UNIVERSIDAD

NACIONAL
MAYOR DE SAN
MARCOS
Universidad del
Perú, Decana
de América

FACULTAD DE
CIENCIAS
MATEMÁTICAS
MODELOS MATEMÁTICOS
ESCUELA DE LA CIENCIA IV
PROFESIONALDE
“EQUILIBRIO DEFASES”
COMPUTACIÓN
CIENTÍFICA PROFESOR:
JESÚS FELIX
SÁNCHEZ ORTÍZ
ALUMNA:
FLOR DE
MILAGRO
PAULLO MONTES
2021 CÓDIGO:
16140251
Contenido
I. Introducción......................................................................................................................3
II. Condición de equilibrio entre fases............................................................................4
III. Regla de las fases.......................................................................................................8
IV. Diagramas de fase.....................................................................................................10
Construcción del diagrama P-T.....................................................................................12
El punto crítico...................................................................................................................17
V. Entalpía y entropía de fusión y vaporización.........................................................18
VI. Conclusión..................................................................................................................20
VII. Referencias.................................................................................................................20
I. Introducción

Vamos a ver por fin el primer tema de aplicación, vamos a aplicar todo lo que
hemos visto de fundamentos de termodinámica ya a un caso particular; lo que
nos interesa en este tema el que vamos a ver ahora, es justamente en qué
condiciones se produce el equilibrio entre fases y en particular vamos a
empezar por lo más sencillo es decir sistemas de un solo componente, por
tanto, una sustancia pura.

Una sustancia pura y químicamente estable, pues esa sustancia por ejemplo el
agua, sabemos por experiencia que a presión atmosférica el hielo cuando llega
a cero grados empieza a fundirse; y en esas condiciones de una atmósfera y 0
grados conviven en equilibrio el agua sólida y el agua líquida. Ahora si el hielo y
el agua líquida le sigo aumentando la temperatura sé que al final todo el hielo
pasará a agua líquida y cada vez el agua líquida pues se irá calentando; y si
sigo calentando llega un momento en que alcanza los 100 grados y en ese
momento observó que esa agua que era líquida empieza a pasar a fase gas,
empieza a evaporarse. Bien si aumentó la temperatura más allá de 100 grados
pues ya todo el agua líquida pasa a vapor y ya lo que tenemos un vapor cada
vez más caliente la pregunta es ¿Qué controla esos cambios de fase? ¿Qué es
lo que hace que el agua se funda a cero grados en una atmósfera? ¿Qué es lo
que hace que el agua hierva a una atmósfera y 100 grados? Tenemos que dar
una respuesta a esto porque de repente una cantidad de materia; que en
principio estaba a gusto como está; pues de repente empieza a producirse un
cambio material, no ha cambiado la presión estamos siempre una atmósfera y
de repente a una temperatura determinada sucede algo que hace que empiece
a producirse un cambio material; tenemos que ver cuál es la condición de
equilibrio material es lo primero que tenemos que hacer en este caso.
II. Condición de equilibrio entre fases

Es una evidencia experimental que una determinada cantidad de sustancia

químicamente pura que se encuentra a presión atmosférica va cambiando su
estado de agregación conforme se va variando la temperatura. Por ejemplo,
todos sabemos perfectamente por experiencia que el agua en un congelador (-
17ºC) es sólida (hielo), y cuando está a temperatura ambiente (23ºC) es
líquida, mientras que a 120ºC es gaseosa (vapor). Podemos decir, que el agua
está en equilibrio termodinámico como sólido a - 17ºC y 1 atm, o como líquido a
23ºC y 1 atm, o como gas a 120ºC y 1 atm. Surgen de entrada dos preguntas:

a. ¿Por qué el agua sólida a 1atm (presión atmosférica) empieza a

transformarse en líquida a 0ºC, o el agua líquida empieza a
transformarse en gas a 100ºC? ¿qué tipo de fuerza motriz empuja a la
sustancia a cambiar de estado de agregación?
b. Comprobamos además que el agua sólida y líquida están en equilibrio
termodinámico a 0ºC y 1 atm, es decir, en esas condiciones sobreviven
ambas fases en equilibrio; ni el hielo pasa del todo a agua líquida, ni el
agua líquida pasa completamente a hielo, sino que ambas fases
conviven de modo estable: ¿qué condición debe cumplirse para que dos
fases estén en equilibrio?

Para que se dé el equilibrio termodinámico en un sistema compuesto de varias

fases debe haber: equilibrio mecánico (misma P en todas las fases), equilibrio
térmico (misma T en todas las fases) y equilibrio material (?).

Para deducir la condición de equilibrio material en un sistema de varias fases,

partimos de la condición general del equilibrio material que establecimos en el
tema anterior, y lo aplicamos a un ejemplo sencillo que sea fácilmente
generalizable.

Considere un sistema cerrado formado por dos fases. Cada fase puede ser una
mezcla de varias especies.

A esa P y T de equilibrio, de modo espontáneo, una cantidad infinitesimal de

moles de una de las especies presentes (que etiquetamos como j ), fluye de
una fase a otra.

Vamos a aplicar la condición general de equilibrio material al caso reflejado en

la figura. La condición general de equilibrio material establece que en un
sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico en el que sólo se puede
realizar trabajo de expansión-compresión (trabajo P-V) debe cumplirse:

∑ ∑ μ αi d ηαi ≤0
α i

Observemos en la figura las variaciones de moles que se están produciendo.

La fase alfa pierde un número de moles igual a d η j , es decir, la variación de
α
moles en dicha fase sería d η =−d η j. De modo análogo, la fase beta gana ese
número de moles, de manera que la variación de moles en la fase beta es
d η β=d η j . Son los únicos cambios que se producen en nuestro sistema. Así,
de acuerdo con la condición general de equilibrio material, en nuestro ejemplo
debe cumplirse:

α α β β
μ j d η j + μ j d η j ≤0

α β
Sustituyendo los valores d η =−d η j y d η =d η j , queda:

α β
μ j (−d η j)+ μ j d η j ≤ 0

Sacando factor común de d η j :

d η j (−μ αj + μ βj ) ≤ 0

Como d η j es sencillamente un número suficientemente pequeño de moles, al

0
pasar dividiendo al otro lado de la desigualdad, nos queda =0 y, por tanto:
d ηj

β α
μ j −μ j ≤ 0

μ βj ≤ μ αj

Recuerde que el símbolo desigual indica el cambio espontáneo mientras que la

igualdad implica equilibrio. Así pues, de acuerdo con lo obtenido, la condición
que debe cumplirse para que un número de moles de la especie j(d η j ) pase
de modo espontáneo de la fase alfa a la fase beta es que su potencial químico
sea mayor en alfa que en beta. Si ambos potenciales químicos fueran iguales,
estarían ya en equilibrio y, por tanto, no pasarían moles de una fase a otra.

Dado que j es una especie cualquiera en un medio cualquiera, la conclusión

obtenida tiene validez general y podemos afirmar con certeza que:

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico que sólo puede realizar

trabajo P-V, las especies fluyen espontáneamente de la fase, donde su
potencial químico es mayor a la fase en que su potencial químico es menor.

Aplicándolo a un sistema de dos fases podemos afirmar:

Si dos fases están en equilibrio térmico y mecánico, entonces estarán también

en equilibrio respecto al flujo de especies (equilibrio total o termodinámico) si
los potenciales químicos de cada especie son iguales en ambas fases.

Por tanto, en un sistema cerrado de dos fases (alfa y beta) en equilibrio

termodinámico deben cumplirse necesariamente las siguientes igualdades:

T α =T β (equilibrio térmico)

Pα =P β (equilibrio mecánico)

α β
μ j =μ j (equilibrio para el flujo de especies)

En un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico que sólo puede realizar

trabajo P-V, las especies fluyen espontáneamente entre fases en el sentido en
que disminuyen su potencial químico, alcanzando el equilibrio únicamente
cuando su potencial químico se iguala entre las fases.

En un sistema cerrado que está verdaderamente en equilibrio termodinámico,

el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en
las que el componente está presente.

Por lo tanto, la condición general de equilibrio entre fases es:

α β
μ j =μ j equilibrio de fases en un sistema cerrado, sólo trabajo P-V

Si aplicamos esta conclusión al equilibrio de fases de una sustancia pura

podemos afirmar que el único modo de que dos fases de dicha sustancia
subsistan simultáneamente en equilibrio es que el potencial químico de la
 sustancia sea el mismo en ambas fases. Vamos a poner tres ejemplos de la
experiencia cotidiana: suponga que inicialmente tiene en un recipiente cerrado
una mezcla de hielo y agua, a 0ºC y 1 atm.

o Si se mantienen esas condiciones de presión y temperatura

observaríamos que ambas fases persisten; ni el agua líquida se congela
ni el hielo se licúa. La evidencia experimental de este equilibrio entre
ambas fases nos garantiza que, en esas condiciones de P y T, el
potencial químico del agua líquida es igual al potencial químico del agua
líquida sólida
sólida. A 0ºC y 1 atm se cumple μ H O =μH
2 2
O .
o Suponga ahora que la mezcla inicial la dejo a temperatura ambiente
(23ºC). Observaríamos que el hielo empieza a derretirse hasta que todo
es agua líquida y acaba a la temperatura ambiente. Es decir, a 23ºC y 1
atm, la fase sólida del agua no es estable y evoluciona de modo
espontáneo (cambio material) a fase líquida. De esta evidencia
podemos concluir con certeza que, en esas condiciones de P y T, el
potencial químico del agua líquida es menor que el potencial químico
del agua sólida; por eso fluye espontáneamente del sólido (mayor
potencial) al líquido (menor potencial). A 23ºC y 1 atm se cumple
μlíquida sólida
H O < μH O .
2 2

o Suponga ahora que la mezcla inicial la guardo en un congelador a -

17ºC. Observaríamos que el agua líquida empieza a congelarse hasta
que todo es hielo y acaba a la temperatura del congelador. Es decir, a -
17ºC y 1 atm, la fase líquida del agua no es estable y evoluciona de
modo espontáneo (cambio material) a fase sólida. De esta evidencia
podemos concluir con certeza que, en esas condiciones de P y T, el
potencial químico del agua sólida es menor que el potencial químico del
agua líquida; por eso fluye espontáneamente del líquido (mayor
potencial) al sólido (menor potencial). A -17ºC y 1 atm se cumple
líquida sólida
μH O > μH
2 2
O .

III. Regla de las fases

 Fase (F): parte homogénea de un sistema heterogéneo separada de las

otras fases por superficies límite bien definidas. A dichas superficies de
 separación entre fases las llamamos interfases. (El número de fases es,
por tanto, una descripción física del sistema)
 Componentes (C): número de especies químicamente independientes
presentes en el sistema. (El número de componentes es, por tanto, una
descripción química del sistema)
 Grados de libertad (L): número de variables intensivas del sistema que
tengo que especificar para que su estado quede perfectamente definido
(sin incertidumbre). También se puede definir como el número de
variables intensivas del sistema que puedo cambiar libremente de modo
independiente (de ahí el nombre de grados de libertad).

Supuestos utilizados en la deducción de la Regla de las Fases:

1. El sistema está en equilibrio termodinámico (las fases están en

equilibrio).
2. No hay reacciones químicas.
3. Todas las especies pueden estar en todas las fases.

NOTA: al final veremos que la regla que vamos a deducir a partir de estas
restricciones permanece intacta, aunque algún componente no pueda estar en
alguna de las fases (es decir, sigue siendo válida, aunque no se cumpla la
condición 3).

Para definir el sistema completamente habría que especificar las siguientes

variables:

1. Fracciones molares de todos los componentes (C) en todas las

fases (F). Es decir, hay que dar la composición química exacta
de cada fase del sistema. Como tenemos F fases y en cada una
hay que dar la concentración de C componentes, el número de
variables que hay que especificar debido a la composición
(estado químico del sistema) es C . F variables.
2. En una fase homogénea basta con dar dos variables intensivas
para que el estado físico de dicha fase quede fijado. Se suelen
dar la presión y temperatura. Como el sistema está en equilibrio
térmico y mecánico, T y P son las mismas en todas las fases.
Así que sólo tengo que dar 2 variables intensivas (𝑃 𝑦 𝑇).
Por tanto, el número total de variables que, en principio, habría que especificar
para definir perfectamente (sin margen a la duda) el estado del sistema, sería
la suma de las variables de los puntos 1 y 2: C ∙ F+2

Sin embargo, ¿son todas esas variables independientes unas de otras? ¿no
hay relaciones entre ellas?

Por cada relación que se encuentre, puedo omitir una variable en la descripción
del estado del sistema, ya que la podría obtener indirectamente utilizando dicha
relación. Por ejemplo, si entre las variables x e y existe la relación y=2 x +3,
basta conocer x para saber y , o y para saber x . De manera que, en este
ejemplo, dando una variable tengo definidas las dos. Si x vale 1, y vale
necesariamente 5. O si y vale 7 , entonces x vale necesariamente 2.

Por eso, cada relación que encuentre entre variables me permite dejar de
especificar una variable (que vendría dada por la relación existente).

Relaciones que conocemos:

1. La suma de las fracciones molares tiene que ser igual a 1 en cada fase.
α α α
Para lafase α debe cumplirse : x 1 + x 2 + x 3 +…=1
β β β
Para la fase β debe cumplirse : x 1 + x 2 + x 3 +…=1
Para lafase γ debe cumplirse : x1γ + x γ2+ x3γ + …=1
Así que tenemos F relaciones, una por cada fase, que me permiten
dejar de especificar F variables de las totales iniciales.
2. Como el sistema está en equilibrio termodinámico (no olvide que
estamos estudiando los sistemas una vez que han alcanzado el
equilibrio), los potenciales químicos de cada componente deben ser
idénticos en todas las fases:
α β γ
μ1 =μ 1 =μ1=…
Eso da (F-1) relaciones para cada componente (C). Por tanto, en total,
tenemos C ∙ ( F−1 ) relaciones.

Así, el número de variables que debo especificar (L) para que el estado de mi
sistema quede fijado serán las totales menos las relaciones que he encontrado
entre ellas:

L=( C ∙ F+ 2 )−F−C ∙ ( F−1 )

L=CF+ 2−F−CF+C
 L=C−F +2

NOTA: Aunque una especie no pueda estar en alguna fase, la regla

permanece intacta ya que tendría que especificar una variable menos (la
fracción molar de la fase en donde no está) pero también tengo una relación
menos (desaparece la igualdad de potencial químico con esa fase).

IV. Diagramas de fase

Si un sistema está compuesto por una sustancia pura y dicha sustancia no se

descompone, implica que el sistema tiene un único componente. Luego, para
sistemas constituidos por una sustancia pura supondremos en general C=1.
Sustituyendo este valor en la regla de las fases obtenemos:

L=C−F +2

L=3−F

Una vez alcanzado el equilibrio, si el sistema se encuentra en una sola fase

(líquido, vapor o sólido), F=1 y L resulta entonces L=2. Lo que implica que
para especificar completamente el estado de un sistema compuesto por una
sustancia pura que forma una sola fase debo indicar sólo dos variables
intensivas (el resto vendrán dadas por las relaciones existentes entre ellas). Se
suelen escoger P y T.

En cambio, si el sistema se encuentra formando dos fases en equilibrio

(líquido-vapor, sólido-vapor, líquido-sólido), F=2 y L resulta entonces L=1 .
Esto implica que para especificar completamente el estado de un sistema
compuesto por una sustancia pura formando dos fases en equilibrio debo
indicar una sola variable intensiva (el resto vendrán dadas por las relaciones
existentes entre ellas). Si doy P, T me viene dada. Si doy T, entonces P queda
fijada. Sólo tenemos un grado de libertad: puedes modificar P o T libremente
pero no las dos a la vez. Cuando modifiques una, la variación de la otra ya
viene dada necesariamente (no es libre, no depende de ti).

Por último, si el sistema se encuentra formando tres fases en equilibrio (líquido-

sólido-vapor), F=3 y L resulta entonces L=0. O sea, el estado de un sistema
compuesto por una sustancia pura formando tres fases en equilibrio está fijado,
no tenemos libertad para cambiar ninguna variable: dicho equilibrio tiene lugar
siempre sólo a unos valores determinados y fijos de T y P.
Por tanto, en sistemas compuestos de una sustancia pura (que habitualmente
implica un solo componente), el valor máximo de variables a especificar es de
2. Se suelen escoger P y T.

Por eso, si representamos P frente a T, somos capaces de recoger en dicho

diagrama todos los estados de equilibrio posibles para el sistema.

Primero veremos cómo se construye experimentalmente un diagrama P-T.

Luego, examinaremos ligeramente el aspecto de un diagrama P-V.

Finalmente nos detendremos con detalle en los diagramas P-T (que son los
habituales) de varias sustancias concretas.

Construcción del diagrama P-T

Fijo la P y voy subiendo la T (obviamente el volumen irá cambiando, pero no
necesito conocerlo).

Parto de T suficientemente bajas. La sustancia pura estará sólida. Voy

observando lo que le sucede al sistema conforme elevo la temperatura de
modo progresivo, manteniendo P constante.

A la presión a la que estamos, llega una determinada temperatura a la que el

sólido empieza a fundirse. Es la temperatura de fusión a esa presión. A dicha
temperatura se le llama temperatura de fusión o punto de fusión. Si
cambiáramos la P, la T de fusión sería distinta.

A la temperatura de fusión del sólido cuando la P es de 1 atm se le llama punto

de fusión normal.

Si sigo subiendo la temperatura, por encima del punto de fusión, toda la

sustancia pasa a fase líquida (porque a partir de ese punto el potencial químico
del líquido es menor que el potencial químico del sólido). Al seguir calentando
lo único que ocurre es que sube la temperatura de la sustancia líquida.

Para la presión a la que estamos, llega una cierta temperatura en que la

sustancia líquida empieza a pasar a fase vapor. A dicha temperatura se le
llama temperatura de vaporización o punto de vaporización. Si la P es 1 atm,
entonces es el punto de vaporización normal.

Para presiones suficientemente bajas, al ir calentando al sólido, llega una

temperatura a la que el sólido cambia directamente a gas sin pasar por la fase
líquida. A dicha temperatura se le llama temperatura de sublimación. (véase la
línea a la presión P4 en la figura)

Las líneas sólidas que se representan en la figura son las que unen los puntos
experimentales de fusión, vaporización y sublimación.

En dichos puntos (a lo largo de esas líneas), hay equilibrio de fases, es decir, el

potencial químico de la sustancia es igual en ambas fases.

Dese cuenta de que, según la regla de las fases, si dos fases ( F=2) de un
único componente (C=1) conviven en equilibrio, el número de grados de
libertad es L=1. Justamente por eso son líneas. Puedo variar libremente P,
pero entonces, una vez que seleccione la P que quiera, la T a la que sucede el
equilibrio de fases me vendrá dada por el punto donde esa P corta a la línea de
equilibrio. Y viceversa, si elijo libremente una T, entonces la P a la que se
produce el equilibrio de fases me vendrá fijada por el punto donde la T corte a
la línea de equilibrio.

Así que, siempre que dibujemos una línea de equilibrio entre fases en un
diagrama de una sustancia pura, sabemos que hemos podido obtener dichas
líneas porque tenemos un solo grado de libertad, y hay una relación necesaria
entre las dos variables (P y T) del diagrama.

En cambio, en las áreas que separan dichas líneas, sabemos que la sustancia
sobrevive formando una única fase (sólida, líquida o gas), F=1. Lo que implica
que el potencial químico de la sustancia es mínimo en dicha fase.

La regla de las fases nos dice entonces que, para un componente (C=1)y una
fase ( F=1), el número de grados de libertad es ahora L=2. Lo cual quiere
decir que las dos variables del diagrama (P y T) son independientes en esas
circunstancias, pudiendo variar aleatoriamente ambas de modo independiente.
Al no haber una relación necesaria entre ellas, no forman ninguna figura
concreta (líneas o puntos) y por eso conforman un área.

Cualquier punto dentro de un área determinada indica un punto de equilibrio a

esa P y T, en la que la sustancia está formando una única fase. Observe en la
figura como se han etiquetado las áreas según corresponda a la fase sólida,
líquida o gas.

Por último, es importante que se dé cuenta de que hay un punto en el que

coinciden las tres líneas de equilibrio, indicando que el potencial químico de la
sustancia es igual en las tres fases. Así que en dicho punto conviven en
equilibrio las tres fases, y por eso se le llama punto triple.

La regla de las fases nos dice que para una sustancia (C=1) y tres fases
(F=3) el número de grados de libertad es L=0. No tenemos libertad para
variar ninguna de las variables del diagrama, sino que dichas variables tienen
un valor necesario, fijando así un punto en el diagrama.

Para un solo componente no puede haber más de 3 fases en equilibrio, ya que

implicaría un número negativo de grados de libertad, lo cual no tiene sentido.

Esquema típico de un diagrama de fase.

La línea verde recoge los puntos de fusión, la azul los puntos de vaporización y
la roja las temperaturas de sublimación. Observe como estos puntos dependen
de la P y la T.

El punto de unión
entre las líneas
verde, azul y roja es
el punto triple.

La línea verde
discontinua muestra
el comportamiento
anómalo del agua.

Ahora se visualizará una gráfica en la cual se realizará la explicación de ella.

La línea discontinua roja indica el comportamiento anómalo del agua.

Observe la línea amarilla que sube verticalmente desde el punto c. A esa

temperatura (superior a la del punto triple) conforme aumenta la presión sobre
el gas, llega un momento en que empieza a licuarse (cuando cruza la línea de
equilibrio líquido-gas).
Una vez que todo el gas se ha licuado (ha acabado el cambio de fase), al
seguir subiendo la presión del líquido, llega un momento en que el líquido
empieza a solidificarse (cuando cruza la línea de equilibrio sólido-líquido).

Cuando acaba el cambio de fase, si seguimos aumentando la presión, ya sólo

tenemos un sólido cada vez más presionado.

Ahora considere el recorrido de la misma línea amarilla, pero sobre el diagrama

de fases del agua (línea roja discontinua para el equilibrio sólido-líquido).

Por encima de la temperatura del punto triple (punto c), una vez que todo el gas
ha pasado a estado líquido, por mucho que aumentemos la presión, el agua
líquida ya no se solidifica jamás.

Esto se debe a que, en el caso del agua, su estado líquido ocupa menos
volumen que su estado sólido, haciendo que el líquido sea la fase más estable
a altas presiones (la que ocupa menos volumen).

Ahora considere el recorrido de la línea roja continua, que parte de una

temperatura inferior a la del punto triple.

En el diagrama de fases habitual, al aumentar la presión sobre el gas llega un

momento en que el gas empieza a solidificarse (al cruzar la línea de equilibrio
sólido-gas). Una vez que todo el gas se ha solidificado, la sustancia permanece
sólida por mucho que aumente la presión (será un sólido cada vez más
presionado).

En cambio, en el diagrama de fases del agua, una vez que el gas se ha

solidificado por completo, si se sigue aumentado la presión, llega un momento
que el hielo se funde (cuando se cruza la línea de equilibrio sólido-líquido). Una
vez que toda el agua está líquida, por mucho que se suba la presión
permanece líquida.

Gracias a eso, no se congelan los fondos marinos, ni los fondos de los lagos
profundos, y sobrevive la vida acuática. Las altas presiones a las que está
sometida el agua del fondo (debidas a los metros de agua que hay sobre ella)
hacen que el hielo no sea estable a las habituales temperaturas bajo cero que
suelen darse sobre la faz de la tierra. Gracias a eso, en las glaciaciones
sobrevivió la vida acuática.

El patinaje sobre hielo, el esquí, el trineo o el snowboard, también se basan en

esa propiedad del agua. Todo el peso del patinador de hielo cae sobre una
superficie muy pequeña (la de las cuchillas de los patines), haciendo que la
presión sea muy grande, fundiendo así el hielo que hay debajo de las cuchillas
y permitiendo el deslizamiento.

También se deben a esta propiedad los aludes. Al acumularse una cantidad

considerable de nieve, ejerce una presión alta sobre la nieve que está en el
fondo, haciendo que se funda, ocasionando que toda la masa de hielo superior
resbale hacia abajo.

Observe ahora el recorrido morado desde el punto d.

En este camino mantenemos la presión constante por encima de la presión del

punto triple. Partimos de altas temperaturas (muy por encima del punto normal
de ebullición). En esas condiciones, el agua es estable como gas. Vamos
enfriando el gas progresivamente y observamos que a cierta temperatura
empieza a licuarse (cuando cruza la línea de equilibrio líquido-gas). Seguimos
enfriando y al final sólo tenemos agua líquida a una cierta temperatura inferior a
la de partida.

Pues bien, podemos llevar al agua desde el mismo estado inicial (gas) en el
punto d, al mismo estado final (agua líquida), sin que aparezca en el proceso
ninguna interfase, es decir, sin que convivan en ningún momento el líquido y el
vapor.

Dicho camino alternativo se representa en la figura por las flechas azul claro
que parten del punto d y llegan al mismo punto final que la flecha morada.

Ese camino bordea el punto crítico. O sea, lleva al gas a condiciones

supercríticas y desde allí lleva al fluido supercrítico hasta agua líquida. En todo
el proceso sólo observamos una fase homogénea que va aumentando su
densidad de modo progresivo, desde la densidad del gas en las condiciones de
partida hasta la densidad del líquido en las condiciones de llegada.

El punto crítico

Observe en el
diagrama que
la línea de
equilibrio
líquido-gas va ascendiendo con la temperatura hasta un determinado punto
donde la línea “se acaba”. A dicho punto le llamamos punto crítico. Recuerde
que dicha línea describe los diferentes puntos (P-T) donde conviven en
equilibrio la fase líquida con la fase gas. Un modo de obtener dicha línea sería
mediante la siguiente experiencia.

Un determinado recipiente lo llenamos completamente de agua pura y sellamos

la parte superior con una tapa, de manera que tenemos un volumen
completamente lleno de agua a temperatura ambiente y 1 atm. Las paredes
son rígidas pero diatérmicas. Empezamos a calentar el agua, y llega un
momento en que empieza a formarse algo de vapor de agua que tiende a
ocupar un volumen significativamente mayor, aumentando la presión en el
sistema.

Cuando se alcanza el equilibrio líquido-gas a dicha temperatura, puedo medir a

qué presión está el gas, y esa es la presión de equilibrio a esa temperatura. Si
sigo calentando, cada vez se forma más vapor y aumenta la presión. De esa
manera, midiendo a distintas temperaturas de equilibrio, puedo determinar
varios puntos de equilibrio líquido-gas, que irán siguiendo justamente la línea
de equilibrio que aparece en el diagrama.

Cuando se alcanza la temperatura de 374 ºC la interfase que separaba

claramente el líquido (en la parte inferior del recipiente) del gas (en la parte
superior) se desvanece sin más, formando el sistema un único fluido
homogéneo que no se comporta ni como un gas ni como un líquido, sino que
tiene propiedades especiales intermedias entre líquido y gas. Por ejemplo,
difunde con facilidad (gas), pero es capaz de disolver sustancias (líquido). A
dicho fluido le llamamos fluido supercrítico.

¿Qué ha sucedido?

Si durante el experimento vamos midiendo también la densidad del agua

líquida y del vapor a cada temperatura de equilibrio observaríamos lo que se
representa en la siguiente figura. La densidad del agua líquida va disminuyendo
debido a su dilatación con la temperatura, mientras que la densidad del vapor
va aumentando (cada vez hay más vapor en un volumen muy similar).

Resulta que a 374 ºC la densidad del vapor se iguala a la densidad del líquido,
de manera que dejan de ser dos fluidos diferentes separados por una interfase
 y se mezclan completamente, siendo imposible distinguir las fases iniciales. El
medio, que era transparente, se vuelve en ocasiones opalescente.

Al aumentar ligeramente la temperatura, el medio es transparente

observándose un único fluido homogéneo con propiedades especiales,
intermedias entre gas y líquido. A las condiciones de P y T a la que sucede
esta transición se le llama punto crítico.

Cada sustancia tiene su punto crítico, siendo una propiedad físico-química

característica de cada sustancia. A los valores de P y T en el punto crítico se
les llama presión y temperatura críticas.

En el caso del agua pura la temperatura crítica es 374.15 ºC y la presión crítica

es 218.3 atm. La densidad del agua en el punto crítico es de 0.348 g/cm3 .

Diremos que el sistema se encuentra como fluido supercrítico siempre que

tanto su T como su P sean mayores que los valores críticos.

V. Entalpía y entropía de fusión y vaporización

Los cambios de fase se clasifican en:

 Fusión (sólido→líquido)
 Sublimación (sólido→vapor)
 Vaporización (líquido→vapor)
 Transición (sólido→sólido)

Un cambio de fase reversible (es decir, que se produce manteniendo el

equilibrio entre fases) ocurre a T y P constantes.

Al calor que es necesario intercambiar para que tenga lugar el cambio de fase
se le llama calor latente y, por ser a P=constante, dicho calor coincide con el
cambio de entalpía que se produce en el cambio de fase.

Por ser a T y P constantes el cambio de entropía que tiene lugar como

consecuencia del cambio de fase vendrá dado por el cociente del cambio de
entalpía provocado por el cambio de fase dividido entre la T a la que ocurre el
cambio de fase. Por ejemplo, para el proceso de fusión sería:

∆ H fus
∆ S fus=
T fus
Las entalpías de Fusión (sólido→líquido), Sublimación (sólido→vapor) y
Vaporización (líquido→vapor) son siempre positivas y del orden de kJ o kcal
para un mol.

Como consecuencia de que la entalpía es una función de estado, los procesos

contrarios a los mencionados tienen igual valor pero signo opuesto. Por
ejemplo, la entalpía de solidificación (líquido→sólido) es igual a la de fusión
pero cambiada de signo (y por tanto es siempre negativa):

∆ H solidif =−∆ H fus

Del mismo modo, por ser función de estado, en el punto triple, podemos
calcular la entalpía de sublimación a partir de la de fusión y vaporización, ya
que los tres cambios de fase ocurren a la vez en las mismas condiciones de P
y T:

∆ H ¿ =∆ H fus + ∆ H vap

En la vaporización se cumpliría:

∆ H vap=∆U vap + P ∙ ∆V vap

Y como habitualmente ∆ U vap ≫ P ∙ ∆V vap, el segundo término de la suma es

despreciable y queda:

∆ H vap ≈ ∆ U vap

Es decir, en la vaporización el cambio en la energía interna del sistema es

prácticamente igual al cambio de entalpía (que no es otra cosa que el calor
intercambiado en el proceso).

El calor que es necesario aplicar para vaporizar un líquido se emplea

fundamentalmente en superar las fuerzas que mantienen unidas las moléculas
 del líquido. Por eso, la entalpía de vaporización es una aproximación muy
buena a la energía promedio de interacción molécula-molécula en el líquido.

∆ H vap ≈ ∆ U vap ≈ Energía de interacciónintermolecular ( por mol )

VI. Conclusión

En este informe se puede concluir que en un sistema cerrado en equilibrio

térmico y mecánico que sólo puede realizar trabajo P-V, las especies fluyen
espontáneamente de la fase, donde su potencial químico es mayor a la fase en
que su potencial químico es menor; como estas dos fases están en equilibrio,
entonces estarán también en equilibrio respecto al flujo de especies, si los
potenciales químicos de cada especie son iguales en ambas fases

Por lo tanto, se sobre entiende que un sistema está en equilibrio cuando sus
fases son iguales.

También se comentó acerca de las reglas de fase de donde se sabe que si el

sistema está en equilibrio termodinámico, los potenciales químicos de cada
componente deben ser idénticos en todas las fases.

Se ha podido observar que en la vaporización el cambio en la energía interna

del sistema es prácticamente igual al cambio de entalpía.

VII. Referencias

Balenzuela, Pablo. (2002). Criticalidad y No-linealidad en fragmentación.

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3494_Balenzuela.pdf

Entropía de fusión. (2020, 3 mayo). Wikipedia.

https://es.wikipedia.org/wiki/Entrop%C3%ADa_de_fusi%C3%B3n

Estados de agregación de la materia. (s. f.). Rodas. Recuperado 4 de agosto

de 2021, de https://rodas5.us.es/file/7a35eedc-8588-e23b-14be-
b77099d004e8/1/tema10_ims_SCORM.zip/page_08.htm