SOLUCIONES DE

ELECTROLITOS
o La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la
interrelación de lo fenómeno químico y eléctrico , a í como del
estudio de la propiedades eléctrica de la oluciones de lo
electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y
eléctrica de tales sistemas.
o Los procesos electroquímicos son otro ejemplo de transformaciones
durante las cuale el i tema realiza o absorbe trabajo que no es de
expan ión.
o Cuando se introducen sendos electrodos en dos puntos del sistema
homogéneo manteniendo una caída de potencial (cuba electrolítica)
entre ellos se producen fenómenos que consisten principalmente en el
transporte de carga eléctrica y transporte de materia con reacción
, .
qu1m1ca.
o El sentido de estos procesos puede invertirse partiendo de un istema
heterogéneo que evoluciona espontáneamente hacia la
homogeneidad mediante una reacción química opuesta a la anterior
con aparición de una diferencia de potencial que provoca el paso de la
corriente en sentido contrario (pila electroquímica) .

2
Desde el punto de vista fisicoquímico, los conductores más
importantes son los del tipo electrolítico, es decir los electrolitos, estos
se distinguen de los conductores electrónicos, como los metales, por el
hecho de que el paso de la corriente eléctrica va acompañada por el
transporte de materia. Hay 2 grandes grupos de conductores
electrolíticos: 1-Sustancias puras (sales fundidas) y 2-disoluciones.

CONDUCCION DE A
CORRIENTE ELECTRICA

~
SIN TRANSPOR TE CON TRANSPOR E
D MASA DE MAS,A
Conductancia Conductancia
metálica electrolitica
CONDUCTORES O CONDUCTORES DE
PRIMERA ESPECIE SEGUNDA ESPECIE
Ley de Ohm
V = IR electrólitos

3
o En un conductor metálico (1 ra clase) el transporte de corriente
eléctrica es debido al movimiento de los electrones dentro de la
red del sólido cuando se le aplica una diferencia de potencial
eléctrico entre sus extremos.
o En una celda electroquímica la conducción o transporte de corriente
eléctrica dentro de la solución electrolítica la realizan las especies
iónicas disueltas. A las soluciones electrolíticas se las denomina
conductores de 2da clase.
o Estamos interesados en la conductividad electro! ítica. Sus
principales características son:
o La conducción va acompañada de transporte de materia (iones) y
depende
o Dimensiones y carga de los iones
o Velocidad de los iones
o Viscosidad del medio
Temperatura (conductividad aumenta con T porque disminuye la
viscosidad del medio)

4
DEFINICIÓN DE MAGNITUDES
Co DUCTIVIDAD ESPECÍFICA K
o En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada
por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos
(de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico
producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el
conductor iónico también puede con iderar e como homogéneo ( iempre
y cuando no existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas) y al igual
que un conductor electrónico, eguir á la Ley de Ohm: i = lR
o Resistencia al paso de la corriente: R (ohm ü): R = PA
o es directamente proporcional a la distancia 1, entre los dos electrodos e
inversamente proporcional al área, A de los electrodos. La constante de
proporcionalidad p recibe el nombre de resistencia especifica o
re istividad de la disolución y iene unidades de ohm cm.
o También definimos la conductividad K o conductividad especifica como
la inver a de la re i tividad. E ta nos intere a e tudiar y e función de
la temperatura y composición del electrolito K = .!:. ( ohm·1 cm·1)
p
o En el estudio de electrolito se utiliza el reciproco de la resistencia
denominado conductancia, que representaremos por L y viene dado por:
'

5
o De acuerdo con la expresión de K la conductividad (específica) de
una disolución se define como la inversa de la resistividad
específica (p) o como la conductancia de un cubo de disolución de
electrolito de 1 cm 3 de volumen (1 = 1 cm, A = 1 cm 2). E una
magnitud aditiva, lo que significa que en una disolución
electrolítica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente
se puede escribir: Kdisolución = Ksoluto + Ksolvente
Para un mismo electrolito la K de su disoluciones es función
directa de la concentración de la disolución y de la T, K = f(c,T). Su
valor depende del número de iones (concentración) por unidad de
volumen, además de la naturaleza de los iones (electrolitos). El
conductímetro mide la conductancia L=l/R pero como la
constante de célula ya está incorporada, la lectura que se obtiene
~ ~-,
e la conductividad e pecífica, K. -

6
 CONDUCTIVID D MOLAR A .
En una disolución iónica la conducti idad e pecífica K medida, depende
de la concentración (nº de iones presentes) y es en definitiva, la
conductancia de 1 cm 3 de disolución (1 = 1 cm y = 1 cm 2) y por tanto
dependerá del nº de iones (cationes y aniones), es decir de la
concentración y también de la naturaleza del soluto.
o Para normalizar la medida de la conductividad, e. . . introduce la
magnitud conductiv·dad molar (Am), def"nida como: m = c<S cm 2 mol· 1)

A (S cm 2 mol- 1 )
m
= 1000 C(mol
ic(S cm-i)
L-1)

o La conductividad molar, e define como la conducti idad de una

disolución contenida en una celda cuyo electrodo e tán a 1 cm de
distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por
ellos contuviese un mol-gramo de soluto.
La conductividad equivalente, se define como la conductividad de una
disolución contenida en una celda cuyos electrodos están a 1 cm de
distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada p r
ellos contuvie e un equivalente-gramo de oluto.
7
El cociente de 1/ A, que depende exclusivamente de la geometría de la
celda con la que se realiza las medidas, se denomina constante de
celda y no se calcula mediante mediciones geométricas, sino
determinando la conductancia de una solución cuya conductividad
específica es conocida y la designamos por H

L = KA ➔ H = i = K [cm-1 ]
I A L
Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede
determinar el valor no conocido de conductividad específica de
cualquier electro! ito.

8
lli!rnitudes Y unidades
Los co:nceptos nombres s análogo"' a los de un co duc or me alico. Una · olución ·ón.ica cumple la
ley Ohm.

imbolo ombre E:qn-e-s.ón "nidades

R Re encta R=p- Oohm (S.L)

. A
p Res· ,·idad QcmoQm S.L)
-l
L Conductancia L= l n = : S leDJ. 1)
1 1 t -1 -
C onducti ·idad K=- =- - cm /Sm (SI)
" p R A
especific
-1 -1 -1 -
Conduct. molar = 1000~ Scm •I /Sm M (
e

1 l
= = L te celula - la conductfridad es in ·e amente proporcional a la re · t cia
R

l._ - constante de celda - característica de- la celda de co ductn-idad -

disposi ·.-o que se llena con la disol ión iónica.

9
 EL FENÓMENO DE LA ELECTRÓLISIS
o Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor
electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las
discontinuidades del sistema.
Por ejemplo, si en una disolución acuosa di luida de un ácido se
sumergen dos alambres, preferentemente de platino, unido a los dos
polos de una bate ría voltaica que actúa como fuente de corriente, se
desprenden en los alambres burbujas de hidrógeno y oxígeno,
respectivamente.
Si la disolución electro lítica contuviese una sal de cobre o plata se
liberaría el metal correspondiente en lugar del hidrógeno.
Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por
Faraday.
Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen la
corriente al interior del electrol ito y fuera del mismo, se denominan
ánodo y cátodo.
o El ánodo es el que está unido al polo positivo de la batería
(polaridad positiva).

10
o El cátodo es el que está unido al polo negativo de la batería ( polaridad
negativa) .

,-----~1-------,
+) H
Equlllhrlo
rclcdroquimko

. e rompe el
El¡ulllhrlo
El ·troqmmko:
.pa Migració11 ió1rica.

llllerfa argadas = I ctro<Jo

(- 1
J,,r rfa e cargada =el clr01lo

11
o En el curso de la electrólisis se libera en el cátodo gas
hidrógeno o un metal y en el ánodo aparecen oxígeno o un
halógeno, siempre que el material electródico no sea atacado.
Si ef ánodo es Zinc, cobre, hierro u otro metal no noble,
tenderá a disolverse bajo la influencia de la corriente (reacción
electródica: oxidación).
o Para expl icar la observaciones efectuadas durante el paso de
la corriente a través de un electrolito, Faraday supuso que el
flujo de electricidad va asociado con el movimiento de
partícu las cargadas, éstas se denominan iones, las partículas
que llevan una carga positiva y se mueven en la dirección de
la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen
como cationes y las que teniendo una carga negativa se
mueven hacia el anodo se denominan aniones. Cuando llegan
estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se
depositan en forma de átomos o moléculas normales.

12
Co UCCIÓN ELECTROLÍTICA
o El fluj o de electricidad por un conducto r involucra una
t ransferencia de electrones desde un punto de potencial más
negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el
mecanismo de transferencia no es siempre igual. La
conducción por los conductores electrónicos se realiza por la
emigración directa de los electrones a través del conductor
bajo la influencia del potencial aplicado. Aquí los átomos o
iones que componen el conductor no intervienen en el proceso
y excepto por la v ibraciones respecto a sus posiciones de
equilibrio, permanecen en sus lugares.
o En los conductores electrolíticos la transferencia electrónica
t iene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia
los electrodos. Esa migración involucra no solo una
t ransferencia de electricidad sino también el transporte de
materia de una parte a otra del conductor. Además , el flujo
de corriente en los conductores electrolíticos va siempre
acompañada de cambios químicos en los electrodos que son
característicos y específicos de las sustancias que componen
el conductor y los electrodos.
13
Tomaremos esta celda como ejemplo
Esta compuesta de electrodos inertes, en este
caso platino, conectados con una fuente de el ctron . ctron
corriente B y sumergidos en una solución
acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C,
conectado al lado negativo de B, se denomina +
cátodo y es aquel por el cual entran los evolved e·volved
electrones a la solución procedentes de B. Al chlor ne hydrogen
mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado
positivo de la batería se denomina ánodo, por el o/
cual salen los electrones de la solución y o
regresan a B
En la solución tenemos iones cloro e iones sodio y
también algunos de hidrógeno y oxhidrilos debidos
a la ligera ionización del agua. Cuando el circuito
se cierra y pasa la corriente por la solución, se
encuentra que el gas cloro escapa en el ánodo y el
hidrógeno en el cátodo , mientras que se forma
o Al formarse iones
hidróxido de sodio en la solución inmediatamente oxhidrilo estaríamos
próxima al cátodo. ante un exceso de los
La explicación de estos cambios es la siguiente: mismos y con el 10n
los electrones entran en la solución por el cátodo sodio que migra hacia
C y al combinarse con los iones hidrógeno forman el cátodo forman el
la molécula de hidrógeno.
hidróxido de soEf ,
En realidad como el ión positivo que migra al
cátodo el sodio es de difícil descarga, la que quedando la sol ció
reacciona es el agua dando la reacción siguiente: eléctricamente neutra.
H2 0 + e- ➔ ½H2 + OH-

14
o Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por descarga de
los iones cloruro y cada uno de ellos produce un electrón
convirtiéndose en cloro molecula r de acuerdo a la reacción:

o Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito

externo desde el electrodo a la fuente de potencial.
o Al cerrar el circuito, los io nes negativos o aniones migran al ánodo,
mientras que los positivos o cationes al cátodo. Como estas
partículas están cargadas, su movimiento constituye una corriente
eléctrica.
o Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones
son transportados por estos iones desde el cátodo. Como el
transporte de electricidad positiva hacia la derecha puede
considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la izquierda, la
migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de
electrones en dirección opuesta. En consecuencia el resultado neto
de la migración es un desplazamiento de los electrones por la
solución en dirección de la corriente y cada ión transporta una parte
de la corriente total de electricidad a través de la solución

15
 El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico
con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se
denomina electról isis.
o De la discusión anterior se deduce que el
mecanismo de la electrólisis se resume
estableciendo que:
a-Los electrones entran y salen de la solución
a consecuencia de los cambios químicos que
se efectúan en los electrodos.
b-los electrones pasan por la solución debido
a la migración ionica y lo hacen de manera
que entran tantos como salen.

16
 VARIACIÓ DE LA CO DUCTIVIDAD (K, A)
~

CO LA CO CENTRACION
o En la figura se muestra la variación de la conductividad específica con la
concentración para distintos electrolitos. El comportamiento general es
el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la
conductividad a medida que aumenta la concentración hasta un valor
máximo, lo que se explica por existir un mayor número de iones
dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de
concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las
interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la
corriente. .-;_.,_.,
(l(J()(1

17
o La conductividad molar depende de la concentración del electrolito.
Sería ºndependiente de la m ·sma si la conductividad fue e
directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así
debido a que la interacción entre los iones es disociativa a
concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.
Experimentalmente se observa que Am varía con la concentración de
manera diferente en el caso de electrolito fuertes y débile . la
extrapolación a c -+ O e el valor de A Om (conductividad a dilución
infinita) característico de cada soluto.
Kohlrausch'
¿ 140
w CLORURO ~ ÓDICO
~
w
l~ rr--- ---::-~L - ~
~ 100
a:
5w 80
-bJc
~ 60
(..)
z
e( 40
t
5z ~

8 o--------
0 0,1

F
O2 0 ,3 0,4

18
 LEY DE MIGRACIÓN D PENDIENTE E LOS IONES
Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita
de pares de sales que tengan un ión común se hacen evidentes ciertas
regularidades. Los datos de la tabla corresponden a sa les de potasio y
sodio a 18ºC. La diferencia que aparece en la conductividad de las
sales sódicas y potásicas del mismo anión es independiente de la
naturaleza de este, y se obtienen resultados similares con otros pares
de sa les que contengan el anión o el catión común. Este fe nómeno fue
descubierto por Kohlrausch y fue atribu ido po r él al hecho de que cada
ión contribuye en una magnitud definida a la conductividad total del
electro lito, independientemente de la naturaleza del otro ión, esta
regla es conocida como la ley de migración independiente de los iones.
Esta solo es aplicable a dilución infinita cuando no hay interacción
iónica mutua.
Se puede expresar de la forma: A e,o =~; + ~ (A)
m,o = V +~ +V_~

Donde ~ y ~ son las conductividades iónicas a dilución infinita, del

catión y del anión respectivamente, son las magnitudes con que cada
ión contribuye, independientemente del otro, a la conductividad
equivalente total

19
 CONDUCTIVIDADES EQUIVALENTES A DILUCIÓN
INFINITA

Electrolito Ao Electro lito Ao Diferencia

KCI 130,0 NaCL 108,9 21,1

KN03 126,3 NaN03 105,2 21,1

½ K2SQ4 133,0 ½ Na2SQ4 111,9 21,1

o En la tabla se observa que las conductividades equivalentes limites

entre las sales sódica y potásica del mismo ácido es independiente de
la naturaleza de l ácido. Lo mismo sucede para sales potásica s o
sódicas de diferentes ácido es independ iente del metal. Llevo est a
Kohlrausch a pensar que el A 0 de una sal era la suma de dos términos
independientes.

20
Una consecuenc ia de la independencia de las conductividades
iónicas es la posibilidad de calcu lar conductividades
equiva lentes de electrolitos débiles a partir de las
conductividades li mites de electrolitos fuertes. Por ejemplo, si
AB es un electrolito débil y son fuertes AC, DB y DC, ap licando
a cada uno de el los la ecuación A, obtenemos fáci lmente :
AAB
o -
- A AC
o
+ ADB
o
- ADC
o

21
Ca DUCTANCIAS EQUNALE TES A DILUCIÓ INFI ITA (11,
S.CM2 .EQ- 1) PARA DISTI TOS 10 ES A 25°C

A -- º'++
.t-'o "' º'-
"' Ley de Kohlrausch

Conductividades i6nicas límite

ºA_ ºA+
ANIONES CATIONES
OH H+ 350
98
CI
- 76 Na 5U
Br- 78 K+ 74
CI04 74 Ag+ 62
NO- 71 Cu 2 57
3
e coa 41 zn• 2 56
so=4 80 F +3 69

22
 TEORÍA DE ARRHENIUS PARA LA
DISOCIACIÓN IÓN CA
o Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho que el calor de
neutralización de un ácido fuerte con una base en disolución fuese
prácticamente el mismo (al rededor de 54, 7 kJ mo l- 1 a 25 ºC), conduj o
al científico Svante A. Arrhenius ( 1859-1927) a proponer en 1887 una
nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta
teoría, existe un equilibrio entre las mo lécu las no disociadas AB y los
iones A+ y B-. AB ~ A- - B"
o El aumento de la conductiv idad equiva lente al disminuir la
concentración, comprobada en disolu ciones diluidas de todos los
electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcia l del
electrolito.
o Al suponer que se establece un equil ibrio entre moléculas no disociadas
del electrolito y los iones que se forman en la disociación , se explica
porque se incrementa el grado de disociación a medida que las
disoluciones son más diluidas.
o Si la conductividad es proporcional al número de iones existentes
será: A=k(nA+ns), donde k es una constante función de la temperatura y
naturaleza de soluto y solvente. Si llamamos a al grado de disociacLón,
A=2k a , a dilución infinita a = 1 y A0 =2k de donde a es:
A
a =- (10)
Ao
23
PROPIEDADES C LIGATIVAS DE
ELE TROLITOS
o Las primeras experiencias de determinaciones de presión
osmótica de electrol itos fueron rea lizadas por Vant ' Hoff, en
1885. Luego fueron extendidas al descenso crioscópico y
ascenso ebulloscópico, de las disoluciones de electrolitos. El
observó que las disoluciones de electrolitos tenían presiones
osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabían esperar
a partir de la ecuación deducida en propiedades coligativas,
según el electrolito de que se trate. Pero introduciendo un
factor de corrección para explicar la conducta irregular de
estas disoluciones ión icas, transformó la ecuación en

o
~ Teb == iKebm =iRTC
~ T,us == iKtusm (11)

rr == illo
24
o donde Keb' KtusYTI 0 eran las constantes y magnitudes deducidas
para los no electrolitos, mientras el número i, llamado factor i de
Van't Hoff, muestra explícitamente la exaltación de la propiedad
coligativa observada para los electrolitos. Los factores i están en
concordancia cualitativa con el punto de vista que se supone que los
electrolitos están mas o menos disociados en disolución. Dado que
para las partículas del soluto que no interaccionan, la medida de las
propiedades coligativas suministra el número de partículas que
existen en la disolución, es evidente que los electrolitos fuertes se
comportan como si tuviesen, el doble, el triple o cuádruple número de
partículas de las que en realidad deben existir.
o Además estos números corresponden al número de iones que se
supone han de resultar de la disociación de la molécula del
electrolito. Los resultados de las medidas de las propiedades
coligativas por Van't Hoff representan una prueba virtual de la
hipótesis de Arrhenius, sobre la existencia de apreciable disociación
del electrolito en disolución acuosa.
o Para ver si la teoría de Arrhenius suministra una explicación al factor
i, como si no, conviene analizarlo

25
o Considérese un electrolito con la formula general: AaBb que se
disocia para formar a iones positivos y b iones negativos, de acuerdo
a la siguiente reacción:

o Es necesario calcular el número total de partículas que resultan cuando

el grado de disociación es a . Si la molalidad es m y el grado de
disociación a , la concentración de electrolito no disociado será:
m - ma = m (1 -a)
o Las concentraciones de A+ y de B- serán aam y bam respectivamente .
La concentración total de partí cu las, será:
m(1- a)+ aam + bam
o El número total de iones será: v=a+b, así la concentración total de
partículas cuando hay disociación parcial será
o m(1-a)+ vam
o Si no hay disociación es m.
o La definición del factor i, demuestra que puede identificarse con la
cantidad
o i = m(1 - a)+vam = 1 -a+va (12)
m

26
 Con este valor de i puede hallarse el grado de disociación a :
i- 1
a = -- (13)
v-1
o Esta importante relación representa el cam ino, diferente al de la
ecuación de la medidas de conductividad, para calcular el grado de
disociación de un electrolito.

27
 OBJECIONES A LA TEORÍA DE
ARRHE IUS
o A comienzos del siglo XX se descubrió que esta teoría presentaba ciertas
dificultades cuando se aplicaba a electrolitos fuertes.
o -los grados de disociación calculados por la medidas de conductividades
(según Arrhenius) y los obtenidos por el i de Vant 'Hoff no concuerdan .
Sobre todo a altas concentraciones. Aparecen además valores del grado
de disociación superiores a la unidad.
o -los valores calculados para las constantes de equilibrio de los
electrolitos fuertes, varían con la concentración en forma amplia, que se
plantea serias dudas sobre la rea li dad del equilibrio de disociación de
Arrhenius.
o -la tercera objeción tuvo su origen en los valores de los calores de
mezcla de disoluciones de los electrolitos. Arrhenius había aportado en
principio, como prueba de su teoría de disociación, el hecho, ya
advertido por Hess, de que existe poco desprendimiento de calor o
absorción de calor cuando se mezclan disoluciones de electrolitos
fuertes. Esto apoya el hecho de que están disociados y que al realizar la
mezcla no se produce nuevas reacciones químicas.
o -la cuarta objeción surge en la determinación de la estructura cristalina
del NaCI, caracterizada por Bragg en 1912, con la cual se comprobó a
no existencia de las moléculas, que eran imprescindibles para inter ret r
la hipótesis de Arrhenius.

28
 MOVIL ADES ÓN CAS
o Las velocidades de los iones en disolución dependen de la clase de ión
la concentración, la temperatura y la intensidad del campo eléctrico
(E) a que están sometidos.
Si suponemos constantes los factores: temperatura (T) y concentración
[ ], la velocidad es proporcional a la intensidad del campo eléctrico (E) a
que están sometidos los iones dentro de la disolución.
o No queda: v<±> = v(±):E ⇒ v<+> = v<+>" E y v<-> =v<->·E
o
o Donde v(+) y v<->on la movilidade iónica , que son la velocidade
de los iones en un campo eléctrico de intensidad unidad.

29
DIAGRAMA PARA CALCULAR LAS
MOVILIDADES IÓNICAS
Considérese una celda que

r consta de 2 electrodos
separados 1 cm y con una
sección A, tal que la
cantidad de disolución que
contiene 1 equivalente
quepa entre los electrodos.
, Supóngase que se aplica un
A= ~ m' voltaje V, y se obtiene una
intensidad de corriente I a
través de la celda. Entonces
I = V ól =AV (14)
R
A dilución infinita, la corriente debe atribuirse a la migración independiente de
los iones positivos o negativos y se puede establecer que:
I =AoV = l;i; +~y= ;i;v +~V=/++/_
El paso de la corriente a través de la celda también puede considera rse en
relación con las características del movimiento de los iones por el interio de la
celda. Como contiene la celda 1 equivalente, habrá presentes N/Z+ iones
positivos y N/Z- iones negativos

30
 Las velocidades medias con que los iones se mueven hacia sus respectivos
electrodos bajo la influencia def campo de potencial aplicado, se representan por
V+ y V_.
o La intensidad de la corriente que pasa a través de una sección de la celda, puede
calcu larse ahora a partir del número de iones presentes y del voltaje aplicado.
Para un ión que cruza la sección señalada en la figura, se puede suponer que
recorre en el segundo siguiente el espacio V+ o v. cm, a partir de la posición de
esta sección es decir los iones caminan una distancia v+ o v- en 1 segundo. Por
tanto en 1 seg todos los iones positivos del compartimiento rectangular de la
derecha y todos los iones negativos del compartimiento de la izqu ierda habrán
cruzado la sección que actúa de lím ite. Puesto que estos volúmenes rectangulares
tienen espesor v+ ó v_ y la celda un espesor de 1 cm. Estos volúmenes han de
contener fraccio nes V+/1 y v_/1 del número total de iones positivos y negativos,
que existen en la celda. Se puede formular:
Nº de iones positivos que cruzan el lím ite/seg
z. L Z+

Nº de iones negativos que cruzan el límite/seg = N v+ = N v+

z+ 1 z+
La intensidad de la corriente que corresponde a estas dos relaciones se obtiene
multiplicándolas por las cargas eZ + y eZ_ y así resu lta:

Carga positiva que cruza el límite/seg= l + = eZ+ Nv+ = eNv+

z+
Nv
Carga negativa que cruza el límite/seg= I- = eZ - ---
Z_ = eNv -

31
 Para una disolución infinitamente diluida, si las velocidades iónicas medias en la
dirección del campo eléctrico se representan por (v+)o y (v_) 0 al comparar con la
ecuación (14), se obtiene que:

(15)

o demás al sustituir eN=F resulta finalmente:

(16)

o La velocidad media con que los iones se desplazan hacia cada

electrodo bajo la influencia de un potencial de 1 voltio aplicado entre
su electrodo , eparados una distancia de 1 cm, e llama movilidad
iónica. Las movilidades iónicas expresadas como (v+)oN o (v-)oN se
calculan, como la ecuación (16) indica di idiendo la conductividade
iónicas cuyos valores están tabulados por el valor del faraday y se las
designan con la letra µ
(µ ) == (v+)o == Á
: (µ_) == (v_)o == Á:
+ 0 V F 0 V F

32
 NUMERO DE TRANSPORTE
o Para separar Aº en los valores individuales Áo+ y A.0 _ , vamos a usar una
propiedad conocida como número de transporte, número de
transferencia o número de migración, que se define como la fracción de
corriente transportada por cada ion en la disolución.
o Consideremos un electrolito de fórmula AaBb que se ioniza según:

~ + - bB --·
o La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones Az+ es
aFz+I y la cantidad de electricidad que cruza la sección transversal en la
unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es la
corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolución
hay presente un equivalente de electrolito.
De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones Bz-
negativos es bFz_u_.
¡_
La fracción de corriente transportada por los iones positivos es: t_ =1

t aFz+µ +
=-------
+ aFz+µ + + bFz_µ _

33
 ¡_
o Y para 1os iones negativos t = -I
-
o bFz_µ _ bz_µ _ (17)
t =--------
- aFz+µ ++ bFz_µ _
Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az+ = bz_
lo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a:

t = - -µ -
+- t = µ_
+ µ+ + µ _ µ+ + µ _
o Las conductividades ió nicas equivalentes vienen dadas por:
A(A z+ +)= Fz+ µ+ A(Bz-- ) = Fz_µ _
La conductividad equivalente del electrolito es:
A(A Bb)= aA(A
0 ++ )+bA(Bz_- )= Fz+µ++ Fz_µ _

individ uales, ( X
El número de transporte t+ está relacionado con las conductividades iónicas
A, AZ++l
t - Z+
+ - A(A Z++ )/ + A(B z_ - )/
/ z+ / z_
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 y con iderando la condición de neutralidad queda como
t _ aA(A'++ ) _aA(A +) 4
(19)
+ - aA(A z++)+ b2(B z_- )- A(AaBb)

o De forma imilar pa1·a el otro ion

t _ bA(B'--) _bA(B'--) (20)
- - aA(A z++)+b2(B z_- )- A(A Bb) 0

o Si t+ y t_ se obtienen en un rango de concentración podemos obtener por

ex rapolación a concentración cero t; y t~
o Estos valores permiten separar _ 0 A0 B0 en las conductividades iónica
individuales ;_o .4. =-- ;_o B=-- )

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