Química Analítica II

Introducción a la espectroscopía analítica

Parte 1
La radiación electromagnética
 Espectro electromagnético

Gama Rayos X UV Infrarrojo Micro Radio ondas

ondas

Luz visible

Longitud de onda
Rayos gama: excitan transiciones nucleares
Rayos X: excitan los electrones internos de los átomos
UV-visible: excita los electrones externos de los átomos
Luz infrarroja: excita las vibraciones moleculares
Microondas: excitan las rotaciones moleculares
Ondas de radio: excitan las transiciones de espín
λ = 21 cm
Transiciones electrónicas
Representación de la absorción electrónica en
átomos

hν

Regla de conservación del espín: sólo están permitidas las

transiciones que conservan el espín.

Regla orbital: sólo están permitidas las transiciones para las

cuales ∆l = 1.
Niveles de energía y transiciones permitidas en un átomo de sodio.
Espectro de absorción atómica del sodio

3s-3p
3s-4p

3s-5p
0.01 nm
 Importancia para la química analítica

Desde el punto de vista analítico, los espectros con

bandas de absorción muy finas (llamados espectros
de línea) implican que el método espectroscópico de
absorción atómica será muy selectivo para la
determinación de un elemento en particular.
Representación de la absorción y emisión
electrónica en átomos

Absorción Emisión
Lámpara de emisión de vapor de sodio
Representación de la absorción electrónica en
moléculas

LUMO hν

HOMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Heighest Occupied Molecular Orbital

 n’ = 2
n’ = 1

LUMO n’ = 0

n=2
n=1
νvib
HOMO n=0
0-0 Bandas Bandas
vibrónicas calientes
LUMO

HOMO
0-0 Bandas Bandas
vibrónicas calientes
LUMO

HOMO
0-0 Bandas vibrónicas, de rotación
y de acoplamiento con el
solvente
 Los espectros de absorción de moléculas son
anchos (de banda)
50 nm

Banda sin estructura

Banda con estructura fina Banda con estructura fina (fase líquida con alta
(fase vapor) (fase líquida con baja interacción con el
interacción con el solvente) solvente)
 Importancia para la química analítica

Desde el punto de vista analítico, los espectros con

bandas anchas (llamados espectros de banda)
implican que el método espectroscópico de absorción
molecular será poco selectivo para la determinación
de un compuesto en particular.
Intensidades de las bandas de absorción moleculares en
el UV-visible

1. Regla de selección del espín.

2. Regla de selección orbital.

 Regla de selección orbital para algunas transiciones

Transición Ejemplo Intensidad

σ-σ* Compuestos saturados Permitida
σ-π* Compuestos con enlaces π Prohibida
π-π* Permitida
n-π* Compuestos con átomos con Prohibida
n-σ* electrones no enlazantes (N, O) Prohibida
d-d Complejos metálicos de transición Prohibida
d-L o L-d Complejos metálicos de transición Permitida
con bandas de transferencia de
carga
Algunos procesos posteriores a la absorción de radiación en
moléculas

Absorción Fluorescencia

Relajación vibracional