4.

TERMODINÁMICA

4.1 Principios Termodinámicos – Definiciones

4.2 Entalpía

4.3 Estados Referencia

4.4 Entalpía de Formación

4.5 Ley de HESS

4.6 Calor de Reacción, Combustión, Solución y Dilución

4.7 Ley Cero de la Termodinámica: TERMOMETRÍA

4.8 Clases de Energía y Primera Ley de la Termodinámica

4.9 Trabajo y Calor

4.10 Trabajo de Expansión en una ó más etapas

4.11 Trabajo de Compresión

4.12 Ejercicios de Aplicación

4.1 PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS – DEFINICIONES

La termodinámica es la ciencia que estudia en general la conversión de

una forma de energía en otra sujeta a ciertas leyes.

Mediante la aplicación de la termodinámica se pueden resolver los

siguientes problemas:

a) La conversión de calor en otras formas de energía en el curso de una

Reacción Química.
b) La caracterización del equilibrio entre diferentes estados físicos de
una misma sustancia o entre varias sustancias químicas en función
de la presión, temperatura, composición, etc.
c) El establecimiento de las condiciones que deben satisfacerse para
que una reacción química o un cambio de fases sea espontáneo

La termodinámica incluye el estudio de los problemas anotados,

considerando siempre los estados iniciales y finales de un sistema, sin que
importe cuál sea el camino y la rapidez de la reacción.

Termodinámica Clásica
Termodinámica Estadística

Abierto Existe Intercambio de Materia

SISTEMA Cerrado No existe intercambio de Materia pero sí de

Energía

Aislado No existe Intercambio de Materia y Energía

Estado Físico de un sistema se define mediante las variables que lo

caracterizan: concentración ( [ ] ), presión (P), temperatura (T), volumen
(V), etc.

P1 T1 V1 → P2, V2, T2 → Cambio de Estado

El cambio de estado queda perfectamente definido cuando se especifica

cuantitativamente los estados inicial y final del sistema.

OBSERVACIÓN

Se debe considerar que un cambio de un estado no implica

necesariamente un cambio de estado físico clásico a otro (líquido a gas, o
sólido a líquido, etc)

ENERGIA Capacidad para realizar trabajo (W) ó transferir calor (Q)

Formas de energía: Mecánica, eléctrica, solar, eólica, calorífica, etc.

Calor → en calorífica

Trabajo → cualquier otra forma que no sea el calor

Ley de la conservación de la Energía: La energía no se crea ni se

destruye sólo se transforma, de acuerdo a esto las formas de energía son
interconvertibles entre si, pero la energía total debe permanecer constante.

Unidad (J) Equivalente mecánico del calor 1cal = 4.184 J

Calor: Es una forma de energía que puede fluir entre dos muestras de
materia que tengan diferentes temperaturas, sin embargo tratándose de
sistemas físicos o químicos es más práctico hablar de un flujo que ocurre
entre un sistema y sus alrededores.
TERMOQUÍMICA

Es aquella que se limita exclusivamente al estudio de una forma de energía

el calor y solo un cambio de energía el calor de reacción o el flujo de calor
que acompaña a las reacciones químicas.

TIPOS DE REACCIONES TERMOQUIMICAS

RX EXOTERMICA: Toda aquella reacción que libera energía en forma de

calor hacia los alrededores, de tal forma que la temperatura de los
alrededores se incrementa [↑] ejemplo: La reacción de combustión.

RX ENDOTERMICAS: Son aquellas que absorben energía de los

alrededores de tal forma que ordinariamente el efecto de una reacción
endotérmica es disminuir la temperatura de los alrededores.

DETERMINACIÓN DE CALORES DE RX

Hay dos condiciones generales bajo las cuales se efectúan las mediciones
termoquímicas

1) Pueden medirse calores de Reacción a Volumen constante. (Qv)

2) Pueden medirse calores de Reacción a Presión constante. (Qp)

Qv (calor de Reacción a Volumen constante) se hace en recipientes

cerrados (ej. Bomba calorimétrica)

Qp (calor de Reacción a Presión constante) en recipientes abiertos.

(Generalmente la Presión constante es 1 atm)

Qv resta relacionado con la energía interna U, E y con ∆ U ó ∆ E

Qp está relacionado con la propiedad característica de las sustancias H y

con ∆ H.

4.2 ENTALPIA

Tanto en las reacciones exotérmicas como endotérmicas existe un

intercambio de energía entre el sistema y los alrededores. La cantidad de
calor que fluye el sistema y los alrededores o viceversa puede relacionarse
con la propiedad característica de las sustancias llamada Entalpía, la cual
es una forma de energía llamada contenido calórico de las sustancias.
Cada sustancia tiene una entalpía y la entalpía depende del estado físico
de las sustancias y en pequeña magnitud de la temperatura.

Reacciones exotérmicas → ∆H < 0

Reacciones endotérmicas → ∆H ˃ 0

ECUACIÓN TERMOQUÍMICA

Reacción Química CH4 + 202 → CO2 + 2H2O

Ecuación Termoquímica

CH 4 ( g ) +2 O2 ( g ) →CO 2+2 H 2O ( l ) ∆ H =−213 Kcal

∆ H =−213 Kcal

LEYES DE LA TERMOQUÍMICA

1) ∆ H dependerá de la cantidad de reactivos que reaccionan y de la

cantidad de productos que se forman
1 mol H2O (l) requerirá de 68.3 kcal.
2 mol H2O (l) requerirán de +2 (68.3 kcal)
Que se descomponen = - 136.6 kcal.

2) Si se multiplican o dividen los coeficientes estequiométricos de una

determinada ecuación química por cierto factor, el valor de ∆ H de la
ecuación resultante se obtendrá multiplicando o dividiendo por el
mismo factor el dato numérico del ∆ H.
3) El ∆ H para una determinada reacción química será numéricamente
el mismo pero con signo opuesto para la reacción inversa, de tal
forma que si una reacción es exotérmica en un sentido, deberá ser
endotérmica en el otro sentido.

4.3 ESTADOS DE REFERENCIA

Por convención, se asigna el valor de 0 a las entalpías de los elementos en

su estado natural a 25° C y 1 atm de presión, si el elemento existe en
varias formas, este estado corresponde estrictamente a la forma más
estable.
Se denomina entalpía o calor de formación ∆ H°ƒ al cambio de entalpía que
se registra en la formación de un compuesto en su estado de referencia a
partir de los elementos en estado de referencia.

H ° f ( Ag ( s ) ) =0 con H ° f ¿

H ° f ( H ( g ) ) =218 Kj mol−1 con H ° f ¿

H ° f ( H 2 ( g ) ) =0

H ° f ( Br 2 ( g ) )=0 con H ° f ¿

Por lo tanto ∆ H°ƒ DE UN ELEMENTO QUÍMICO

Es el cambio de entalpía que ocurre cuando se forma el elemento a partir

de sí mismo, puesto que no se requiere de ninguna cantidad de energía
para que se forme el elemento a las condiciones de T y P por ref. ∆ H°ƒ = 0

Por definición ∆ H°ƒ elementos

En sus formas más estables = 0

∆H °f Al(s) = 0

∆H °f O2 (g) = 0

∆H °f N2 (g) = 0

4.4 ENTALPÍA DE FORMACIÓN

Calcular el calor de formación de referencia del Carbonato de Calcio, la

reacción es:

3
C(s) + Ca(s) + O2 (g) →Ca CO3 (s)
2

3
∆ H ° f RxCaCO (s )=∆ H ° f CaCO (s )−1 ∆ H ° f C (s ) −1 ∆ H ° f Ca ( s)− ∆ H ° f O (s )
3 3
2 2

∆ H ° f RxCaCO (s )=−1206,9 Kj /mol

3
Calculo del cambio de entalpia estándar de cualquier Reacción química
AH°Rx

∆ H°Rx = ∑ n ( ∆ H ° ƒ ) productos−∑ n ( ∆ H ° ƒ ) Reactivos

n=coeficiente estequiométrico de la ecuación Balanceada de cada
reactivo y de cada producto.

4.5 LEY DE LA CONSTANCIA EN LA SUMA CALORICA (LEY DE HESS)

Esta ley considera que el cambio de entalpía de una determinada reacción

es constante ya sea que dicha reacción ocurra en una o varias etapas
(reacciones parciales)

Ejemplo.

C Grafito +O 2 (g ) → CO 2( g ) ; ∆ H 1= - 393,5 KJ

1
H 2 ( g) + O2( g ) → H 2 O(l ) ; ∆ H 2 = - 285,6 KJ
2

CH 4 +2 O2 (g ) → CO2 ( g) +2 H 2 O(l ) ; ∆ H 3 =−890,4 KJ

Calcular ∆ H para

C Grafito +2 H 2( g ) → CH 4 (g ) ; ∆ H 4= ?

Tenemos:

C Grafito +O2 (g ) → CO 2( g ) ; ∆ H 1=−393,5 KJ

2 H 2 (g )+O 2( g ) → 2 H 2O( l) ; ∆ ' H 2=(2) X (−285,6) KJ

CO 2( g )+2 H 2O ( g ) →CH 4 (l) +2 O 2( g ) ∆' H 3 =−890,4 KJ

C Grafito +2 H 2( g ) → CH 4 (g ) ; ∆ H 4= [− 353+ 2× ( 285,6 ) +890,4 ] KJ =−74,3 KJ ( Exotermico)

4.6 CALORES DE REACCION, COMBUSTION, SOLUCION, DILUCION

a) Calores de Reacción

b) Calores de Combustión
Consiste en quemar la sustancia en una bomba de combustión y medir el
calor liberado, como los de combustión se obtienen a volumen constante,
los valores de ΔE medidos se convierten y corrigen a ∆ H°. El término calor
de combustión, hace referencia a la cantidad liberada por mol de sustancia
quemada.

C 3 H 8 ( g) +5 O2 (g ) → 3 CO2 ( g) + 4 H 2 O( l) ∆ H ° 25 ° C =−530,610Cal

∆ H ° 25 ° C =−530,610=(3 ∆ H ° CO ¿ ¿ 2 ( g )+ 4 ∆ H ° H 2 O(l ))−∆ H ° Propano ¿

∆ H ° Propano =−530,610+3+ (−94,050 ) +4 (−68,320 )=−24,820 Cal

El calor de formación estándar del propano a partir de los elementos es:

O
3C(s) + 4 H2(g)→C3H8(g) ∆ H 25 ° C = - 24830 cal/mol

c) Calores de solución y dilución

La solución de una sustancia en otra está acompañada por absorción o

desprendimiento de calor, es este efecto térmico se denomina calor
integral de solución que para una temperatura y presión dadas,
depende de la cantidad de solvente que hay en una solución.

Por esta razón es esencial especificar el número de moles de solvente

por mol de soluto en un calor de solución dado, así
O
H2S04 ( l ) + 10H2O( l ) → H2S04 (10H2O) ∆ H 25 ° C = -16240 Cal.

Consideremos:

n2 A 2+¿ n 1 A1→ n2 A2 (n1 A 1)¿

∆ H = H – (n1 H 1 ° +¿ n H ° ¿) 2 2

Donde H es la entalpía de solución y H 1 ° , H 2 ° son los dos constituyentes

puros de la solución.

H=n1 H 1 +n2 H 2 H : Propiedad Extensiva

∆ H =n1 H 1+ n2 H 2−( n1 H °1+ n2 H °2 )

¿ n1 ( H 1−H °1 ) + ¿ n2 ( H 2−H °2 )

¿ n1 Δ H 1 +n2 Δ H 2
Donde ∆ H 1=¿)

∆ H 2 =¿)

La diferencia entre 2 calores integrales de solución cualesquiera

proporciona el involucrado en la dilución de una sustancia desde en
estado inicial al final y se denomina calor integral de dilución de la
sustancia.

H 2 SO 4 ¿

∆ H ° 25 ° C =−6240−(−9960 ) −b=x + c−a

∆ H ° 25 ° C =−6280 Cal b=−x−C +a

H 2 SO 4 ¿

∆ H ° 25 ° C =−22990+ 9960=13030 Cal

Este último valor representa el calor máximo soluble por dilución de la

solución dada.
CALORES DE SOLUCION INTEGRAL Y DIFERENCIAL PARA 1 MOL DE
H2SO4 EN AGUA A 25°C

Moles de ∆ H (Cal) ( H 1 - H1°) ( H 2 – H2°)

Agua (n1 ) ∆ H 1 (Cal/mol) ∆ H 2 (Cal/Mol)

0 0 -6750 0
0,5 -3810 -6740 -438
1 -6820 -4730 -2090
2 -9960 -2320 -5320
3 -11890 -1480 -7450
4 -13120 -1040 -8960
6 -14740 -570 -11320
10 -16240 -233 -13910
15 -16990 -89,8 -15640
25 -17470 -24,4 -16860
50 -17770 -5,7 -17480
200 -18130 -2,16 -17700
300 -18990 -0,91 -18260
3200 -20050 -0,26 -19220
∞ -22990 0 -22990

Variación del calor de reacción con la temperatura

Cp – Cv = R cal/mol
1
Cp=a+bT + cT ²+dT ² cal mol ¯ grado ¯ ¹

' ' c' 1

Cp=a + b T + +cal mol ¯ grado ¯ ¹
T²
' ' '
a , b , c y d ó a , b , c son constantes
∆ H =H PRODUCGTOS −H REACTIVOS

[ ∂ ∆H
∂T ] [
P=
∂ H Product os
∂T
p−
] [
∂ H Reactivos
∂T
P
]
[ ∂ ∆H
∂T ]
P=Cp Productos−Cp Reactivos=∆ Cp Ecuacion de Kirchhoff
 [ ]
∂ ∆E
∂T
V =Cv Productos−Cv Reactivos =∆ Cv

∆H2 T2

∫ d ( ∆ H )=∫ ∆ Cp dT
∆H1 T1

∆ H 2 −∆ H 1=∆Cp(T 2−T 1) -

∆ H 2 =∆ H 1+ ∆ Cp(T 2−T 1)

Aquí ∆ AH₁ es el calor de reacción a T₁ Y ∆ H₂ el correspondiente a T₂. Sin

embargo cuando ∆ Cp varía, tenemos:

∫ d ( ∆ H ) =∫ ∆ Cp dT + ∆ H °
∆ H =∫ ∆ Cp dT + ∆ H °

Donde ∆ Hο es una constante de integración.

Supongamos que se desea calcular ∆ H° a 348 K para la reacción

1 1
H₂(g) + Cl₂(g) → HCl ( ƍ ) ∆ H ° 298° K =−22060 cal
2 2

Las capacidades calóricas medias en este intervalo de temperatura son

H₂(g): Cp = 6.82 cal mol¯¹ grado¯¹

Cl₂(g): Cp= 7.71 cal mol¯¹ grado¯¹

HCl(g): Cp= 6.81 cal mol¯¹ grado¯¹

1 1
∆ Cp = 6.81 - (6.82) - (7.71)= -0.46
2 2

∆ H°348 K = -22060 + (-0.46) (348-298)

= -22080 cal

Supongamos que se desea hallar el calor de formación del amoniaco a

1000°K a partir de los datos siguientes:
1
2 N 2 (g ) + 32 H 2 (g ) → NH 3 (g) ∆ H ° 25° C =−11.040 Kcal

Cp N 2( g ) : 6,76+ 0,606 ×10−3 T +1,3 × 10−7 T 2 ( Cal mol−1 Grado−1 )

 −3 −1 −1
Cp H 2(g) :6,62+0,81 ×10 T (Cal mol Grado )

Cp NH 3 (g) :6,189+7,887 ×10−3 T + 7,28× 10−7 T 2 (Cal mol−1 Grado−1)

Cp Producto =Cp NH 3
1 3
Cp Rea ctivos= 2Cp N 2 + 2CpH 2
−3 −7 2 −3
Cp Reactivos =3,38+ 0,343× 10 T +0,65 ×10 T +9.93+1,22 ×10 T
−3 −7 2
CpReactivos =13,31+1,523 ×10 T +0,65 ×10 T
−3 −7 2
∆ Cp=−7,12+ 6,30 ×10 T −7,93 ×10 T
1000° K
°
∆ H 1000 ° K = ∫ °
∆ CpdT +∆ H 298 ° K
298 ° K

1000° K
∆H
°
1000 ° K = ∫ −3
(−7,12+6,364 ×10 T −7,95 ×10 T )dT +∆ H 298 ° K
−7 2 °

298 ° K

° −3 2 −7 3 1000° K °
∆ H 1000 ° K =−7,12 T +3,182 ×10 T −2,64 ×10 T ¿298° K + ∆ H 298 ° K
° −3 2 −7 3 −3 2
∆ H 1000 ° K =−7,12 ( 1000 )+ 3,182×10 (1000 ) −2,64 ×10 ( 1000 ) +7,12 ( 298,2 )−3,182 ×10 ( 298,2 ) + 2,64 ×1
°
∆ H 1000 ° K =−13390 Cal

4.8 CLASES DE ENERGIA Y PRIMERA LEY

Propiedades de estado son aquellas cuyo valor depende del estado del
sistema y no dependen de la forma por la cual el sistema llego a alcanzar
dicho estado. Las propiedades que especifican el estado de un sistema
pueden ser:

La presión, la temperatura, cantidad de sustancia, composición química,

estado físico de las sustancias.

Para la termodinámica los más importantes propiedades de estado son:

H, S, G, E H→ AH
S→ ∆ S
G→ ∆ G
E →∆ E
Cuando un sistema cambia su estado desde un estado inicial a uno final
también cambia las propiedades de estado del sistema, la magnitud del
cambio depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no
de la trayectoria o el camino por el cual transcurre el cambio.

∆H

Sistema
Sistema
Propiedades
Propiedades
Finales Hf
Iniciales Hi

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Establece la conservación de la energía

En calorífica (Q)

Según la termodinámica

En otra forma (W)

Energía que entra al sistema en

forma de calor (Q) Energía que sale del sistema en
forma de trabajo (W)
SISTEMA
E₁ E2 E₁
E₂

ΔE = cte Función
Q = ΔE + W o propiedad de estado

Expresión de La 1ra LEY

ΔE = Q - W
Q y W son variables de estado, dependen
del tipo de proceso, no son funciones de
estado.

Signos Son funciones de Trayectoria

Q (+) → Calor absorbido por el sistema

Q (-) → Calor liberado por el sistema

W (+) → Trabajo realizado por el sistema →expansión gaseosa

W(-) → trabajo realizado sobre el sistema → compresión gaseosa

4.9 TRABAJO Y CALOR

Trabajo en termodinámica: Se define como cualquier cantidad que fluye

a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que
se puede usar por completo para elevar un cuerpo en el medio externo.

1.- El trabajo sólo aparece en la frontera de un sistema

2.- El trabajo sólo aparece durante un cambio de estado

3.- El trabajo se manifiesta por su efecto en el medio exterior

4.- La cantidad de trabajo es igual al mgh

5.- El trabajo es una cantidad algebraica

Es positivo (h es +) en cuyo caso se dice que un trabajo se ha producido en

el medio exterior o que ha fluido hacia el medio exterior; es negativo si el
cuerpo ha descendido (h es -), en cuyo caso decimos que el trabajo se ha
destruido en el medio exterior o que ha fluido desde el medio exterior

CALOR: En termodinámica se define el calor como una cantidad que fluye

a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en
virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su medio
exterior y que fluye de un punto de mayor a un punto de menor
temperatura

1.- El calor aparece sólo en la frontera del sistema

2.- El calor sólo aparece durante un cambio de estado

3.- El calor se manifiesta por un efecto en el medio exterior

4. La cantidad de calor es igual al número de gramos de agua del medio

exterior que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una
temperatura específica bajo una presión específica.

5. El calor es una cantidad algebraica

(+) si una masa de agua en el medio exterior se enfría, en cuyo caso

decimos que está fluyendo calor desde el medio exterior.
 (-) si se calienta una masa de agua en el medio exterior y se dice entonces
que fluye hacia el exterior

En estas definiciones de calor y trabajo es de gran importancia considerar

si se produce o no flujo de calor o de trabajo en la transformación y está
basado en los efectos producidos en el medio exterior y no sobre lo que
acontece en el interior del sistema.

Las cantidades de calor y trabajo dependen del proceso y por tanto de la

trayectoria que une los estados inicial y final.

Calor y trabajo se denominan funciones de trayectoria

El trabajo del ambiente exterior se convierte en energía térmica del

sistema.

4.10 TRABAJO DE EXPANSION EN UNA O MÁS ETAPAS

POP

Si el área del pistón es A, la presión que actúa hacia abajo sobre el pistón
es Mg/A= P○p, la cual se opone al movimiento del piston.

Volumen

W =Pοp. Ah

V ∆ h=∆ V =V 2−V 1

W =Pop (⏟
V 2 −V 1 ) O ≤ P op< P 2
Es CORRECTA si Pop es CONSTANTE

Si se coloca una masa grande sobre el pistón durante la primera parte de

la expansión desde V₁ hasta algún volumen intermedio V’, luego una masa
pequeña desplaza a la grande en la expasión:
V’ a V₂

W =W PRIMERA ETAPA +W SEGUNDA ETAPA

¿∨¿ (V 2−V ) ¿
'

W =POP ( V −V 1 ) + POP
¿ '¨

Una comparación de las figuras muestra que, para el mismo cambio de

estado, la expansión en 2 etapas produce más trabajo que la expansión en
una etapa.

El trabajo producido en la expansión de múltiples etapas es la suma de las

pequeñas cantidades de calor producidas en cada etapa.

SI Pop=cte ∆V ðW =Pop dV
2 V2 X2
W =∫ ðW =¿ ∫ Pop dv ∫ dx=X 2 −X 1=∆ X ¿
1 V1 X1

ðW es la suma de pequeñas cantidades de trabajo producidas a lo largo de

cada elemento de la trayectoria
2

∫ ðW =W
1

Donde W es la cantidad total de trabajo producido. Esto explica por qué

empleamos ð en vez de d como es costumbre, la diferencia ðw es un
diferencial inexacta, dx es una diferencial exacta.

4.11 TRABAJO DE COMPRENSIÓN

Si se compara el trabajo de expansión con el trabajo de compresión, hay

algo mas que un cambio de signo; para comprimir el gas necesitamos
sobre el pistón pesos mayores que los elevados en la expansión.
Por esto, en la compresión de un gas se destruye más trabajo que el
producido en la expansión

La presión de oposición debe ser por lo menos tan grande como la presión
final P₁.

Si la compresión se efectúa en dos etapas, comprimiendo primero con un

peso más ligero hasta un volumen intermedio y luego con un peso mayor
hasta el volumen final, se destruye una cantidad menor de trabajo.

CANTIDADES MINIMAS Y MAXIMAS DE TRABAJO

vf
W =∫ Popdv Pop debe ser menor que la presión p del gas
vο
Para obtener el trabajo máximo debemos ajustar en cada etapa la presión
de oposición a

Pop =p - dp
Vf Vf
Wm=∫ ( P−dP) dV =∫ ( PdV −dPdV )
V0 V0

Vf
Wm=∫ PdV
Vi

Análogo

P op=P+dP
Vf
W =∫ (P−dP) dV
V0

Vf
W =∫ PdV +dP dV Vf < 0
V0

Para los gases ideales, la cantidad máxima de trabajo producido en la

expasión o mínimo destruido en la compresión es igual al área sombreada
bajo la isoterma.

PV =nRT P=nRT /V
Vf Vf
nRT dV Vf
Wmax , min ¿ ∫ dV =nRT ∫ =nRT ln
V0 V V0 V Vi

TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso I:
 Expansion P op=P2

WExp=P2 (V 2−V 1 )

Compresión: P op=P1

W comp ¿ P 1 ( V 1−V 2 ) P2 < P1

Wciclo=P2 ( V 2−V 1 ) + P1 ( V 1−V 1 )=(⏟

P2−P1 )
¿¿

En este ciclo se ha destruido trabajo neto, el sistema ha regresado a su

estado inicial pero el ambiente exterior no;

Proceso II Pop = p

Expansión
v₂
W e xp=∫ p dV
v₁

Compresión
v₁
Wcomp=∫ p dV
v₂

W Ciclo
v₂ v₁ v₂ v₂
Wcicl=∫ pdV +¿∫ pdV −∫ pdV −∫ pdV =0¿
v₁ v₂ v₁ v₁

En el proceso irreversible descrito antes se coloca un único peso sobre el

pistón, se retiran los topes y el pistón se dispara hasta posición final,
mientras esto ocurre, el equilibrio interno del gas se pierde, se establecen
corrientes de convección y la temperatura fluctúa, se requiere un intervalo
finito de tiempo para lograr el equilibrio del gas bajo estas nuevas
condiciones.

Esta conducta contrasta con la expansión reversible en la cual la presión

de oposición en cada etapa difiere sólo infinitesilmalmente de la presión
de equilibrio del sistema y el volumen aumenta sólo infinitesilmalmente.

En el proceso reversible el equilibrio interno del gas es alternado sólo

infinitesilmalmente y en el límite no se altera en consecuencia, en
cualquier etapa de una transformación reversible, el sistema no se
diferencia del equilibrio más que en una cantidad infinitesimal.

Los procesos reversibles no son reales sino ideales. Los procesos reales son
siempre irreversibles.
Los procesos reversibles son importantes porque el trabajo efectuado
asociado con ellos representa valores máximos y mínimos.

ENERGIA Y PRIMERA LEY

Wcicl=∮ dw Qcicl=∮ dQ

En general Wcicl y Qcicl ≠ 0 es característico de las funciones de

trayectoria

Propiedad de estado

∮ dy =0( para cualquier ciclo)

Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo
producido en el medio ambiente es igual al calor que fluye desde el medio
ambiente.

∮ dw=∮ dq ( para cualquier ciclo)

∮ ( dQ −dw )=0 ( para cualquier ciclo )
dE ≡ dQ−dw

∮ dE=0 (para cualquier ciclo)

f f f

∫ dE=∫ ðQ−∫ ðw
i i i

∆ E=Q−W

Se puede calcular la diferencia de energía en un cambio de estado, pero no

podemos asignarle un valor absoluto a la energía del sistema en un estado
particular.

Podemos demostrar que la energía se conserva en cualquier cambio de

estado.

E A (final )=E A ( inicial) +Q−W

E B (final )=E B (inicial ) + (−Q )− (−W )

 ( E A + EB ¿ final=( E ¿ ¿ A+ EB )inicial¿

ΔE A =−ΔE B

PROPIEDADES DE LA ENERGIA

∆ E Solo depende de los estados incial y final y no de la trayectoria que une

estos estados.

Tanto Q como W dependen de la trayectoria peros su diferencial, Q-W =

∆ E es independiente de la trayectoria, esto es equivalente a la afirmación
de que ðQ y ðw son diferenciales inexactas, mientras que dE es una
deferencial exacta.

La energía es una propiedad extensiva del sistema bajo las mismas

condiciones de T y P

La energía se conserva en todas las transformaciones.

Diferenciales exactas e inexactas.

Obsérvese que el simbolismo ∆ Q y ∆ W no tienen significado.

Sii ∆ W significara algo, este significado sería W₂-W₁; pero el sistema, ya

sea en el estado inicial o en el final, no tienen trabajo W₁ ó W₂, ni ningún
calor Q₁ o Q₂. El trabajo y el calor aparecen durante un cambio de
estado; no son propiedades del estado sino de trayectoria.

Las propiedades del estado de un sistema tales como T, P, V, E tienen

diferenciales que son exactas. Las diferenciales de las propiedades de la
trayectoria, tales como Q y W son inexactas.

Cambios enérgeticos en relación con cambios en las propiedades del

sistema
∆ E=Q−W

E=E(T ,V ) dE=ðq−ðw

dE=¿

Hay que expresar estas derivadas en términos de cantidades medibles.

ðQ −ðW =¿
 Q – P op dV =¿

⃑
representa lascantidades
pequeñasde trabajode otrotipo

ðW =Pop dV + ⏞
ðU

Cambios de estado a volumen constante:

dE=dQv
d Qv = ¿

¿
dE=Cv dT ( CAMBIO INFINITESIMAL )
T2
∆ E=∫ Cv dT ( Cambio Finito ) ← se puede calculas ∆ E con base en las propieades del sistema exclusivamente
T1

∫ dE=∫ dQv
∆ E=Qv(Cambio finito)

Si el calor fluye desde el medio ambiente Qv > 0 y ∆ E> 0 La energía del

sistema aumenta. Si el calor fluye hacia el medio ambiente ambos Qv y
∆ E son negativos la energía del sistema disminuye. Además como Cv es
(+) dT > 0 ⇒dE >0 ˄dT <0 ⇒ dE<0 la temperatura es un reflejo directo de la
energía del sistema

∆ E=Cυ ΔT util si el intervalo de temperatura no es muy grande.

Desde el punto de vista experimental, los procesos volumen constante son

útiles solo para aquellos sistemas que son al menos parcialmente
gaseosos.

Medición de: ¿

(Experimento de JOULE)

dE=Cv dT +¿
V2
∂E
∆ E=∫ ( ¿ ) dV ¿
V1 ∂V T
 ∆ E=¿

Para los líquidos y los sólidos el valor de la derivada es muy grande, el

valor ΔV es muy pequeño

Cambios de estado a presión constante

P op=P

dE=dQp−PdV
2 2 V2

∫ dE=∫ dQp−∫ PdV

1 1 V1

E2− E1=Qp−P(V 2−V 1)

( E2 + P V 2 )−( E1+ PV 1 ) =Qp

P1=P2=P

( E2 + P2 V 2 )−( E 1+ P 1 V 1 )=Qp

Como La presión y el volumen del sistema

dependen únicamente del estado, el producto
PV solo depende del estado del sistema. La
función E + PV que es una combinación de
variables de estado, es en sí misma un
variable del estado H.
 E + PV

Se define H ≡ E+ PV (H entalpía del sistema es una propiedad extensiva

de estado)

H ₂−H ₁=Qp ∆ H =Qp

Establece que en un proceso a presión constante el calor transferido desde

el medio ambiente es igual al aumento de entalpia del sistema. Los efectos
de calor se miden, por lo general a presión constante; por tanto, estos
efectos de calor indican la variación de entalpia del sistema; no los
cambios en su energía. Para calcular los cambios energéticos en procesos
a presión constante, la ecuación se expresa ∆ E+ p ∆V =Qp
dH =ðQp

Como H es una función de estado, dH es una diferencial exacta,

escogiendo a T y P como variable convenientes de H.

dH = ( ∂∂HT ) dT +( ∂∂ HP ) dP
P T

Para una transformación a p constante, dp = 0

dH =( ∂∂HT ) dT P

ðQp= ( ∂∂TH ) dTP

ðQp
dT
=Cp= ( )
∂H
∂T P
=Capacidad calorifica del sistema A a presion constan te

dH =Cp dT + ( ∂∂HP ) dP
T

Para cualquier transformación a presión constante como dP=0

dH =Cp dT
T2
∆ H =∫ Cp dT
T1

Si Cp es constante en el intervalo de temperatura que interesa

 T2
∆ H =∫ Cp dT → ∆ H=Cp ∆ T
T1

Relación ente Cp y Cv

dQ =Cv dT − ( ∂∂VE ) dV + P op dV
T

dQ =Cv dT + (( ∂∂ VE ) dV + P op) dV
T

P op=P=cte

dQp=Cv dT + (( ∂∂VE ) dV + P )( dV )
T
P

dQp
Como Cp=
( ∂ T )P

dQp
( ∂T ) P [ ( ) ]( )
+Cv + P+
∂E
∂ V T
∂V
∂T P

CP−Cv= P+
[ ( ) ]( )
∂E
∂V T
∂V
∂T P

P ( ∂∂ VT ) PdV
P

Trabajo producido por un aumento de temperatura en un proceso a

presión constante.

( ∂∂ VE ) ( ∂∂ VT ) Es la energía necesaria para mantener separadas las

T P

moléculas, contrarrestando las fuerzas intermoleculares de atracción.

Cp
γ= Ɣ >1
Cv

Cp−Cv=P ( ∂∂VT ) para el gas ideal .

P

Si se habla de gases ideales

 ~
V =V

RT
P~
V =RT ~
V=
P

R
Cp−Cv=P
P

( ∂∂TV )= RP
La diferencia de capacidad calórica para líquidos y sólidos es a menudo
más bien pequeña, y exepto para trabajos de gran aproximación es
suficiente tomar

Cp=Cv

Medición de ¿ ¿ Experimento de Joule –Thompson

H=E + PV

dH =dE+ PdV +VdP

Cp dT + ( ∂∂ HP ) dP=Cv dT +[( ∂∂ VE ) + P ] dV +V dP
T T

Restringiendo esta enorme ecuación para una temperatura constante dT =

0 y diviendo por (∂ P ¿ ¿T

( ∂∂ HP ) =[ P+( ∂∂ VE ) ]( ∂∂ VP ) +V
T T T

( ∂∂HP ) =V ( solido−liquido)
T

H=E + PV PV =RT

H=E + RT

( ∂∂HP ) =0(COMPROBACION )
T
CAMBIOS ADIABATICOS DE ESTADO

ðQ =0 Experimentalmente nos aproximamos a la condición adiabática

cubriendo el sistema con un material aislante o colocándolo en un
recipiente al vacío

dE=−ðW

∆ E=−W

W = -∆ E lo cual signifca que el trabajo W se produce a expensas de un

descenso en la energía del sistema.

Una disminución de la energía se manifiesta casi enteramente por una

disminución de la temperatura del sistema; por consiguiente si se produce
trabajo en un proceso adiabático, la temperatura del sistema disminuye.

Si se destruye trabajo en un proceso adiabático W es – y entonces ∆ E +;

el trabajo destruido aumenta la energía y la temperatura del sistema.

dE=−Pop dV dV ¿

dV ¿

Caso especial : Cambios adiabáticos del estado en el gas ideal

dE=Cv dT

Cv dT =−P op dV

P op=P→ Procesos Reversibles ∆ H Pop ES MAXIMO

Cv dT =−PdV

dV ~
Cv dT =−nRT C v=Cv /n
V

dT dV
C~
V =−R
T V
T2 V2
dT dV
∫ C~
V
T
=−R ∫
T! V1 V

~ T2
C V ln
T1( )
=−R ln
V2
V1
~ ~ ~ ~
como R=C ~
p−C V → R / C V =( Cp/ C V )−1=γ −1 con este valor de R / C V
 ln
( )
T2
T1
V
=− ( γ −1 ) ln 2
V1 ( )

( )
γ−1
T2 V 1 P1 V 1 P2 V 2
= =
T1 V 2 T1 T2

γ γ T1 T2
T 1 V 1=T 2 V 2 =
P1V 1 P2V 2

γ 1−γ γ 1−γ
T 1 P1 =T 2 P 2

γ γ
P1 V 1=P2 V 2 ( PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE )

Resolución de Problemas

1. La fórmula para el trabajo de expasión

ðw=Pop dv
2. Definición de energía : dE=ðQ −ðw
3. Definición de entalpía: dH =E+ pdv
4. La definición de las capacidades calóricas

Cv=
dT ( ) Cp= dQp
dQv ∂ E
=
∂T VdT
=(
∂T )
∂H
T =cont Qp=∆ H
P
5.
dE=Cv dT + ( ∂∂VE ) dV T

dH =Cp dT + (
∂P )
∂H
dP
T

Por supuesto, es esencial entender el significado de estas ecuaciones y el

significado de términos tales como ISOTER CO, ADIABATICO,
REVERSIBLE.MI

CALORES DE DILUCION Y SOLUCION

El calor de solución es la variación de entalpia relacionada con la adición
de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de
solvente a temperatura y presión constante. Por conveniencia, en los
ejemplos se utilizara agua como solvente. El argumento se puede aplicar a
cualquier solvente con pequeñas modificaciones

El cambio de estado se representa por:

X + n Aq → X n Aq ∆ Hs

HCl ( g ) +10 Aq → HCl∗10 Aq ∆ H 1=−16608 Kcal

HCl ( g ) +25 Aq → HCl∗25 Aq ∆ H 2=−17272 Kcal

HCl ( g ) +40 Aq→ HCl∗40 Aq ∆ H 3=−17453 Kcal

HCl ( g ) +200 Aq → HCl∗200 Aq ∆ H 4=−17735 Kcal

HCl ( g ) +∞ Aq → HCl∗∞ Aq ∆ H 5=−17960 Kcal

HCl∗10 Aq+15 Aq→ HCl∗25 Aq

∆ H =∆ H 2−∆ H 1

∆ H =−17272 Kcal−(−16608 Kcal )

∆ H =−664 Kcal