UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE QUERÉTARO

Facultad de Química

Química Orgánica II
Síntesis orgánica de compuestos de uso común:
Alquenos, alquinos, alcoholes, mercaptanos y
éteres

© Antonio Romo Mancillas

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2019
Alquenos y alquinos

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Alquenos y alquinos
• Hidrocarburos con insaturaciones C-C
• Alquenos: olefinas
• Csp2-Csp2: Enlace p
• Alquinos: hidrocarburos acetilénicos
• Csp-Csp: 2 Enlaces p

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 Estabilidad de alquenos
• Comparación de la energía liberada durante la
hidrogenación catalítica de alquenos

• Los alquenos más sustituidos son más estables (menos tensión

estérica)
• Los alquenos trans son más estables que los cis

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Síntesis
• Síntesis por eliminación:
• Dehidrohalogenación (comúnmente E2)

Alquenos

Alquinos

Dos dehidrohalogenaciones consecutivas

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• Los alquenos se pueden convertir en alquinos por
halogenación y posterior dehidrohalogenación

• Dihalogenuros geminales pueden sufrir dos

dehidrohalogenaciones consecutivas para dar el alquino
correspondiente

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Reacciones de adición iónica

• Los electrones p actúan como nucleófilo

• Se forma un carbocatión intermediario

• Regla de Markonikov: Los electrófilos se adicionan al

doble enlace formando el carbocatión más estable.
• Reacción regioselectiva

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• Se da la formación del carbocatión más estable

• En alquenos asimétricos, se genera un centro

estereogénico, resultando una mezcla racémica

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Reacciones de adición radicalaria

• Caso específico de la hidrobromación de alquenos

• Se utiliza un generador de radicales libres: peróxidos

• Orientación anti-Markonikov: se forma el radical más

estable

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 Hidratación de alquenos:
Alcoholes
• Adición de ácido sulfúrico (Markonikov)

• Se forma un hidrogensulfato, mismo que es hidrolizado

posteriormente

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 Hidratación
• Adición de agua en medio ácido (Markonikov)

• La eliminación de agua en alcoholes y la adición de agua a alquenos

en medio ácido están en equilibrio.
• Pueden ocurrir rearreglos

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 Hidratación
• Oximercuración-desmercuración (Markonikov)

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• Mecanismo de oximercuración-desmercuración

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• La hidratación de alquinos se realiza en presencia de
Hg2+
• Se obtienen cetonas

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 Hidratación
• Hidroboración-oxidación (anti-Markonikov)

• Dos pasos: adición del borano al carbono menos sustituido (3 veces)

en posición syn

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– Oxidación del borano al alcohol con conservación de la estereoquímica

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• La Hidroboración-oxidación de alquinos forman aldehídos
• El borano tiene que estar más impedido estéricamente para evitar
reacciones sin control

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 Adición de halógenos
• Síntesis de dihalógenos vecinales
• Reacción cualitativa de identificación de alquenos y
alquinos

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• Formación de un catión cíclico como intermediario

• Estereoquímica anti en el dihalogenuro debido al ataque

SN2 en el ion bromonio

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• Adición de halogenuros de hidrógeno a alquinos
• Depende de los equivalentes usados

• Cumplen las condiciones de la adición de halogenuros de hidrógeno

a alquenos:
• Por métodos iónicos, dan sustituciones tipo Markonikov

• Por métodos radicalarios, dan sustituciones tipo anti-Markonikov

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• Adición de halógenos a alquinos
• Se realiza dependiendo de los equivalentes añadidos del halógeno
• Si se añade un equivalente, se obtiene el trans-dihaloalqueno

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Halohidrinas
• Cuando la halogenación se realiza en agua, ésta puede
actuar como nucleófilo (Markonikov)

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Síntesis de ciclopropanos: carbenos
• Carbenos: carbonos divalentes neutros
• Tienen pares de electrones libres: nucleófilos
• Cuentan con un orbital vacío: electrófilos
• Son altamente reactivos

• Actúan como electrófilos-nucleófilos, adicionándose al doble enlace

para formar ciclopropanos

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 • Se adicionan de forma estereoespecífica

• Carbenoides: especies parecidas a carbenos que reaccionan

igual con alquenos
• Reacción de Simmons-Smith

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Oxidación de alquenos
• Obtención de 1,2-dioles

• Realizada con agentes oxidantes como KMnO4 y OsO4 en frío

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Oxidación
• Ruptura oxidativa:
• Realizada con agentes oxidantes como KMnO4 y OsO4 en caliente
• Se obtienen cetonas o ácidos carboxílicos dependiendo de la
sustitución del enlace

• Prueba cuantitativa para detectar dobles y triples enlaces

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 Ozonólisis
• Ruptura oxidativa de alquenos y alquinos con ozono (O3) y
Zn
• Con alquenos se obtienen productos menos oxidados: aldehídos y
cetonas

• Con alquinos sólo se obtienen ácidos carboxílicos

• Formación de intermediarios cíclicos que son reducidos por el Zn.

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 Hidrogenación catalítica
• La adición de una molécula de hidrógeno a un doble o triple
enlace
• Catalizadores heterogéneos: metales insolubles en el medio

• Catalizadores homogéneos: complejos metálicos solubles en el

medio
• Catalizador de Wilkinson: Rh[(C6H5)3P]3Cl

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• Diagrama energético de reacciones con catálisis

•Disminución de la Eaǂ
•Reacción de múltiples pasos

• Adición syn: exposición del alqueno a la misma cara del

catalizador heterogéneo

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• Hidrogenación de alquinos a alquenos
• Obtención de alquenos cis
• Boruro de niquel P-2

• Catalizador de Lindlar: Pd-CaCO3, Pd-BaSO4

• Adición syn de los átomos hidrógeno

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• Hidrogenación de alquinos a alquenos
• Obtención de alquenos trans

• Adición anti de los átomos hidrógeno

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• La acidez de los alquinos terminales

• Los protones acetilénicos pueden ser extraídos con bases fuertes.

• Los alquínidos de sodio son nucleófilos duros y bases fuertes

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Alcoholes y
Mercaptanos

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Alcoholes
• Sustancias que contienen un enlace Csp3-OH
Propiedades de alcoholes
• La hibridación del O es igual en el agua: sp3
• Forman puentes de hidrógeno
• Tienen altos puntos de ebullición que sus respectivos
alcanos y halogenuros de alquilo
Propiedades de alcoholes
• Son ácidos y bases débiles
• Con ácidos fuertes: iones oxonio R-OH2+
• Con bases fuertes: iones alcóxido R-O-
• Reactivos de uso común en química orgánica
Química de alcoholes
• Se derivan de muchos compuestos y pueden
generar muchos compuestos
 Preparación de alcoholes
• Hidratación de alquenos
• Hidroboración/oxidación: syn, hidratación tipo no-Markovnikov
• Oximercuración/reducción: hidratación tipo Markovnikov

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• Reducción de compuestos carbonílicos

• Hidruros metálicos de la familia 13

• NaBH4: específico y menos reactivo. Exclusivo para aldehídos y
cetonas

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• LiAlH4: menos específico y muy reactivo. Exclusivo para ésteres y
ácidos carboxílicos.

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– Adición de reactivos de Grignard
• Formación de alcoholes 2° y 3°
• Con ácidos carboxílicos ocurre una reacción ácido-base,
formándose el alcano del reactivo de Grignard

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Síntesis de 1,2-Dioles (glicoles)
• Cis 1,2-dioles a partir de alquenos con OsO4/NaHSO3
• Trans-1,2-dioles a partir de la hidrólisis de epóxidos

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Reacciones de alcoholes
• Deshidratación de alcoholes: alquenos
• Alcoholes 3° se deshidratan fácilmente con ácido
• Alcoholes 2° requerien condiciones más drásticas (75% H2SO4 a 100°C)
• Alcoholes 1° requieren condiciones muy drásticas, reacción impráctica

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• Formación de halogenuros de alquilo

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• Formación de tosilatos

• Los tosilatos reaccionan como los halogenuros frente a

nucleófilos: GRUPOS SALIENTES

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• Oxidación de alcoholes
• Alcoholes 1°:

• Alcoholes 2°:

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 Tioles (mercaptanos)
• Los tioles (RSH) son análogos de alcoholes con azufre

• Formación de tioles
• Usando NaSH en exceso

• Usando tiourea

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 Reacciones de tioles
• Oxidación a disulfuros

• Formación de tiolatos
• Son sales de azufre, análogos a los alcóxidos
• Excelentes nucleófilos que reaccionan con muchos electrófilos,
formando tioéteres o sulfuros

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Éteres y sulfuros

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 Éteres: generalidades
• Compuesto con dos grupos (alquilo o arilo) unidos a un
oxígeno
• Nombrados identificando los grupos unidos + “éter”
• Si hay grupos funcionales de mayor prioridad, son sustituyentes “alcoxi”
• Sulfuros: análogos de azufre de los éteres

• Oxígeno con hibrización sp3

• Ángulo de enlace tetrahédrico
• Los pares electrónicos del oxígeno dan un ligero momento dipolar

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 Preparación de éteres
• Éteres simétricos: Deshidratación de alcoholes en medio
ácido

• Éteres asimétricos: síntesis de Williamson

• Reacción entre alcóxidos y halogenuros o tosilatos de alquilo

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• Catalizada por óxido de plata

• Alcoximercuración de alquenos

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Reacciones de éteres
• Generalmente son poco reactivos
• Hidrólisis de éteres
• Con halogenuros de hidrógeno formarán el par alcohol-
halogenuro de alquilo
• El halogenuro de alquilo se forma por una SN2, obteniéndose el menos
impedido
• Los éteres terciarios reaccionan via SN1

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• Rearreglo de Claisen
• Específico de aril-alil éteres, ArOCH2CH=CH2
• Calentando a 200–250°C se obtiene un o-alilfenol
• Estado de transición cíclico de 6 miembros
• Movimiento concertado pericíclico de 6 electrones

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Éteres cíclicos
• Los éteres cíclicos se comportan como éteres acíclicos
• Dioxano and tetrahidrofurano son usados como disolventes
• Si el anillo es menor a 5 miembros, el éter cíclico es reactivo

• Oxirano: éter cíclico de 3 miembros

• También llamado epóxido
• Intermediario sintético de gran utilidad

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Preparación de epóxidos
• Oxidación de alquenos

• A partir de halohidrinas

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Reacciones de epóxidos
• Apertura trans de anillo en medio ácido diluído

• Formación de halohidrinas trans

• Adición del nucleófilo al carbono 1° o 2° menos impedido o al carbono 3°
(mayor caracter de carbocatión)

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Reacciones de epóxidos
• Apertura trans de anillo en medio básico

• Formación de alcoholes primarios

• Reacción con reactivos de Grignard
• Éteres alicíclicos o cíclicos de anillos mayores no reaccionan

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Éteres corona
• Éteres ciclicos de unidades -OCH2CH2- o similares
• Llamados “Éteres x-corona-y”
• x es el total de átomos en el anillo
• y es el número de oxígenos
• La cavidad central es electronegativa y atrae cationes
• Estos complejos son solubles en disolventes orgánicos no-
polares
• Incrementan la reactividad del anión

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 Sulfuros
• Son análogos de los éteres
– Nombrados igual, sólo
sustituyendo éter por sulfuro, o
alcoxi por alquiltio
• Son nucleofílicos, formando sales de trialquilsulfonio (SN2)

• Son fácilmente oxidables

• A sulfóxidos con H2O2 o NaIO4
• A sulfonas con H2O2 caliente, con perácidos o KMnO4

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