UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

LABORATORIO TERMODINÁMICA QUÍMICA- EQUILIBRIO LÍQUIDO -LÍQUIDO

Laura Torres Castañeda; Nicolas Peñalosa Sánchez; Jose Alfredo flores

Informe N°3, Fecha 21/03/2022, Profesor: Farlán Taborda

Metodología

Con el fin de comparar la tendencia de los datos experimentales de una mezcla ternaria de agua,
ciclohexano y 2-propanol con sus composiciones en fase orgánica y acuosa a una temperatura de
298K, los cuales fueron proporcionados por el docente en fracción molar y se pueden ver registrados
en la tabla 1, se realiza una búsqueda de datos reportados a condiciones similares a estas. Para realizar
este análisis se toman los datos reportados en el artículo: “The System Cyclohexane-2-Propanol-
Water” Verhoeye, Lucien A. J. (1968) los cuales se pueden ver reflejados en la tabla 2.

Tabla 1. Datos experimentales en fracción molar en fase orgánica y acuosa para una mezcla Agua
– ciclohexano y n-heptano (2) a 298 K.

Datos experimentales (Fracción molar)

Fase acuosa Fase orgánica
Cyhex Water I-PrOH Cyhex Water I-PrOH
0 0,949 0,051 0,977 0,003 0,02
0,002 0,902 0,096 0,908 0,015 0,077
0,004 0,85 0,146 0,807 0,046 0,147
0,007 0,809 0,184 0,755 0,057 0,188
0,009 0,788 0,203 0,708 0,074 0,218
0,024 0,719 0,257 0,624 0,107 0,269
0,041 0,648 0,311 0,531 0,144 0,325

Tabla 2. Datos de la literatura en fracción másica en fase orgánica y acuosa para una mezcla Agua
– ciclohexano y n-heptano (2) a 298 K.

Datos articulo (Fracción másica)

Fase acuosa Fase orgánica
Cyhex Water I-PrOH Cyhex Water I-PrOH
0,01 0,679 0,311 0,986 0 0,014
0,014 0,615 0,371 0,977 0,001 0,022
0,02 0,494 0,487 0,929 0,001 0,07
0,021 0,417 0,562 0,894 0,002 0,104
0,041 0,365 0,593 0,876 0,003 0,121
0,097 0,297 0,606 0,848 0,005 0,147
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0,129 0,233 0,637 0,816 0,007 0,177

0,226 0,156 0,618 0,761 0,013 0,226

Para hallar las composiciones másicas en el caso de los datos proporcionados por el profesor se utilizó
la ecuación 1 convirtiendo las fracciones molares a másicas y en el caso de los datos de la literatura
se utiliza la ecuación 2 para el paso de fracciones másicas a molares como se puede evidenciar en la
tabla 3 y 4, esto con el fin de poder hallar las composiciones globales másicas y molares tanto de los
datos experimentales como de los datos hallados en la literatura y ser comparados.
𝑋𝑛𝑖 ∗ 𝑃𝑀𝑖
𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎 (𝑋𝑤𝑖 ) = (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏)
𝑃𝑀 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜
𝑋𝑤𝑖
𝑃𝑀𝑖
𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑋𝑛𝑖 ) = (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟐)
𝑋𝑤𝑗
∑𝑛𝑐
𝑖=1 𝑃𝑀
𝑗

Siendo 𝑋𝑤𝑖 la fracción másica del componente i, 𝑋𝑛𝑖 la fracción molar del componente i y PM el peso
molecular.

Tabla 3. Datos experimentales en fracción másica en fase orgánica y acuosa para una mezcla Agua
– ciclohexano y n-heptano (2) a 298 K.

Datos experimentales (Fracción másica)

Fase acuosa Fase orgánica
Cyhex I-PrOH Water Cyhex I-PrOH Water
0 0,15202662 0,84797338 0,984954 0,0143986 0,00064741
0,00758618 0,26003594 0,73237788 0,93976614 0,05691063 0,00332323
0,01378304 0,35925803 0,62695894 0,87544035 0,11387781 0,01068184
0,02246673 0,42172412 0,55580914 0,83753467 0,14893009 0,01353524
0,02789446 0,44930392 0,52280162 0,80498663 0,17700301 0,01801036
0,06640164 0,50777279 0,42582557 0,74374113 0,22895927 0,0272996
0,10204059 0,55273665 0,34522276 0,66883961 0,29233416 0,03882623

Tabla 4. Datos de la literatura en fracción molar en fase orgánica y acuosa para una mezcla Agua
– ciclohexano y n-heptano (2) a 298 K.

Datos articulo (Fracción molar)

Fase acuosa Fase orgánica
Cyhex Water I-PrOH Cyhex Water I-PrOH
0,00276433 0,87684813 0,12038754 0,98050461 0 0,01949539
0,00410973 0,84338311 0,15250716 0,96495837 0,00461401 0,03042762
0,00664512 0,7667689 0,22658598 0,90046002 0,00452807 0,0950119
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0,00761963 0,70683045 0,28554993 0,85225827 0,00890694 0,13883479

0,01591289 0,66179391 0,3222932 0,82684019 0,01322828 0,15993153
0,04157623 0,59469534 0,36372843 0,78722112 0,02168381 0,19109507
0,06115215 0,51599163 0,42285621 0,74414531 0,02982156 0,22603314
0,12416398 0,40038378 0,47545224 0,66859609 0,05335649 0,27804742

Posteriormente se procedió a calcular las composiciones globales másicas y molares tanto de la parte
experimental como de los datos hallados en la literatura, para esto inicialmente se seleccionó una base
de cálculo de 100 mol/h.

Para hallar las composiciones molares globales se utilizó la ecuación 3 donde las fracciones de la fase
acuosa y la fase orgánica se hallaron con base a la regla de la palanca, siendo así 0,5 para cada una
de las fases, por lo que la base de calculo para cada fase es igual a 50. Por otro lado, para hallar las
composiciones másicas globales se utilizó la ecuación 4. Los resultados obtenidos por medio de Excel
se ven registrados en las tablas 5 y 6.
𝑋𝑛𝑎𝑐 ∗ 𝑁𝑎𝑐 + 𝑋𝑛𝑜𝑟 ∗ 𝑁𝑜𝑟
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 (𝑋𝑔𝑛 ) = (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟑)
𝑁
𝑋𝑔𝑛 ∗ 𝑃𝑀
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑎𝑠𝑖𝑐𝑎 𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟒)
∑ 𝑋𝑔𝑛 ∗ 𝑃𝑀

Siendo 𝑋𝑛𝑎𝑐 la fracción molar en fase acuosa, 𝑁𝑎𝑐 la base de calculo en fase acuosa, 𝑋𝑛𝑜𝑟 la fracción
molar en fase orgánica, 𝑁𝑜𝑟 la base de cálculo en fase orgánica, 𝑁 la base de cálculo total y 𝑋𝑔𝑛 la
composición global molar.

Tabla 5. Composición global molar y composición global másica - datos experimentales

Composición global (Experimentales)

Molar Másica
Cyhex Water I-PrOH Cyhex I-PrOH Water
0,4885 0,476 0,0355 0,79334967 0,04117155 0,16547878
0,455 0,4585 0,0865 0,73993667 0,10045418 0,15960915
0,4055 0,448 0,1465 0,66912334 0,17263216 0,1582445
0,381 0,433 0,186 0,62818058 0,21899854 0,15282089
0,3585 0,431 0,2105 0,59642522 0,25008502 0,15348976
0,324 0,413 0,263 0,53980276 0,3129065 0,14729074
0,286 0,396 0,318 0,47837559 0,37983838 0,14178603

Tabla 6. Composición global molar y composición global másica – datos de la literatura

Composición global (Articulo)

Molar Másica
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Cyhex Water I-PrOH Cyhex I-PrOH Water

0,49163447 0,43842407 0,06994147 0,77370384 0,07860242 0,14769374
0,48453405 0,42399856 0,09146739 0,75635946 0,10196215 0,14167839
0,45355257 0,38564848 0,16079894 0,69677248 0,17640679 0,12682074
0,42993895 0,35786869 0,21219236 0,65332895 0,2302627 0,11640834
0,42137654 0,3375111 0,24111237 0,63288156 0,25860702 0,10851142
0,41439868 0,30818957 0,27741175 0,61078061 0,29198496 0,09723444
0,40264873 0,2729066 0,32444467 0,58122549 0,33444732 0,08432719
0,39638003 0,22687014 0,37674983 0,55516429 0,37681794 0,06801777

Por medio de un diagrama ternario se realizó la curva binodal y líneas de enlace con los datos
determinados experimentalmente y comparados con los datos reportados en la literatura. En la figura
1 podemos ver el primer diagrama ternario con los datos experimentales, es la figura 2 se muestra el
diagrama de los datos reportados en la literatura y por último en la figura 3 se puede ver la
comparación de ambos en un diagrama.

Figura 1: Diagrama ternario de equilibrio líquido-líquido mezcla agua, ciclohexano, 2-propanol

datos experimentales.

Figura 2: Diagrama ternario de equilibrio líquido-líquido mezcla agua, ciclohexano, 2-propanol

datos reportados en la literatura.
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Figura 3: Diagrama ternario de equilibrio líquido-líquido mezcla agua, ciclohexano, 2-propanol

datos reportados en la literatura comparado con datos experimentales.

Los diagramas ternarios se emplean tradicionalmente para mostrar el equilibrio entre diversas fases
en sistemas líquido-vapor, líquido-líquido y sólido-líquido, ya que indican las zonas donde los tres
componentes son solubles en todas las proporciones y donde se presenta segregación. En esta práctica
se obtuvieron resultados del equilibrio líquido-líquido de una mezcla ternaria para poder
representarlos en un diagrama ternario, el cual nos permite observar de una manera más práctica las
composiciones correspondientes de cada uno de los componentes en la mezcla y a su vez las líneas
de enlace. Como se puede observar en la figura 3 la razón por la que se obtiene el equilibrio L-L es
por la diferencia molecular que tienen estas tres sustancias entre sí, ya que por un lado se tiene el 2-
propanol el cual posee una parte polar y otra no polar, por otro lado tenemos el agua que es una
sustancia polar y por ultimo tenemos el ciclohexano que es una sustancia completamente apolar, esto
hace que el 2-propanol se pueda unir a las otras sustancias con facilidad generando solo 2 fases en
una mezcla ternaria. En esta figura también podemos evidenciar que los datos experimentales y los
datos tomados del artículo científico, conservan la misma tendencia en sus líneas de enlace, con una
pendiente positiva.

Metodologías experimentales para la determinación del equilibrio líquido -liquido ternario o

superior

Estimación de equilibrio l-l por medio de cromatografía: En este una mezcla heterogénea se
mezcla a temperatura constante en un tiempo largo. En un sistema ternario o superior es complejo
determinar al menos dos fracciones molares en cada fase, en general hay n-1 fracciones molares en
cada fase, donde n es el número de componentes. Para la determinación analítica se puede utilizar la
cromatografía de gases y líquidos o la combinación de medición de la densidad y el índice de
refracción. Esta se lleva a cabo después de la dilución con una cantidad conocida de uno de los
componentes. Existe un instrumento para estudiar el equilibrio liquido-liquido de multicomponente,
este fue construido por Huemer. Para la medición del equilibrio de interés por medio de la
cromatografía consiste en la construcción de un sistema con un recipiente de vidrio donde se dará el
equilibrio, un recipiente para realizar baño de agua con termostato, y un cromatógrafo de gases. Para
la medición de la mezcla se debe hacer una previa preparación fijando los volúmenes de dos
compuestos y agregar el volumen del tercer componente en una cantidad determinada por el
experimentador, la mezcla se somete a agitación constante para alcanzar homogeneidad y se coloca
en el baño de maría a temperatura constante por 20 horas hasta alcanzar el equilibrio de fases. Después
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de alcanzar el equilibrio de fase, el sistema se separa en dos fases líquidas con un interfaz bien
definido y se extraen las muestras de la fase superior e inferior mediante jeringas. Finalmente, la
composición de las muestras se determina con el cromatógrafo de gases con ionización de llama.
Teniendo en cuenta la descripción del método experimental se tiene como gran ventaja la repetibilidad
del método para asegurar una buena precisión del experimento, pero es ineficiente el tiempo de
disponibilidad que hay que tener para hacer una medición, además de los costos económicos que
involucra el usar un cromatógrafo.

Modelo gamma-gamma mediante NRTL

Para el modelamiento del equilibrio L-L se usa el modelo NRTL en Python para representar el
equilibrio liquido - liquido del sistema ternario Agua, ciclohexano y 2-propanol). Las ecuaciones
mostradas a continuación permiten desarrollar el modelo solicitado para un sistema multicomponente
como el trabajado:
𝑁
𝑔𝐸 ∑𝑁
𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗
= ∑ 𝑥𝑖 𝑁 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟓)
𝑅𝑇 ∑𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘
𝑖

Para el cálculo de los coeficientes de actividad se usa la siguiente ecuación:

𝑁
∑𝑁
𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 𝑥𝑗 𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗 ∑𝑁
𝑘 𝑥𝑘 𝜏𝑘𝑗 𝐺𝑘𝑗
ln (𝛾𝑖 ) = +∑ 𝑁 (𝜏𝑖𝑗 − ) (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟔)
∑𝑁
𝑘 𝐺𝑘𝑖 𝑥𝑘 ∑𝑘 𝐺𝑘𝑗 𝑥𝑘 ∑𝑁𝑘 𝐺𝑘𝑗 𝑥𝑘
𝑗

donde se tiene que,

𝐺𝑗𝑖 = 𝑒 −𝛼𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖 , (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟕)

∆𝑏𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = ; 𝑏𝑗𝑖 = 𝑔𝑗𝑖 − 𝑔𝑖𝑖 = ∆𝑔𝑗𝑖 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟖)
𝑅𝑇
Siendo αji y Δgji parámetros específicos para cada mezcla los cuales se encuentran registrados en la
figura 4.
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Figura 4. Parámetros NRTL para sistemas ternarios Ciclohexane – Water and C1 to C2, alcohols.
(PlaZkov and I. Stern 1992).

El algoritmo empleado para determinar las composiciones en el equilibrio se presenta en la figura 5.

Figura 5. Algoritmo Flash para equilibrio líquido-líquido por formulación gamma-gamma (modelo
NRTL) sugerido por O’Connell. (Prausnitz, 1988).

Por medio del modelamiento realizado en Python y el algoritmo presentado en la figura 5 se obtuvo
las composiciones en la fase acuosa y orgánica por medio del modelo NRTL, posteriormente, se
realizó la comparación de los puntos experimentales y los obtenidos mediante la modelación, con el
apoyo del diagrama ternario realizado presentado en la figura 6.

Figura 6. Diagrama ternario de la mezcla de interés para la comparación datos hallados mediante
el modelo NRTL y los experimentales.
Con el fin de hallar un modelo que represente mejor la mezcla asignada se decide hacer la
comparación realizando el modelamiento de los datos experimentales por UNIQUAC utilizando la
herramienta Python. Este modelo esta dado por las siguientes ecuaciones:
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𝑁 𝑁 𝑁 𝑁
𝑔𝐸 𝜑𝑖 𝑧 𝜃𝑖
= ∑ 𝑥𝑖 𝐿𝑛 + ∑ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝐿𝑛 − ∑ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝐿𝑛 (∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟗)
𝑅𝑇 𝑥𝑖 2 𝜑𝑖
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖

Para el cálculo de los coeficientes de actividad se usa la siguiente ecuación:

𝜑𝑖 𝑧 𝜃𝑖
ln(𝛾𝑖 ) = 𝑙𝑛 + 𝑞𝑖 𝑙 𝑛 + 𝑙𝑖
𝑥𝑖 2 𝜑𝑖
𝑁 𝑁 𝑁
𝜑𝑖 𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗
− ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑗 − 𝑞𝑖 𝐿𝑛 ∑ 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 + 𝑞𝑖 − 𝑞𝑖 ∑ 𝑛 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟎)
𝑥𝑖 ∑𝑘 𝜃𝑘 𝜏𝑖𝑘
𝑖 𝑖 𝑖

donde se tiene que,

𝑟𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖
𝜑𝑖 = 𝑁 ; 𝜃𝑖 = 𝑁 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟏)
∑𝑘 𝑟𝑘 𝑥𝑘 ∑𝑘 𝑞𝑘 𝑥𝑘

Los subíndices 𝑖 identifican especies, 𝑟i (volumen molecular relativo) y 𝑞𝑖 (un área superficial
molecular relativa) son parámetros de los componentes puros los cuales se pueden ver registrados en
la figura 7 y los parámetros de interacción para la ecuación de UNIQUAC son las diferencias (𝑢 . 𝑗𝑖 −
𝑢 𝑖𝑖 ) se pueden ver registrados en la figura 8.

Figura 7. Parámetros componentes puros (Rílvia S. Santiago; Geormenny R. Santos; Martín Aznar
2009)

Figura 8. Parámetros UNIQUAC para sistemas ternarios Ciclohexane – Water and C1 to C2,
alcohols. (PlaZkov and I. Stern 1992).
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Posteriormente, se realizó la comparación de los puntos experimentales y los obtenidos mediante la

modelación, con el apoyo del diagrama ternario realizado presentado en la figura 9.

Figura 9. Diagrama ternario de la mezcla de interés para la comparación datos hallados mediante
el modelo UNIQUAC y los experimentales.
Las composiciones de las líneas de enlace son diferentes de las obtenidas en la simulación hecha en
Python, lo cual es posible que se deba a que los modelos predictivos, gamma-gamma en este caso, en
ciertas ocasiones no se acercan de la manera más estricta a la realidad. Por otro lado, posiblemente
las composiciones que se reportan en la simulación estén lo suficientemente alejadas de lo real por
falta de réplicas de los experimentos, mediciones erróneas en el laboratorio y condiciones diferentes
de presión y temperatura bajos las cuales se realizó las mediciones.

También, es válido sustentar la diferencia entre los datos obtenidos en la simulación y los datos
reportados en la literatura en que la temperatura puede influir en la miscibilidad de las mezclas, es
decir que se afecta la heterogeneidad de la mezcla haciendo que se pueda agregar más de las sustancias
sin que se presente el punto de separación de fases.

Parámetro estadístico de comparación de datos

Para la comparación de datos se realizó un análisis de residuales de las fracciones másicas para las
fases orgánica y acuosa de la mezcla Ciclohexano, 1-Propanol y Agua utilizando las ecuaciones 12 y
13.

𝑆𝑆𝑜𝑟𝑔 = ∑(𝑂𝑟𝑔_ exp −𝑂𝑟𝑔_𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜)^2 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟐)

𝑆𝑆𝑎𝑐𝑢 = ∑(𝐴𝑐𝑢_ exp −𝐴𝑐𝑢_𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜)^2 (𝑬𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊ó𝒏 𝟏𝟑)

Conclusiones
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Se graficó el diagrama ternario liquido- liquido con un par parcialmente miscible para el sistema
estudiado, donde es posible observar el equilibrio líquido-líquido entre las dos fases. También se
compararon los resultados obtenidos en la experimentación y los encontrados en la literatura,
observando así una gran similitud entre ellos, las desviaciones mínimas se deben a diferencias en las
condiciones de experimentación tales como la temperatura, errores en las mediciones realizadas o
factores externos como la volatilidad. Se determinó que el modelo UNIQUAC representa
adecuadamente el comportamiento de las sustancias, esto se evidencia al comparar los datos
obtenidos mediante la simulación de ambos modelos y los reportados en la literatura, teniendo en
cuenta que también presenta un comportamiento similar a los datos obtenidos experimentalmente.

Referencias
Verhoeye, Lucien A. J. (1968). System cyclohexane-2-propanol-water. Journal of Chemical &
Engineering
PlaZkov, D. & Stern, I. (1991). Liquid-liquid equilibria for ternary systems of cyclohexane-water and
C, to C, alcohols: data and predictions. Enero 02, 2021, de Elsevier Science Publishers B.V.
Prausnitz, J. (1988). Termodinámica molecular de los equilibrios de fases. Cuarta Edición. Editorial
Prentice Hall.