Termodinámica de fases de sustancias puras (introducción teórica)

Fases y cambios de fase para sustancias puras

Fase (IUPAC): “una entidad de materia que es uniforme en composición química y en estado
físico”. Dadas las condiciones de presión y temperatura, cada sustancia podrá existir en la fase cuya
energía molar de Gibbs (G) sea mínima, pudiendo haber una o más fases presentes en un sistema. Es
posible encontrar condiciones de presión y temperatura a las que dos o tres fases de una determinada
sustancia pura posean el mismo valor de energía molar de Gibbs pudiendo, por lo tanto, coexistir. Esta
situación se conoce como equilibrio de fases. El equilibrio de fases implica un intercambio a nivel
molecular en el que moléculas de una fase (por ejemplo, líquida) puedan pasar a otra fase (por ejemplo,
sólida) sin que se alteren los valores de las variables intensivas. Según la presión y temperatura del sistema
se podrá tener una única fase o varias en equilibrio.
Durante un cambio de fase a temperatura y presión constantes, la variación de la energía molar de Gibbs
es nula. Por ejemplo, para la solidificación del hielo se cumplirá para cada mol de agua:
H2O(l) ⇆ H2O(s) a 0ºC y 1 bar
0 = ΔGsist = ΔGH2O(s) - ΔGH2O(l)
ΔGH2O(s) = ΔGH2O(l)
Diagramas de fase
Los diagramas de fase de sustancias puras son diagramas P vs. T (o bien P vs. V) en los que se
representan las regiones de P y T en las que son estables cada uno de los estados de agregación (sólido,
líquido y vapor) de dicha sustancia.Vale acotar que los sistemas que veremos primero son sistemas
cerrados; es decir, que la masa total de la sustancia que los forma no se modifica con el tiempo.
Cada una de las regiones de un diagrama de fases (por ejemplo, del diagrama p vs. T) limita con otra
mediante curvas que representan las condiciones de equilibrio entre dos fases (por ejemplo, S-L, S-V,
L-V). Estas curvas de equilibrio de fases se reúnen en un punto llamado punto triple, que representa el
valor de P y T al cual coexisten las tres fases. La curva de equilibrio líquido-vapor solo se extiende hasta
el punto crítico, el cual indica la temperatura y presión por encima de las cual se puede pasar desde la
fase líquida a la fase vapor mediante un cambio continuo en la densidad, sin atravesar una transición de
fase. Por encima del punto crítico la sustancia puede presentar características no muy distintas a las de un
líquido o las de un gas, pero estrictamente no se identifica con ninguna de estas fases en particular, sino
que se denomina fluido.
La curva de equilibrio entre el sólido y el líquido no tiene en general un límite conocido. Todas las
sustancias conocidas poseen una única fase gaseosa y, exceptuando al helio, poseen también una única
fase líquida. Los diagramas de fase de sustancias puras están esquematizados en la figura a continuación.
En el caso más sencillo existe una sola fase sólida, aunque es frecuente que haya más de una (alótropos o
polimorfos) como en el azufre monoclínico y ortorrómbico. Las curvas en la figura muestran los valores
de P y T de dos fases en equilibrio; cuando el sistema cerrado contiene una sustancia pura, las presiones
sobre las curvas de equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor corresponden a la presión de vapor a esa
temperatura.
 Así vemos que el diagrama de fases queda dividido en regiones donde sólo existe una única fase, y
cuando dos de esas tres regiones son adyacentes aparece la curva que denota equilibrio o coexistencia
entre ambas fases.

Ecuaciones de Clausius y de Clapeyron-Clausius

Esta es la ecuación de Clapeyron-Clausius, que da la variación de la presión de vapor con la temperatura. Si

se tiene un líquido o un sólido en un recipiente cerrado, algunas moléculas de la fase condensada pasarán al
vapor hasta que la presión parcial alcance un valor determinado: ese valor es la presión de vapor, que sólo
depende de la sustancia y de la temperatura. Si el sistema es abierto, las moléculas que pasan al vapor se
diluyen en la atmósfera. En ese caso difícilmente se alcance la presión de vapor y el pasaje de moléculas de
la fase condensada a la fase gaseosa continuará indefinidamente. Esto explica, por ejemplo, por qué el agua
se evapora de un vaso aunque no esté a la temperatura de ebullición.
La presión de vapor de un líquido o de un sólido a una dada temperatura es la presión que ejerce el vapor
en equilibrio con la fase condensada. Solamente se puede hablar de presión de vapor cuando existe una fase
gaseosa coexistiendo con una fase condensada, es decir en las líneas l-v y s-v del diagrama.
La ecuación de Clapeyron-Clausius es una ecuación que permite predecir la presión de vapor de un líquido
o de un sólido puro, que se basa en dos aproximaciones:
● el cambio de volumen es igual al volumen del gas
● la entalpía de cambio de fase no varía apreciablemente en el intervalo [T1, T2].

Bibliografía
Guía teórica de Química General e Inorgánica I de FCEN, UBA.
 Termodinámica de fases de sustancias puras (resoluciones)

Problema 35
Opción E

Problema 36
ΔHvap (Cl2) = 85,7 J. K-1mol-1
ΔHvap (H2O) = 109,1 J. K-1mol-1
Problema 37
a) i. ΔH > 0 ΔS > 0 ii. i. ΔH > 0 ΔS > 0 iii.i. ΔH > 0 ΔS > 0
b) ΔG = 0
c) ΔG = 0 para todos los procesos. Se trata del punto triple.

d)
e) i. ΔG > 0 ii. ΔG = 0 iii. ΔG < 0 iv. iΔG < 0, iiΔG> 0 y ΔG > 0
f) Si. Me ubico por debajo de Tc (TERMINAR)
Problema 38
a) Para obtener el ΔHvap del naftaleno podemos hacer uso de la ecuación de Clapeyron-Clausius, que
relaciona la presión de vapor de un compuesto a dos temperaturas con la entalpía de vaporización.

𝑃𝑇1 Δ𝐻𝑣𝑎𝑝 1 1
𝑙𝑛 𝑃𝑇2
=- 𝑅
( 𝑇1
- 𝑇2
)

En este ítem, podemos usar los datos de la presión de vapor del líquido a distintas temperaturas.
Entonces:
𝑇1 = 85,5°𝐶 = 358,5 𝐾; 𝑃T1 = 1333 𝑃𝑎 = 0.013 𝑏𝑎𝑟;

𝑇2 = 119,3°𝐶 = 392,3 𝐾; 𝑃T2 = 5332 𝑃𝑎 = 0,053 𝑏𝑎𝑟

Podemos despejar el valor de la entalpía de vaporización:
Para obtener la temperatura de ebullición normal, tenemos que volver a usar esta ecuación, sólo que
ahora ya tenemos el valor de la entalpía de vaporización y debemos reemplazar uno de los puntos por
una presión de 1 bar y la temperatura incógnita que queremos obtener. Entonces ahora:

b) Para analizar esto, debemos ver primero como podemos relacionar la pendiente de la recta del
equilibrio líquido-sólido con sus volúmenes molares. Esto es la ecuación de Clapeyron:

donde ∆𝑉 es la diferencia entre los volúmenes molares de líquido y sólido, y ∆𝑆 la diferencia entre las
entropías de las dos fases:
∆𝑆fus = 𝑆liq - 𝑆sol

∆𝑉fus = 𝑉liq - 𝑉sol

Si bien no conocemos la temperatura del punto triple, queremos que sea lo más cercana posible a la
temperatura de fusión normal, que es 80°C. Por lo tanto, necesitaríamos que la pendiente sea lo más
grande posible. Y la pendiente en ese equilibrio es la variación de entropía sobre la variación de volumen.
El término entrópico siempre será mayor a cero, ya que si relacionamos entropía con orden y desorden,
un sólido presenta un mayor orden que un líquido y, por lo tanto, menor entropía. El numerador en la
pendiente será, entonces, positivo.
En cuanto a la variación de volumen, necesitamos que sea lo más pequeña posible, de manera tal que el
cociente sea lo más grande posible. Dado que no nos indican nada respecto a la relación de volúmenes
molares entre las dos fases en cuestión (es decir, si la pendiente es positiva o negativa), la única condición
es que sus valores sean lo más similares posible.
Para calcular la presión del punto triple (donde coexisten las tres fases en equilibrio), podemos apelar
nuevamente a la ecuación de Clapeyron-Clausius, donde la temperatura correspondiente al punto triple
podemos aproximarla por la temperatura de fusión normal, considerando las suposiciones que realizamos
previamente.
Entonces ahora:

c) ΔHsub
Si aproximamos el diferencial por el delta entre dos valores:

Dado que supusimos previamente que las temperaturas de fusión normal y del punto triple son similares, y
que los volúmenes molares de líquido y sólido son similares, podemos cancelar esos términos y quedarnos
con los demás.

Problema 39
a) Peter = 0,341 atm.
b) Peter = 1 atm.
d) PN2 = 0,113 atm, Peter = 1 atm, Pmanómetro = 1,113 atm.

Problema 40
a) La reacción es:
Cgrafito → Cdiamante
Como vemos, la reacción no es espontánea en condiciones estándar (ΔGo > 0).

b) Para ello, tenemos que ver si existe algún rango de temperaturas para el cual el ΔGo de la reacción
sea menor a 0.

Pero como el signo ΔSº es negativo, entonces la desigualdad cambia el sentido:

Como no es posible una temperatura negativa en Kelvin, esto quiere decir que en todo el rango de
temperaturas la reacción no es espontánea.

c) Vemos la expresión de la pendiente de equilibrio entre las dos fases sólidas:

donde ΔV es la diferencia entre los volúmenes molares de líquido y sólidos, y ΔS la diferencia entre las
entropías de las dos fases.
ΔS = Sdiam - Sgr
ΔV = 𝑉diam - 𝑉gr
Respecto a la entropía, podemos calcular su diferencia:

Respecto de los volúmenes molares, si bien no los conocemos, podemos calcularlos a partir de las
densidades que son datos del problema.
Si pensamos en un diagrama de fases (donde se grafica P vs T y se ubican las curvas de equilibrio entre
distintas fases), una recta de pendiente positiva implica que, para una misma temperatura, al aumentar la
presión eventualmente cruzaremos la recta de equilibrio diamante-grafito. Es decir, llegaremos a una presión
donde el diamante es la fase más estable.

Problema 41
a) S → L → G.
b) Se encuentra por debajo del punto triple.
c) i) ΔHsub = 25,52 kJ mol-1, asumiendo que dicha magnitud es constante en el intervalo de temperatura
tabulado
ii) Tsub = -78,04°C.

Problema 42
a) Azufre rómbico.
b) A es azufre ortorrómbico.
c) δortorrómbico > δmonoclínico