Margules
𝐺𝐸
= 𝐴21 𝑥1 +𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇

𝐺𝐸
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )
𝑅𝑇

de aquí:
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑥2 2 𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1

𝐿𝑛𝛾2 = 𝑥1 2 𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2

𝐿𝑛𝛾1 ∞ = 𝐴12 (𝑥1 = 0)


𝐿𝑛𝛾2 ∞ = 𝐴21 (𝑥2 = 0)

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Ecuación de van Laar
Se puede escribir otra relación recíproca,

𝑥1 𝑥2
𝐸 = 𝐴′ + 𝐵′(𝑥1 −𝑥2 ) = 𝐴′ + 𝐵′(2𝑥1 − 1) = (𝐴′ − 𝐵′) + 2𝐵′𝑥1
𝐺 /𝑅𝑇

Si 𝐴′ + 𝐵′ = 1/𝐴′12 y 𝐴′ − 𝐵′ = 1/𝐴′21

La ecuación lineal nos da que:


𝐴′12 = 1/𝑏
𝐴′21 = 1/(𝑚 + 𝑏) −2
𝐴′12 𝑥1
𝐿𝑛𝛾1 = 𝐴′12 1+
𝐴′21 𝑥2
𝑥1 𝑥2 1 1 1
= + − 𝑥
𝐺𝐸 /𝑅𝑇 𝐴′12 𝐴′12 𝐴′12 1 −2
𝐴′21 𝑥2
𝐿𝑛𝛾2 = 𝐴′21 1+
𝑥1 𝑥2 𝑥1 𝑥2 𝐴′12 𝑥1 + 𝐴′21 𝑥2 𝐴′12 𝑥1
= + =
𝐺 𝐸 /𝑅𝑇 𝐴′21 𝐴′12 𝐴′12 𝐴′21
𝐿𝑛𝛾1 ∞ = 𝐴′12 (𝑥1 = 0)
𝐺𝐸 𝐴′12 𝐴′21 𝐿𝑛𝛾2 ∞ = 𝐴′21 (𝑥2 = 0)
=
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐴′12 𝑥1 + 𝐴′21 𝑥2
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Modelos de composición local
Los desarrollos teóricos en la termodinámica molecular del comportamiento de una
solución líquida con frecuencia se apoyan en el concepto de composición local.

Se hace la suposición de que, dentro de una solución líquida, las composiciones


locales, diferentes de la composición global de las mezclas, se supone explican
el orden de corto alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias
que resultan de las diferencias en el tamaño molecular y de las fuerzas
intermoleculares.

El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964 con la publicación de un modelo de


comportamiento de soluciones conocido como la ecuación de Wilson. El éxito de
esta ecuación en la correlación de la información del EVL aceleró el desarrollo de
modelos alternativos de composición local, el más notable es la ecuación NRTL
(Non-Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz y la ecuación UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz. Un avance adicional
importante, apoyado en la ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC, en el cual
los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los
diferentes grupos que constituyen las moléculas de una solución.

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La ecuación de Wilson
𝐺𝐸
= −𝑥1 𝐿𝑛 𝑥1 + 𝑥2 Λ12 − 𝑥2 𝐿𝑛(𝑥2 + 𝑥1 Λ21 )
𝑅𝑇

Λ12 Λ21
𝐿𝑛𝛾1 = −𝐿𝑛 𝑥1 + 𝑥2 Λ12 + 𝑥2 −
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21

Λ12 Λ21
𝐿𝑛𝛾2 = −𝐿𝑛 𝑥2 + 𝑥1 Λ21 − 𝑥1 −
𝑥1 + 𝑥2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21

Λ Λ21
exp 𝑥2 𝑥 + 𝑥12 Λ − 𝑥 + 𝑥
1 2 12 2 1 Λ 21
𝛾1 =
𝑥1 + 𝑥2 Λ12

Λ12 Λ21
exp −𝑥1 𝑥 + 𝑥 −
1 2 Λ12 𝑥2 + 𝑥1 Λ21
𝛾2 =
𝑥2 + 𝑥1 Λ21

Y
𝐿𝑛𝛾1 ∞ = −LnΛ12 + 1 − Λ21
𝐿𝑛𝛾2 ∞ = −LnΛ21 + 1 − Λ12
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La ecuación NRTL
𝐺𝐸 𝐺21 𝜏21 𝐺12 𝜏12
= −
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 𝑥2 + 𝑥1 𝐺12

2
2
𝐺21 𝐺12 𝜏12
𝐿𝑛𝛾1 = 𝑥2 𝜏21 +
𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 (𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 )2

2
𝐺12 𝐺21 𝜏21
𝐿𝑛𝛾2 = 𝑥1 2 𝜏12 +
𝑥2 + 𝑥1 𝐺12 (𝑥1 + 𝑥2 𝐺21 )2

𝐺12 = exp(−𝛼𝜏12 ) 𝐺21 = exp(−𝛼𝜏21 )


𝛼, 𝑏12 y 𝑏21
𝑏12 𝑏21
𝜏12 = 𝜏21 = son parámetros
𝑅𝑇 𝑅𝑇 específicos para un par
de especies en
particular, son
𝐿𝑛𝛾1 ∞ = 𝜏21 + 𝜏12 exp(−𝛼𝜏12 ) independientes de la
composición y la
𝐿𝑛𝛾2 ∞ = 𝜏12 + 𝜏21 exp(−𝛼𝜏21 ) temperatura.

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𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
Equilibrio vapor líquido = = 𝐾𝑖
𝑥𝑖 Φ𝑖 𝑃

Modelos de ecuaciones de Estado Modelos gamma


Ley de gas ideal Electrolitos NRTL
Lee-Keesler (LK) Flory-Huggins
Lee-Kesler- Plocker NRTL
Peng-Robinson (PR) Uniquac
Peng-Robindon-Stryjek-Vera (PRSV) Unifac
Rendlich-Kwong (RK) Van Larr
Rendlich-Kwong-Soave (SRK) Wilson
API-Rendlich-Kwong-Soave (API-SRK) Margules
RKS o PR con regla de mezclado de Wong Sandler (WS) Pitzer
RKS o PR con función alfa de Boston Mathias (BM) Modelos especiales
RKS Predictor (PRKS) Braun K-10
Sánchez-Lacombe (polímeros) Chao-Seader
Hayden-O’Connell Grayson-Streed
Benedict-Weeb-Rubin (BWR) Kent-Eisenberg
Benedict-Weeb-Rubin (BWR)-Lee-Starling Aminas
Schwartzentrubel-Renon Tablas de Vapor

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12
13
Ejemplo:
1. Lo siguiente es un conjunto de información del EVL para el sistema
acetona(1)/metanol(2) a 55°C.

P, kPa 𝑥1 𝑦1 P, kPa 𝑥1 𝑦1
68.728 0.0000 0.0000 97.646 0.5052 0.5844
72.278 0.0287 0.0647 98.462 0.5432 0.6174
75.279 0.0570 0.1295 99.811 0.6332 0.6772
77.524 0.0858 0.1848 99.950 0.6605 0.6926
78.951 0.1046 0.2190 100.278 0.6945 0.7124
82.528 0.1452 0.2694 100.467 0.7327 0.7383
86.762 0.2173 0.3633 100.999 0.7752 0.7729
90.088 0.2787 0.4184 101.059 0.7922 0.7876
93.206 0.3579 0.4779 99.877 0.9080 0.8959
95.017 0.4050 0.5135 99.799 0.9448 0.9336
96.365 0.4480 0.5512 96.885 1.0000 1.0000

a) Encuentre valores de los parámetros para la ecuación de Margules que


proporcionen el mejor ajuste de GE/RT a la información, y prepare un
diagrama Pxy en el que se comparen los puntos experimentales con curvas
calculadas a partir de la correlación.
b) Repita el inciso a) para la ecuación de van Laar.
c) Repita el inciso a) para la ecuación de Wilson.

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Determinación cuantitativa de Azeótropo
Para determinar cuantitativamente la presencia de un azeótropo, es necesario
definir el concepto de volatilidad relativa, que es la relación de los coeficientes de
distribución

𝐾𝑖
𝛼𝑖𝑗 =
𝐾𝑗

Para una fase líquida real y una fase de vapor ideal, se obtiene la ecuación de
equilibrio

𝑃𝑦𝑖 = 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖

Para que exista un azeótropo 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖

𝑃 = 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡

Si hay azeótropo, no hay separación de fases


𝑦𝑖
𝑥
𝛼𝑖𝑗 = 𝑦𝑖 = 1
𝑗
𝑥𝑗 15
Para
𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
= = 𝐾𝑖
𝑥𝑖 𝑃

𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝐾𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝛼𝑖𝑗 = = =
𝐾𝑗 𝛾𝑗 𝑃𝑗 𝑠𝑎𝑡 𝛾𝑗 𝑃𝑗 𝑠𝑎𝑡
𝑃

Entonces:
𝑥1 = 0, 𝑥2 = 1, 𝛾2 = 1

𝛾1 (𝑥1 = 0)𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝛾1 ∞ 𝑃1 𝑠𝑎𝑡


(𝛼12 )𝑥1=0 = =
𝑃2 𝑠𝑎𝑡 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

𝑥1 = 1, 𝑥2 = 0, 𝛾1 = 1,

𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=1 = 𝑠𝑎𝑡 =
𝛾2 (𝑥1 = 1)𝑃2 𝛾2 ∞ 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

Si uno es mayor que uno y el otro menor, existe el azeótropo

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Si, por ejemplo, el coeficiente de actividad se determina por las ecuaciones:

𝛾1 = exp(𝐴𝑥2 2 )
𝛾2 = exp(𝐴𝑥1 2 )
Entonces para
• 𝑥1 = 0, 𝑥2 = 1, 𝛾1 = exp(𝐴), 𝛾2 = 1
• 𝑥1 = 1, 𝑥2 = 0, 𝛾1 = 1, 𝛾2 = exp(𝐴)

Para estos límites

exp(𝐴)𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=0 =
𝑃2 𝑠𝑎𝑡

𝑃1 𝑠𝑎𝑡
(𝛼12 )𝑥1=1 =
exp(𝐴)𝑃2 𝑠𝑎𝑡

Si un límite es mayor a uno y el otro menor, quiere decir que en algún punto
𝛼12 = 1, por lo tanto existe un azeótropo.

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Resolver para 𝑥1 , 𝑥2 , 𝑦1 , 𝑦2 y 𝑃
𝑦1 = 𝑥1

𝑥2 = 1 − 𝑥1

𝑦2 = 1 − 𝑦1

𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡

𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡

Puede reducirse a dos ecuaciones con dos incógnitas

𝑓 𝑥1 = 𝑥1 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 − 𝑦1 𝑃 = 0

𝑓 𝑃 = 𝑥2 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 − 𝑦2 𝑃 = 0

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Ejemplo:

2. Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano(1)-benceno(2) forma un azeótropo a


60 °C.

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