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AROMATICOS

Los compuestos de carcter aromtico pueden dividirse


en bencenoides y no bencenoides
a) bencenoides

Benceno

N af tal eno

A ntr aceno

F enantr eno

b) No bencenoides

A z ul eno

ani n
ci cl op entad i eni l o

N
Pi r i d i na

N
H
Pirrol

cati n
ci cl ohep tatr i eni l o

Nomenclatura de compuestos derivados del benceno


a) Nombres triviales
CH3

NH2

OH

Tol ueno

A ni l i na

F enol

COOH

ci d o b enz oi co

b) Sistemtica, nombrando el (los) radical (es)presente(s)


y agregando la palabra benceno
CH3

CH2

CH3

metilbenceno

etilbenceno

Br

bromobenceno

Reactividad y orientacin
En relacin al benceno, un sustituyente presente en un
anillo aromtico afecta a una nueva sustitucin
electroflica de dos maneras:
a) Aumenta la velocidad de la reaccin si el
sustituyente presente es un dador de electrones y la
disminuye si es aceptor de electrones y depende de la
magnitud de su efecto elctrico
R (CH3, NH2,...)

velocidad de reaccin

R (NO2, C=O, CN,...)

Esto significa que un anillo aromtico que presenta un


sustituyente dador de electrones (activador) es ms
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitucin
electroflica, ya que tiene mayor densidad

electrnica
Un compuesto aromtico que presenta un sustituyente
aceptor de electrones ( desactivador ) es menos
reactivo que el benceno hacia una nueva sustitucin
electroflica ya que tiene menor densidad electrnica

Reactividad
O

NH2

OCH3

CH3

OH NHCOCH3

Activadores

Br
Cl

O
C

H
O
C

OH

SO3 H

O
OR

NO2
CN

NR3

Desactivadores

b) Un sustituyente presente en el anillo determina la


orientacin de la nueva sustitucin, es decir, la
posicin del anillo donde se producir la sustitucin
electroflica

De acuerdo a la orientacin de la nueva sustitucin,


los sustituyentes se clasifican en orientadores ortopara y orientadores meta
Orientadores orto - para

Orientadores meta

Fuertemente activadores

Fuertemente desactivadores

NH2 ; NHR , NR2.. OH

NR3+ , NO2 , CCl3

Moderadamente activadores

Moderadamente desactivadores

NHCOR.., OR.

CN..,..SO3H..,..COOR.., COR

Dbilmente activadores
CH3..,..CH3 CH2.., C6H5

Dbilmente desactivadores
Halgenos

La teora de la resonancia explica la orientacin en la


sustitucin electroflica aromtica
Los sustituyentes pueden clasificarse en dos tipos
a) con pares de electrones no compartidos en
el tomo principal. Ejemplo
..
NR2

..
OR
..

.. .
X
.. .

(Halgenos)

la resonancia de sus electrones con un sistema conjugado


origina diversas estructuras resonantes
..
. OR

..
OR
6

..
OR

..
OR

Se observa que la mayor densidad electrnica se


encuentra en los carbonos 2, 4 y 6 del sistema
conjugado en relacin con la posicin del
sustituyente

Luego, un electrfilo atacar preferentemente esas


posiciones (orto y para)
Ntese que los halgenos pese a tener un efecto inductivo
mayor que el de resonancia, orientan la sustitucin
electroflica a las posiciones orto y para, es decir la

orientacin est definida por el efecto de


resonancia

b) con dos tomos unidos entre s por un


enlace mltiple en el que el tomo ms alejado del
sistema conjugado es ms electronegativo
Se puede resumir sus estructuras como X=Y o XY ,
donde Y es ms electronegativo que X
X

La resonancia tambin afecta las posiciones 2, 4 y 6 del


sistema conjugado (en relacin al sustituyente) pero la
mayor densidad electrnica est en las posiciones

3y5
Luego un electrfilo atacar preferentemente en la posicin
meta

Ejemplos

CH3

CH3

CH3

NO2

HNO3

(59%)

H2SO4

(37%)

NO2

Br

Br

Br
Cl

Cl2

(45%)

FeCl3

(53%)

Cl

COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

19%

NO2
1%

CF3

CF3
HNO3
H2SO4

(100%)
NO2

80%

Sustituyente

orto

meta

para

Desactivadores orientadores meta

Sustituyente

orto

meta

para

Desactivadores orientadores orto-para

(CH3)N+

89

11

13

86

NO2

91

Cl

35

64

COOH

22

77

Br

43

56

CO2Et

28

66

45

54

COCH3

26

72

Activadores orientadores orto-para

CHO

19

72

CH3

63

34

CN

17

81

OH

50

50

NHCOCH3

19

79

Orientacin de la sustitucin electroflica en bencenos


disustituidos
a) Si la disustitucin es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a
la misma posicin se obtiene un solo producto
CH3

Br

NO2

Br

b) Si la disustitucin es 1,4 y ambos sustituyentes orientan a


distintas posiciones, predomina la influencia orientadora del
grupo ms activador
CH3

OH

c) si la disustitucin es 1,2 o 1,3 es habitual la formacin


de mezclas de ismeros trisustituidos
disustitucin 1,2
CH3

CH3
Cl

Cl

HNO3

CH3

Cl
+

H2SO4

CH3

CH3

Cl
+

NO2

O2N

Cl

O2N
NO2
17%

19%

43%

21%

disustitucin 1,3
Cl

Cl

NO2

O2N

HNO3
Br

Cl

Cl

H2SO4

Br

Br

Br

NO2
62%

37%

1%

Algunas reacciones de cadenas laterales


Halogenacin
R
R

R
H

Br (Cl)

NBS
(Cl2, UV)

CH2

CHCl

CH3
Cl2

CH3

CH2
+

0 C /UV
91%

9%

CH2Cl

Oxidacin
En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H
R
R

COOH
1. KMnO4
OH

+ otros productos
de oxidacin

, calor

2. H3O
CH3

as

CH2CH3

COOH

CH2CH2CH3
1. KMnO4

OH , calor
2. H3O

CH3
CH3

CH3

1. KMnO4
OH

, calor

2. H3O

No hay oxidacin

Reduccin del grupo NO2


Al tratar un compuesto nitrado con un metal y un cido
mineral, el grupo nitro se reduce a amino.
NO2

NH2
1. Fe + HCl (H2)
2. NaOH, H2O

CH3

CH3

Cuando el grupo nitro est en presencia de otros grupos


susceptibles de reducirse (por ej. C=O) es preferible usar
SnCl2
NH
NO2

1. SnCl2, H3O

O
C
H

2. NaOH, H2O

O
C
H

Sntesis de compuestos aromticos


Sntesis de cido p-nitrobenzoico a partir de
benceno o tolueno
COOH

CH3

NO2

Estrategia de sntesis
1.- Se puede partir de

NO2

COOH

La respuesta es no, ya que en cada uno de ellos hay un


sustituyente orientador a la posicin meta (COOH y
NO2)
Como en el producto ambos sustituyentes estn en la
posicin para, por lo menos uno de ellos, inicialmente era
un orientador orto-para que despus sufri una
transformacin qumica, transformndose en un orientador
meta
El anlisis de los grupos presentes indica que, lo ms
probable es que el grupo carboxilo provenga de la
oxidacin de un grupo alquilo presente en un anillo que ya
tena incorporado el grupo nitro (inerte a la oxidacin)
CH3

COOH
1. KMnO4
OH calor
2. H3O

NO2

NO2

Luego, el reactivo inicial es el tolueno, que por nitracin da pnitrotolueno


CH3

CH3
HNO3
H2SO4
NO2

y el esquema de la sntesis es
CH3

COOH

CH3
HNO3

1. KMnO4

H2SO4

OH calor
2. H3O
NO2

NO2