Capítulo 8

hidrotratamiento
Adrián Gruia (retirado)*

El hidrotratamiento o tratamiento catalítico de hidrógeno elimina materiales

objetables de fracciones de petróleo mediante la reacción selectiva de estos
materiales con hidrógeno en un reactor a temperaturas relativamente altas a
presiones moderadas. Estos materiales objetables incluyen, entre otros, azufre,
nitrógeno, olefinas y compuestos aromáticos. los los materiales más livianos
como la nafta generalmente se tratan para su procesamiento posterior en
unidades de reformado catalítico y los destilados más pesados, que van desde
combustible para aviones hasta gasóleos de vacío, son tratados para cumplir
con estrictas especificaciones de calidad del producto o para su uso como
materia prima en otros lugares de la refinería. El hidrotratamiento también se
utiliza para mejorar la calidad de los residuos atmosféricos al reducir su
contenido de azufre y organometálicos. Muchas de las especificaciones de
calidad del producto están impulsadas por regulaciones ambientales. que cada
año son más estrictas. Los hidrotratadores están diseñados y funcionan en una
variedad de condiciones dependiendo de muchos factores como el tipo de
alimento, deseado duración del ciclo, calidad esperada de los productos, pero
en general operarán a el siguiente rango de condiciones: LHSV: 0,2 a 8,0,
circulación de H2: 300 a 4000 SCFB (50–675 Nm3/m3), H2PP: 200–2000
psia (14–138 bares) y temperaturas SOR oscilando entre 550 y 700 ◦ F (290–
370 ◦ C), con los límites inferiores representando condiciones mínimas de
operación para el hidrotratamiento de nafta y los valores más altos que
muestran condiciones de operación utilizadas para el hidrotratamiento de
residuos atmosféricos. Hasta alrededor de 1980, el hidrotratamiento era una
tecnología con licencia ofrecida por un número bastante grande de compañías.
En los últimos 25 años, los catalizadores de hidrotratamiento se han
convertido en commodities y el proceso se ha ofrecido sin derechos de
licencia.
Los objetivos y aplicaciones comunes del hidrotratamiento se enumeran
a continuación:
-Nafta (pretratamiento de alimentación del reformador catalítico): para
eliminar azufre, nitrógeno y metales que de otro modo envenenarían los
catalizadores de reformado de metales nobles aguas abajo
-Queroseno y diésel: para eliminar el azufre y saturar las olefinas y
algunos de los aromáticos, lo que resulta en mejores propiedades de las
corrientes (punto de humo de queroseno, número de cetano diésel o
índice diésel), así como la estabilidad durante el almacenamiento
-Aceite lubricante: para mejorar el índice de viscosidad, el color y la
estabilidad, así como el almacenamiento estabilidad
-Alimentación de FCC: para mejorar los rendimientos de FCC, reducir el uso
de catalizadores y las emisiones de chimenea
-Residuos: para proporcionar fuelóleos con bajo contenido de azufre para
efectuar la conversión y/o el pretratamiento para conversión adicional
aguas abajo

Brief history
El hidrotratamiento tiene su origen en los trabajos de hidrogenación
realizados por Sabatier y Senderens, quienes en 1897 publicaron su
descubrimiento de que los hidrocarburos no saturados podría
hidrogenarse en fase de vapor sobre un catalizador de níquel. En 1904,
Ipatieff amplió el rango de reacciones de hidrogenación factibles
mediante la introducción de presiones de hidrógeno. En ese momento, el
progreso de la industria del automóvil fue se espera que suponga un
aumento considerable en el consumo de gasolina. Esto llevó a el trabajo
experimental de Bergius, iniciado en 1910 en Hannover, Alemania, que
buscaba para producir gasolina mediante el craqueo de aceites pesados
y residuos de petróleo, así como la conversión carbón a combustibles
líquidos. Se dio cuenta de que para remediar la calidad inferior de los
insaturados gasolina así producida, el hidrógeno eliminado
principalmente en forma de metano durante el la operación de craqueo
tiene que ser reemplazada por la adición de nuevo hidrógeno. Así, la
formación de coque se evitó y la gasolina producida fue de un carácter
bastante saturado. Bergius también señaló que el azufre contenido en los
aceites se eliminó en la mayoría de los casos. parte como H2S. El óxido
férrico se utilizó en el proceso Bergius para eliminar el azufre.
Realmente, el óxido férrico y los sulfuros formados en el proceso
actuaron como catalizadores, aunque la actividad era muy pobre. Se
puso en marcha la primera planta de hidrogenación de lignito en
funcionamiento en Leuna Alemania en 1927. El pasado desarrollo
industrial a gran escala de la hidrogenación en Europa, particularmente
en Alemania, se debió enteramente a consideraciones militares.
Alemania usó la hidrogenación ampliamente durante la Segunda Guerra
Mundial para producir gasolina: en 1944 se produjeron 3,5 millones de
toneladas. La primera hidrorrefinación comercial instalación en los
Estados Unidos fue en la Standard Oil Company de Luisiana en Baton
Rouge en la década de 1930. Las plantas de la Segunda Guerra Mundial
fueron desarrolladas por Humble Oil and Refining Company y Shell
Development Company, aunque hubo una dependencia
considerablemente menor sobre la hidrogenación como fuente de
gasolina. Aunque la hidrogenación ha ha sido de interés para la industria
del petróleo durante muchos años, poco uso comercial de Se han
realizado procesos que consumen hidrógeno debido a la falta de
hidrógeno de bajo costo. Eso cambió a principios de la década de 1950
con el advenimiento del reformado catalítico que Hidrógeno disponible
como subproducto. Eso trajo a colación una amplia y creciente interés en
procesos que utilizarán este hidrógeno para mejorar las existencias de
petróleo. Como resultado del enorme crecimiento del hidrotratamiento, a
partir de principios de 2001, se había más de 1.600 hidrotratadoras
operando en el mundo con una capacidad total en exceso de 39.000.000
B/D (4.800.000 TM/D). HIDROTRATAMIENTO

VER IMAGEN EN EL PDF ORIGINAL

esquemas de flujo
Aunque el "proceso de hidrotratamiento" tiene varias aplicaciones
diferentes (por ejemplo, desulfuración, saturación de olefinas,
desnitrogenación, etc.) y se utiliza para una variedad de petróleo
fracciones desde la nafta hasta el residuo atmosférico, prácticamente
todas las unidades tienen el mismo esquema de flujo. Consta de una
sección de reactor de mayor presión y una de menor sección de
fraccionamiento a presión. Esto se muestra muy esquemáticamente en la
Figura 8.1 y es se describe a continuación en términos generales.

Sección del reactor

La sección del reactor consta de los siguientes equipos principales:
alimentación/efluente intercambiadores, calentador de carga del reactor,
reactor(es), condensador de efluentes del reactor, separador de
productos, compresor de gas de reciclaje y compresores de gas de
reposición. Además, varios otros equipos se encuentran en algunas
unidades de hidrotratamiento: filtros de alimentación fresca, separador
caliente de efluentes del reactor, depurador de gas reciclado. La Figura
8.2 muestra un flujo esquemático diagrama de una sección del reactor
que incluye todo el equipo, que se enumera arriba.
-Filtros de alimentación
Es preferible enrutar la alimentación directamente desde una unidad
aguas arriba sin pasar por almacenamiento intermedio. Cuando se
utilizan instalaciones de almacenamiento, los filtros de alimentación son
(deberían ser) usó. El propósito de los filtros es retener el material
particulado (principalmente corrosión productos) recogidos por el pienso
durante el almacenamiento. Los filtros de alimentación son automáticos
filtros de retrolavado que funcionan con un ajuste de caída de presión o
cartucho manual (desechables) filtros
- Intercambiadores de alimentación/efluentes
En el esquema de recuperación de calor más utilizado, el efluente del
reactor en una serie de Los intercambiadores de alimentación/efluentes
precalientan la carga del reactor antes de entrar en la carga del reactor.
calentador. Esto recupera tanto calor como sea posible del calor de
reacción. Alimentación líquida puede precalentarse por separado con
intercambio de efluentes del reactor antes de combinarse con el gas de
reciclaje dependiendo del esquema de integración de calor
VER IMAGEN PDF ORIGINAL
-Calentador de carga del reactor
En la mayoría de las unidades, la alimentación combinada y el gas de
reciclaje se calientan juntos al reactor deseado temperatura de entrada
en un calentador de carga combinada. En unidades que procesan
alimentos pesados, especialmente las unidades de residuos
atmosféricos, la alimentación líquida se precalienta por separado con
intercambio de efluentes del reactor y solo el gas reciclado se calienta en
el calentador aguas arriba de el reactor
-Sistema de hidrógeno de reposición
El H2 de reposición normalmente se obtiene de plantas de fabricación de
hidrógeno y/o nafta unidades de reforma. Dependiendo de la presión de
la unidad de hidrotratamiento, el maquillaje Es posible que haya que
comprimir el hidrógeno antes de introducirlo en la unidad. alternativo
Para este servicio se utilizan compresores. El gas de reposición se
introduce en el gas de reciclaje. sistema.
- Sistema de reciclaje de hidrógeno
Después de la separación de las fases líquida y gaseosa en el
separador, el gas pasa al reciclado. compresor de gasolina En algunos
casos, el gas reciclado se enviará primero a un lavador de aminas. para
eliminar la mayor parte del H2S. La mayoría de las veces, el compresor
de gas reciclado es un máquina centrífuga, pero también podría ser una
parte de los compresores de gas de reposición, como cilindros
adicionales. El compresor de gas reciclado está diseñado para bombear
un gran volumen de gas a una relación de compresión relativamente
baja.
-Depuración de gases reciclados
La corriente de gas reciclado contendrá H2S. El H2S reduce el hidrógeno
parcial presión y por lo tanto suprime la actividad del catalizador. Este
efecto es más pronunciado con una corriente de alimentación con alto
contenido de azufre y para la misma materia prima, cuanto más pesado
sea el corte, mayor es el contenido de azufre. La depuración de gases
reciclados suele incluirse en el diseño si se espera que el contenido de
gas reciclado de H2S supere el 3% en volumen.
- Reactor(s)
Una vez que la alimentación y el gas de reciclaje se han calentado a la
temperatura deseada, los reactivos entrar por la parte superior del
reactor. A medida que los reactivos fluyen hacia abajo a través del
catalizador lecho, se producen varias reacciones exotérmicas (que se
explicarán más adelante) y la temperatura aumenta Múltiples lechos de
catalizador (y posiblemente un reactor adicional puede ser requerido
dependiendo del calor de reacción, capacidad unitaria y/o tipo de
hidrotratamiento unidad (su objetivo previsto). Los diseños de reactores
específicos dependerán de varias variables. El diámetro del reactor
normalmente se establece por el flujo de líquido de la sección
transversal. Como la capacidad de la unidad aumenta, el diámetro del
reactor aumenta hasta el punto en que dos trenes paralelos ser
considerado. La altura del reactor es una función de la cantidad de
catalizador y el número de camas requeridas. Dependiendo del calor de
reacción esperado, se lleva gas reciclado frío en el reactor en los puntos
de enfriamiento intercalados para enfriar los reactivos y así controlar la
velocidad de reacción. Buena distribución de los reactivos a la entrada
del reactor y a la La parte superior de cada lecho de catalizador
subsiguiente es esencial para un rendimiento óptimo del catalizador. Hay
muchas empresas que diseñan componentes internos patentados. Estos
internos son reactor difusor de entrada, bandeja superior de distribución
de líquidos, sección de enfriamiento que incluye enfriamiento rápido
conjunto de entrada, dispositivo de mezcla de reactivos y enfriamiento
rápido y bandeja de redistribución, así como como dispositivo de salida
del reactor. Como se indicó, no todos los reactores contienen todas las
partes internas. descrito arriba.
-Lavado con agua de efluentes del reactor
La mayor parte del enfriamiento del efluente se logra en los
intercambiadores de alimentación/efluente. El enfriamiento final del
efluente del reactor se obtiene en enfriadores de aletas de aire y/o trim
de agua enfriadores. El agua se inyecta en la corriente antes de que
ingrese a los enfriadores para evitar la deposición de sales que pueden
corroer y ensuciar los enfriadores. El azufre y el nitrógeno contenidos en
la alimentación se convierten en sulfuro de hidrógeno y amoníaco en el
reactor. Estos dos productos de reacción se combinan para formar sales
de amonio que pueden solidificarse y precipitan a medida que se enfría el
efluente del reactor. Asimismo, el cloruro de amonio puede formarse si
hay cloruro en el sistema. El propósito del agua es mantener el H2S y el
NH3 en solución y no permita que precipiten. varias empresas tienen
pautas ligeramente diferentes para la calidad de la inyección de agua,
pero en general se prefiere el uso de agua de alimentación de calderas.
-Separación vapor/líquido
El método exacto de separación de vapor y líquido variará dependiendo
de la óptima esquema de integración de calor. Se pueden utilizar hasta
cuatro embarcaciones separadas para desenganchar y elimine
individualmente el vapor, el agua y el líquido de hidrocarburo. A veces se
utiliza un separador caliente instalado después de los intercambiadores
de alimentación/efluentes para recolectar el material de hidrocarburo más
pesado del efluente del reactor y enviarlo a fraccionamiento a través del
tambor de flash caliente. los El vapor de cabeza del separador caliente
continúa a través de un enfriador de aire hacia un enfriador frío.
separador. El sistema de dos separadores ofrece un esquema mejorado
de integración de calor (todos esto se muestra en la Figura 8.2).
-Purificación de hidrógeno
El aumento de la pureza del hidrógeno del gas reciclado disminuirá la
tasa de desactivación del catalizador. Dependiendo de la materia prima y
el tipo de unidad, se pueden tomar medidas adicionales para aumentar la
pureza del hidrógeno. Estas medidas pueden incluir el enriquecimiento
de hidrógeno y/o separación por membrana.

Sección de fraccionamiento En la Figura 8.3 se muestra un diagrama de

flujo esquemático de una sección de fraccionamiento típica.

VER IMAGEN DEL PDF

La función de la sección de fraccionamiento es separar el efluente del

reactor en el deseado productos Esto se puede lograr con un
fraccionamiento de una o dos columnas. según el tipo de unidad de
hidrotratamiento. En el esquema de dos columnas, los líquidos del
tambor flash se combinan y van a una columna de extracción. Se usa
vapor y/o un calentador a fuego para despojar la nafta (si se desea) y el
material más liviano gastos generales. Los fondos del separador van a un
fraccionador donde se separan en nafta (si se desea) y productos más
pesados. La alimentación del fraccionador generalmente se precalienta
con fondos de fraccionador y un calentador encendido antes de entrar a
la columna. Pelar el vapor se usa para impulsar el material más liviano
hacia arriba de la columna y varios separadores de productos se utilizan
para extraer productos de corte lateral según las especificaciones
deseadas.

-Química
Los siguientes pasos y/o reacciones químicas ocurren durante el proceso
de hidrotratamiento (dependiendo de las impurezas presentes):

- Eliminación de azufre, también conocida como desulfuración o

hidrodesulfuración (HDS) en el que los compuestos orgánicos de azufre
se convierten en sulfuro de hidrógeno

- Eliminación de nitrógeno, también conocida como desnitrogenación o

hidrodesnitrogenación (HDN) en el que los compuestos nitrogenados
orgánicos se convierten en amoníaco

- eliminación de metales (organometálicos), también conocida como

hidrodesmetalización o hidrodesmetalización, en el que los
organometales se convierten en el metal respectivo sulfuros

- eliminación de oxígeno, en la que los compuestos orgánicos de

oxígeno se convierten en agua

- saturación de olefinas, en la que los compuestos orgánicos que

contienen dobles enlaces se convierten a sus homólogos saturados

- saturación aromática, también conocida como hidro-desaromatización,

en la que algunos de los compuestos aromáticos se convierten en
naftenos

- y eliminación de haluros, en la que los haluros orgánicos se convierten en

haluros de hidrógeno

Los tres primeros tipos de compuestos siempre están presentes, aunque

en cantidades variables. dependiendo de la fuente de alimentación. Por
ejemplo, la nafta contendrá extremadamente bajas cantidades de
compuestos organometálicos mientras que los residuos atmosféricos
contendrán niveles en el rango de %. Algunos crudos contienen mucho
más azufre en todas las fracciones cuando en comparación con otros
crudos (por ejemplo, la mayoría de los crudos del Medio Oriente
contienen mucho más azufre que algunos crudos de Indonesia o el norte
de África). Lo mismo es cierto para niveles de nitrógeno, también. Las
otras impurezas no siempre están presentes. En general, el Las
reacciones de hidrotratamiento proceden en el siguiente orden
descendente de facilidad: (organometálico) remoción de metales,
saturación de olefinas, remoción de azufre, remoción de nitrógeno,
oxígeno eliminación y eliminación de haluros. También se produce cierta
saturación aromática. la quimica de el hidrotratamiento de residuos es
esencialmente el de la eliminación de contaminantes y la hidrogenación
selectiva que incluye tanto la saturación de olefinas como la aromática. El
hidrógeno se consume

en todas las reacciones. La remoción de contaminantes en el

hidrotratamiento de residuos involucra ruptura de la molécula de
hidrocarburo en el punto donde el azufre, nitrógeno o átomo de oxígeno
se une a los átomos de carbono. Algunas grietas ocurren en el
hidrotratamiento de residuos, pero normalmente es menos del 20% en
volumen de la carga de alimentación fresca.

En general, la reacción de desulfuración consume entre 100 y 150

SCFB/cambio de % en peso (17–25 Nm3/m3/wt% cambio) y la reacción
de desnitrogenación consume 200–350 SCFB/cambio de % en peso (34–
59 Nm3/m3/cambio de % en peso). Típicamente, el calor liberado en el
hidrotratamiento es aproximadamente 0.02◦F/SCFB H2 consumido
(0.002◦C/Nm3/m3H2).

-En general, los "mensajes principales" relacionados con las velocidades

de reacción del hidrotratamiento, los calores de la reacción y el consumo
de hidrógeno son:

- La desulfuración y la saturación de olefinas son las reacciones más

rápidas
-La saturación de olefinas libera la mayor cantidad de calor por unidad de
hidrógeno consumido
-La desnitrogenación y la saturación aromática son las reacciones más
difíciles
-El consumo de hidrógeno y el calor de reacción están relacionados
Eliminación de azufre

La remoción de azufre ocurre a través de la conversión a H2S de los

compuestos orgánicos de azufre. presentes en la materia prima. Esta
conversión a veces se denomina desulfuración. o hidrodesulfuración
(HDS). El azufre se encuentra en todo el intervalo de ebullición de
fracciones de petróleo en forma de muchos cientos de diferentes
compuestos orgánicos de azufre que, en el rango de nafta a residuo
atmosférico, pueden clasificarse como pertenecientes a uno de los
siguientes seis tipos de azufre: mercaptanos, sulfuros, disulfuros,
tiofenos, benzo-tiofenos y di-benzo-tiofenos. Reacciones típicas para
cada tipo de compuesto de azufre se muestran a continuación.

mercaptanos
R-SH + H2 → R-H + H2S

sulfuros
R1-S-R2 + 2H2 → R1-H + R2-H + H2S

di-sulfuros
R1-S-S-R2 + 3H2 → R1-H + R2-H + 2H2S

Tiofenos
VER AROMATICO EN PDF+ 4H2 R – CH(CH3)-CH2-CH3
+ H2S
La mayoría de las reacciones son sencillas con la excepción de la
desulfuración. de especies aromáticas de azufre. Esta reacción es más
compleja porque debe comenzar con apertura del anillo y eliminación del
azufre seguido de saturación de la olefina resultante. los El mecanismo
postulado para la reacción de desulfuración se muestra a continuación:
primero, el azufre se elimina seguido de la saturación del compuesto
olefínico intermedio. En el ejemplo a continuación, el tiofeno se convierte
en buteno como un intermediario que luego se saturado en butano.

-mecanismo de desulfuración Ver reacciones en pdf

A continuación se muestra una clasificación de los seis tipos de azufre
clasificados en función de la facilidad de eliminación: Más fácil de
eliminar → Más difícil de eliminar Mercaptanos → Sulfuros → Disulfuros
→ Tiofenos → Benzo-tiofenos → Dibenzo-tiofenos La relativa facilidad
para remover azufre de una fracción de hidrocarburo en particular
depende en gran medida de los tipos de azufre presentes. En las
fracciones de nafta, gran parte del azufre está presente como
mercaptanos y sulfuros, lo que facilita la eliminación del azufre. en
gasolina fracciones de aceite, la mayor parte del azufre está presente
como benzotiofenos y dibenzotiofenos. Por lo tanto, el azufre es mucho
más difícil de eliminar de los gasóleos que de fracciones de nafta. Y las
especies de azufre más difíciles se encuentran en las más pesadas.
fracciones, lo que significa que los gasóleos pesados son más difíciles de
tratar que los gasóleos ligeros. Como ejemplo del grado relativo de
desulfuración: si el grado de dificultad de convertir el sulfuro de dietilo era
1, el tiofeno es 5 veces más difícil de convertir, benzo-tiofeno es 15 veces
más difícil de convertir, y di-benzo-tiofeno es 20 veces más difícil de
convertir.

catalizadores

Los catalizadores de hidrotratamiento son materiales de área superficial

alta que consisten en un componente activo y un promotor, que se
encuentran dispersados uniformemente sobre un soporte. El soporte del
catalizador normalmente es alúmina gamma (γ -Al2O3), a veces con
pequeñas cantidades de sílice o fósforo añadido, que se prepara de tal
manera que proporcione una gran área superficial y una estructura de
poros adecuada. El componente activo es normalmente molibdeno
sulfuro, aunque también se utilizan catalizadores que contienen
tungsteno (aunque rara vez, y eso generalmente para aplicaciones
especiales como el procesamiento de aceite lubricante). Para
catalizadores de molibdeno tanto el cobalto (CoMo) como el níquel
(NiMo) se utilizan como promotores. el promotor tiene el efecto de
aumentar sustancialmente (aproximadamente 100 veces) la actividad del
sulfuro de metal activo. La acidez del soporte (que es aportada por la
sílice y/o fósforo) se puede aumentar para aumentar la actividad del
catalizador para el (hidro) craqueo y reacciones de isomerización. Los
catalizadores disponibles comercialmente tienen cantidades variables de
promotores y componentes activos, dependiendo de las aplicaciones
deseadas, pero en en general, pueden contener hasta aproximadamente
un 25% en peso de promotor y un 25% en peso de componente activo.
Los catalizadores de hidrotratamiento vienen en diferentes tamaños y
formas y varían dependiendo del fabricante (Figura 8.4):
VER IMAGEN PDF

-Cilíndrico 1/32 –1/4

-Trilobulado 1/20 –1/10
-Cuadrilobo 1/20 –1/10
-Esferas 1/16 –1/4
-Anillos huecos Hasta ¼

El tamaño y la forma de las piezas del catalizador es un compromiso

entre el deseo de minimizar efectos de difusión de poros en las partículas
del catalizador (que requieren tamaños pequeños) y presión gota a
través del reactor (lo que requiere tamaños de partículas grandes). Las
caracteristicas fisicas de catalizadores también varían de un fabricante a
otro y el uso previsto del catalizador, pero en general son los siguientes:

-Superficie alta 150 m2/g o más

-Volumen de poro 0,6–1,0 ml/g
-Radio medio de poro 30–100 Angstrom
-Densidad aparente compactada 35–55 lbd/ft3
-Fuerza de aplastamiento 4–20 lbs/in2
-Longitud promedio (excepto esferas) 1/8–3/8 pulg.

-Catalizadores de cobalto-molibdeno

En general, los catalizadores de CoMo se han diseñado principalmente

para la desulfuración, pero también se logra algo de desnitrogenación y
desmetalización. Estos catalizadores pueden tratar materias primas de
propiedades muy diversas. Los catalizadores CoMo tienen la
hidrogenación más baja. actividad, por lo tanto, tienen el consumo de
hidrógeno más bajo para una remoción de azufre dada. También tienen
la sensibilidad más baja del consumo de H2 a los cambios en la
operación. presión. En general, los catalizadores de CoMo tienen el
mayor rendimiento de desulfuración a las presiones de operación más
bajas (<600 psig o <∼ 40 barg). Estos catalizadores también tienen el
rendimiento de desnitrogenación más bajo debido a la baja actividad de
hidrogenación. Porque Los catalizadores CoMo exhiben la mayor
eliminación de azufre por unidad de hidrógeno consumido, son los más
adecuados para la desulfuración a presiones más bajas y cuando hay
hidrógeno en pequeño suministro.

-Catalizadores de níquel-molibdeno
Los catalizadores de NiMo se han diseñado para la desulfuración, pero
especialmente para la hidrogenación y desnitrogenación. También se
puede lograr la remoción de metal. Estos catalizadores pueden tratar
materias primas de propiedades muy diversas. Los catalizadores NiMo
tienen una mayor desnitrogenación actividades que CoMo y, por lo tanto,
se utilizan para stocks agrietados u otras aplicaciones donde la
desnitrogenación y/o saturación es tan importante como la desulfuración.
Lo mas alto El poder de hidrogenación de los catalizadores de NiMo les
permite ser utilizados como una capa superior para Saturar olefinas y
otros precursores de goma para mitigar el ensuciamiento del lecho del
catalizador. a la acumulación de caídas de presión y mala distribución del
flujo de líquido a través del catalizador cama. El rendimiento de los
catalizadores de NiMo es muy bueno a altas presiones. catalizadores
NiMo muestran una mayor respuesta en el rendimiento de
desnitrogenación y desulfuración a cambios en la presión parcial de H2
que CoMo. Operaciones de alta presión, como FCC y el pretratamiento
de alimentación de hidrocraqueo, por lo tanto favorecen el uso de
catalizadores de NiMo. nimo El uso de catalizadores también se favorece
para las unidades de reformado que realizan el pretratamiento como las
unidades de reformado modernas. los catalizadores son muy sensibles al
contenido de nitrógeno de la materia prima.

-Otros catalizadores

Otros catalizadores utilizados en el hidrotratamiento son NiW y NiCoMo.

Los catalizadores NiW tienen aplicaciones en el tratamiento de alimentos
donde se requiere una actividad de hidrogenación más alta que la
disponible en NiMo o CoMo. En general, su actividad de desulfuración es
pobre. a los niveles de presión utilizados en el hidrotratamiento; sin
embargo, funcionan muy bien a la altas presiones utilizadas en
hidrocraqueo. NiW en forma sulfurada exhibe hidrocraqueo actividad
superior a la de CoMo y NiMo. Aumentar la actividad del soporte. El
material con promotores o zeolita puede mejorar aún más la actividad de
hidrocraqueo. NiW puede hacerse selectivo para saturar uno de los
dobles enlaces en diolefinas en luz alimentaciones, que pueden ser
deseables en algunas operaciones de hidrotratamiento. catalizadores
NiCoMo intente combinar los beneficios de CoMo y NiMo, sin embargo,
rara vez se usan.

-Medición del rendimiento del catalizador

El rendimiento del catalizador se mide por varios criterios que se
muestran a continuación, que son más o menos autoexplicativo:

- Actividad inicial, que se mide por la temperatura requerida para obtener

la producto al inicio de la corrida. Durante el ciclo, la actividad del
catalizador se puede calcular Como se muestra abajo:
Ds = D0SeAt Ver formula correctamente en pdf

dónde
Ds = actividad de desulfuración
D0 S = actividad de desulfuración inicial
A = tasa de desactivación, ◦F/bpp
t = vida del catalizador, bpp

- Estabilidad, que se mide por la tasa de aumento de temperatura

requerida para mantener calidad del producto
- Calidad del producto, que es una medida de la capacidad del
catalizador para producir productos. con las especificaciones de uso
deseadas, como punto de fluidez, punto de humo o cetano número

-Fabricación de catalizadores
Los catalizadores de hidrotratamiento contienen metales dispersos sobre
un soporte. Ese apoyo es γ - alúmina a la que se llega por síntesis.
Varias materias primas se pueden utilizar para producir la γ -alúmina:

-Gibbsite (α-alumina trihydrate)

-Bayerite (β-alumina trihydrate)
-Boehmite (α-alumina monohydrate

Los catalizadores de hidrotratamiento se pueden fabricar por varios

métodos:

-Impregnación
-Co-reflexionando
-remojo en caliente

-Impregnación
Cuando el catalizador se fabrica por impregnación, primero se fabrica el
soporte, seguido por carga del soporte con metales, por impregnación
húmeda. El soporte puede ser fabricado en forma esférica o por
extrusión. La figura 8.5 muestra la preparación del soporte esférico por el
método de la gota de aceite. Figura 8.6 muestra la preparación del
soporte por extrusión. El soporte, ya sea esférico o extruido luego se
termina por impregnación húmeda como se muestra en la Figura 8.7. La
figura 8.8 muestra catalizador de hidrotratamiento fabricado por co-
mulling. La Figura 8.9 muestra el esquema de fabricación de
catalizadores por remojo en caliente. VER IMAGEN DEL PROCESO

Durante la preparación del catalizador, existen varias variables que

influyen en la producto terminado. Están:

-Intensidad de mezcla (influye en el tamaño de los poros)

-peptización
-Calcinación (tiempo, temperatura, concentración)
-Aditivos para mezclar Aplicación de metales
-Preparación de la solución (contacto, tiempo, orden, secado)
-Manipulación y cribado.

-Carga y activación del catalizador

Carga y activación del catalizador Carga de catalizador Hay dos métodos

de carga de catalizador: carga de calcetín y carga densa. Torrencial
catalizador en una tolva montada en la parte superior del reactor y luego
dejar que fluya a través de un calcetín de lona en el reactor se carga el
calcetín. Carga densa o lecho denso el embalaje se realiza con la ayuda
de un dispositivo mecánico. El método de carga densa se introdujo a
mediados de la década de 1970. El catalizador cargado por la carga del
calcetín tendrá una mayor fracción vacía que el catalizador que estaba
cargado densamente. El relleno de lecho denso y el resultante una mayor
caída de presión proporciona una distribución más uniforme del líquido
en un reactor de flujo lento que es el régimen de flujo para la mayoría de
las aplicaciones de hidrotratamiento. Si las limitaciones de difusión son
insignificantes, la carga densa es deseable para maximizar la velocidad
de reacción por unidad volumen del reactor. Este suele ser el caso en los
reactores de hidrotratamiento. La otra ventaja de carga densa es que
orienta las partículas de catalizador en una horizontal y uniforme manera.
Esto mejora la distribución de vapor/líquido a través de los lechos de
catalizador. Catalizador la orientación de las partículas es importante
especialmente para el catalizador extruido en forma de vapor/líquido
sistemas reactivos. Cuando las partículas de catalizador están orientadas
en una posición horizontal en el Se elimina el lecho del catalizador, la
mala distribución o canalización del líquido. Esta mala distribución tiende
a ocurrir cuando la carga del catalizador se realiza mediante el método
de carga del calcetín, que generalmente hace que los extruidos se
orienten con una inclinación hacia abajo hacia el reactor paredes que
aumentan los vacíos en el lecho y crean una mala distribución de
líquidos. De todos los factores que influyen en la utilización del
catalizador, la carga del catalizador generalmente ha demostrado ser la
más factor importante. Otra ventaja de la carga densa es que permite
cargar más catalizador en el reactor debido a la fracción vacía reducida
en el lecho del catalizador. Como Se puede cargar hasta un 15-20% más
de catalizador cuando se carga densamente, en comparación con carga
de calcetín. Por lo tanto, la vida útil del catalizador se puede extender o
bien la unidad se puede operar en condiciones más severas (menor nivel
de azufre en el producto, mayor velocidad de alimentación) que si el el
catalizador había sido calcetín cargado. Excepto para los hidrotratadores
que tienen presión de reactor limitaciones de caída principalmente debido
a la operación a rendimientos superiores a los del diseño, la mayoría Los
hidrotratadores tienen una carga densa. Los catalizadores presulfurados
ex situ (ver activación del catalizador) son materiales que se
autocalientan. Por lo tanto, deben cargarse en una atmósfera inerte
aunque algunos contratistas de carga los cargan bajo atmósfera de aire

-Activación del catalizador

Los catalizadores de hidrotratamiento deben activarse para que sean

catalíticamente activos. los la activación del catalizador (pasar del estado
oxídico al sulfuroso) es comúnmente llamada sulfuración, aunque se
usan varios otros nombres para describir lo mismo. Otro los nombres que
se utilizan para describir la activación del catalizador son presulfuración o
presulfuración. Los metales en los catalizadores están en un formato de
óxido la finalización de la fabricación proceso. Los catalizadores se
activan transformando el metal catalíticamente inactivo óxidos en sulfuros
metálicos activos (de ahí el nombre de sulfuración). esto se logra
principalmente in situ, aunque cada vez más refinadores han comenzado
a utilizar catalizadores que tenían la compuesto sulfurante cargado en el
catalizador fuera de la unidad (presulfurización ex situ). Es probable que
cada vez más refinerías opten por recibir el catalizador en la refinería.
sitio en estado presulfurado para acelerar la puesta en marcha de la
unidad y porque es más Respetuoso con el medio ambiente (elimina el
olor a veces desagradable que se desarrolla cuando el compuesto
sulfurante se introduce en la unidad). La sulfuración in situ se puede
lograr en fase de vapor o líquida. En fase de vapor sulfuración, la
activación del catalizador se logra mediante la inyección de un producto
químico que se descompone fácilmente en H2S, como di-metil-di-sulfuro
(DMDS) o di-metilsulfuro (DMS); El uso de H2S era bastante común
hasta hace unos años, pero ahora rara vez se usa debido a
preocupaciones ambientales y de seguridad. Sulfuración en fase líquida
se puede lograr con o sin materias primas enriquecidas. En este último
caso, el La materia prima es generalmente un material de tipo gasóleo
que contiene compuestos de azufre en rangos desde unos pocos miles
hasta veinte mil ppm. El H2S necesario para la activación de el
catalizador se genera por la descomposición de los compuestos de
azufre. Este método tiene muy poco uso hoy en día, pero era "de última
generación" en la década de 1960 y principios de la de 1970. El
procedimiento de sulfuración preferido en la industria es la fase líquida
con un agente de adición. (generalmente DMDS). Da como resultado un
ahorro de tiempo en comparación con cualquier fase de vapor. o fase
líquida sin agentes de adición. Además del ahorro de tiempo, la fase
líquida la sulfuración es deseable porque la fase líquida proporciona un
disipador de calor para el exotérmico reacciones de sulfuración que
ayudan a prevenir las altas temperaturas del catalizador y la temperatura
excursiones que de otro modo podrían resultar en la reducción de
metales. Otra ventaja de La fase líquida sobre la fase gaseosa es que al
tener todas las partículas de catalizador húmedas desde el principio hay
muy pocas posibilidades de canalización del lecho del catalizador, lo que
puede ocurrir si se permite que las partículas del catalizador se sequen.
La sulfuración in situ se produce a temperaturas entre 450 y 600 ◦ F
(230–315 ◦ C), independientemente del método utilizado. Algunos
fabricantes de catalizadores recomiendan que la sulfuración se lleve a
cabo a pleno funcionamiento. mientras que otros prefieren que se haga a
presiones más bajas que las normales de operación. presión. En el caso
de presulfuración ex situ del catalizador, los compuestos de azufre se
cargan en el catalizador. La activación se produce cuando el catalizador,
que se ha cargado en el reactor, se calienta en presencia de hidrógeno.
La activación se puede realizar ya sea en fase líquida o vapor.
Generalmente, la activación del catalizador presulfurado ex situ es
logrado más rápido que si la sulfuración se realiza in situ, sin embargo,
existe la ventaja adicional costo debido a la necesidad del paso de
presulfuración ex-situ.

-Desactivación y regeneración de catalizadores

La desactivación del catalizador es la pérdida gradual de la capacidad del
catalizador para producir el producto de especificación a menos que se
incrementen las temperaturas del reactor (o la tasa de alimentación es
disminuido). La determinación de la actividad del catalizador se muestra
bajo "catalizadores". Puede ser visto que a medida que avanza la corrida,
el catalizador pierde actividad. El catalizador perderá actividad de varias
maneras que se describen a continuación.

-Deposición de coque Coque

es el término utilizado para describir la formación de carbono deficiente

en hidrógeno. materiales, más particularmente en la superficie del
catalizador. El coque está generalmente formado por reacciones de
condensación térmica, deshidrogenación catalítica y polimerización. A
esquema de esto se muestra a continuación.
Hidrocarburos −→ (1) ←− (2) Precursores de coque −→ (3) Coke

Donde
(1) Deshidrogenación
(2) hidrogenación
(3) condensación/polimerización

El nivel de coque se eleva rápidamente a un nivel de equilibrio durante la

primera parte de un catalizador ciclo. Este coque inicial a menudo se
denomina coque "blando". Durante el resto del ciclo, la cantidad total de
coque permanece casi constante, sin embargo, más cambios
estructurales producen lo que a menudo se denomina coque "duro". Así,
el catalizador observado la desactivación durante un ciclo es
principalmente el resultado de cambios estructurales en el coque en lugar
de un marcado aumento real en la cantidad total de coque. recuperación
a corto plazo de la actividad del catalizador se ha observado en varias
ocasiones después de un período de calor extracción de hidrógeno. Esto
encaja con la expectativa de que el coque blando debería poder ser
parcialmente despojado o lavado del catalizador.

Como se puede ver en el esquema de reacción, la ruta para la formación

de precursores de coque es deshidrogenación Por lo tanto, las materias
primas deficientes en hidrógeno (es decir, las materias primas
craqueadas) resultan en una desactivación más rápida del coque. Las
altas temperaturas favorecen una desactivación más rápida del coque
porque el depósito de coque en un catalizador es un fenómeno de
tiempo-temperatura en el que cuanto más larga sea la exposición y/o
cuanto mayor sea la temperatura a la que se somete el catalizador, más
grave el efecto desactivador. La coca cola no es un veneno permanente.
catalizador, que tiene ha sido desactivado por la deposición de coque,
puede ser, con relativa facilidad, restaurado a cerca de estado original
por regeneración. Las bajas presiones parciales de hidrógeno también
favorecen el coque formación. En general, la materia prima más pesada
producirá niveles más altos de coque en la Catalizador. En general, el
depósito máximo de coque es de alrededor del 20% en peso

-Deposición de metales

La deposición de metales no es reversible, incluso con la regeneración

del catalizador. los metales puede ingresar al sistema a través de
aditivos, como los compuestos de silicio utilizados en el coque Tambores
para reducir la formación de espuma o contaminantes de materia prima
como Pb, Fe, As, P, Na, Ca, Mg, o como compuestos organometálicos
en la alimentación que contienen principalmente Ni y V. El La deposición
de Ni y V tiene lugar en las entradas de los poros o cerca de la superficie
exterior de el catalizador, creando una capa de "corteza", obstruyendo
efectivamente el acceso a la parte interior del catalizador, donde reside la
mayor parte del área superficial.

-Sinterización de soporte de catalizador

Esta es otra razón para la pérdida de actividad del catalizador y también

es irreversible. Este también es el resultado de altas temperaturas y
particularmente en conexión con agua alta presiones parciales. En este
caso, el material de soporte del catalizador puede perder área superficial
debido a un colapso de los poros, o de un aumento en el diámetro de los
poros, con el volumen de poros permaneciendo aproximadamente
constante.

-Regeneración de catalizadores

La disminución de la actividad debido al depósito de coque puede

recuperarse quemando el coque en un atmósfera controlada. La
regeneración se puede lograr de tres maneras: in situ con vapor/aire, in
situ con nitrógeno/aire o ex situ. La mayoría de los comerciales La
regeneración de catalizadores, al menos en el mundo industrializado, se
realiza ex-situ, mediante contratistas especializados, tanto por
consideraciones ambientales como por da como resultado un catalizador
de mejor rendimiento. Tras la combustión, el coque se convierte en CO2
y H2O. En ausencia de exceso de oxígeno, también se puede formar CO.
Catalizadores de hidrotratamiento contienen azufre, ya que los metales
están en forma de sulfuro. En el proceso de regeneración, el los sulfuros
metálicos se convierten en los óxidos metálicos correspondientes y el
azufre se emitido como SO2. En general, la emisión de óxido de azufre
comienza a una temperatura más baja que el CO2 emisión. Hay varias
empresas que realizan la regeneración ex-situ utilizando diferentes
equipo para quemar el coque. Una empresa utiliza un rotolouver
continuo, que es un tambor cilíndrico que gira lentamente sobre un eje
horizontal y encierra una serie de persianas superpuestas. El catalizador
gastado pasa lentamente a través del rotolouver, donde encuentra una
contracorriente de aire caliente. Otra empresa utiliza una cinta
transportadora porosa como regenerador. El catalizador se mueve con la
correa de acero inoxidable a través de un recipiente de horno de túnel
estacionario donde tiene lugar la regeneración. Un tercer regenerador de
empresa utiliza tecnología de lecho ebullido para realizar la regeneración
del catalizador. Sin importar del proceso, el catalizador gastado se
somete a desaceitado antes de la regeneración. Este es eliminar la
mayor cantidad de hidrocarburo posible, así como eliminar la mayor
cantidad de azufre como sea posible para evitar la formación de sulfatos
que podrían depositarse en el catalizador y no se elimine durante la
regeneración. Los sulfatos son perjudiciales para el rendimiento del
catalizador. Mientras que la regeneración in situ da como resultado una
recuperación de la actividad del catalizador de alrededor del 90 %, la
regeneración ex situ la regeneración del catalizador da como resultado
una recuperación de la actividad del catalizador del 95 al 97%.

-Diseño y construcción de reactores de hidrotratamiento

Los reactores de hidrotratamiento son reactores catalíticos de lecho fijo

de flujo descendente, que generalmente operan en régimen de goteo.
Debido a que el hidrotratamiento ocurre a una presión moderadamente
alta y temperatura relativamente alta y en presencia de hidrógeno y
sulfuro de hidrógeno, los reactores son vasijas con paredes relativamente
gruesas. Los reactores suelen ser cilíndricos. y mientras que los que se
utilizan para el hidrotratamiento de nafta, así como muchos de los
antiguos los reactores están hechos de aleaciones más bajas, la mayoría
de los diseñados en los últimos 10 años, generalmente están construidos
con metal base 11/4 Cr–1/2 Mo o 21/4 Cr–1 Mo con un revestimiento de
acero inoxidable austenítico estabilizado para mayor protección contra la
corrosión. Esta elección de aleaciones da la alta resistencia del metal
base y la excelente resistencia a la corrosión del revestimiento interior.
Hay varios elementos relacionados con la selección de materiales que
deben tenerse en cuenta durante el funcionamiento de la unidad. En
cuanto al uso de aceros inoxidables austeníticos en unidades de
hidrotratamiento, existe la posibilidad de corrosión agrietamiento si no se
siguen los procedimientos adecuados. Agrietamiento por corrosión en un
hidrotratamiento unidad puede ocurrir a través del ataque de cloruro o
ataque de ácido politiónico. Cloruro el ataque se puede prevenir
minimizando la cantidad de cloruro en el material de proceso que entrará
en contacto con el acero inoxidable austenítico durante las operaciones
normales. En Además, durante las operaciones de arranque y parada se
deben tomar precauciones para limitar el contenido de cloruro en
cualquier agente de lavado, purga o neutralización utilizado en el
sistema. Los ácidos politiónicos se producen como resultado de la acción
del agua y el oxígeno sobre el sulfuro de hierro. escala que se forma en
todos los artículos hechos de acero inoxidable austenítico. Una vez
formados estos Los ácidos pueden atacar el acero austenítico y causar
corrosión intergranular y agrietamiento. A prevenir el ataque del ácido
politiónico, es necesario mantener la temperatura por encima de la punto
de rocío del agua en aquellas áreas que contienen acero inoxidable. Bajo
funcionamiento normal condiciones, el sistema está esencialmente libre
de oxígeno. Sin embargo, cuando el sistema está despresurizado y el
equipo abierto al aire, se hace necesario mantener una purga de
nitrógeno para evitar la entrada de aire. En los casos en que las
temperaturas adecuadas o no se pueden mantener las purgas, se debe
establecer un entorno neutralizador de protección. Generalmente, se usa
una solución de soda al 5% para neutralizar el acero inoxidable
austenítico.
La Figura 8.10 muestra un reactor de hidrotratamiento con dos lechos de
catalizador y uno intercalado se muestra la zona de enfriamiento rápido,
pero la cantidad de lechos puede variar según los diferentes diseños.
Como Como ya se indicó, la mayoría de los hidrotratadores de nafta solo
tienen un lecho de catalizador. muchos reactores el procesamiento de
materias primas craqueadas tendrá varios lechos para facilitar la
temperatura VER FIGURA
control por enfriamiento con enfriamiento rápido de hidrógeno entre los
lechos de catalizador. por ejemplo, un El diseño del reactor podría
requerir tres lechos de catalizador y dos zonas de enfriamiento
intercaladas. El recipiente del reactor está diseñado para permitir la
máxima utilización del catalizador. Creando igual distribución de flujo,
proporcionando la máxima mezcla de líquido/vapor y proporcionando
múltiples Los lechos con zonas de extinción para un uso eficiente del
catalizador logran esto. los internos de la reactor encontrado en un
reactor son los siguientes (aunque no todos los reactores
necesariamente tienen todos ellos).
-Difusor de entrada
-Bandeja superior de distribución de vapor/líquido
-Sección de enfriamiento rápido (presente solo cuando hay múltiples
lechos de catalizador)
-Rejilla de soporte del catalizador (presente solo cuando hay varios
lechos de catalizador)
-Colector de salida

El tamaño de los reactores de hidrotratamiento varía ampliamente según

las condiciones de diseño. y depende de la velocidad de masa deseada y
de las caídas de presión aceptables. Ya que liberación de calor es una
característica común para todos los hidrotratadores, el control de la
temperatura del reactor tiene para ser ejercido Por lo general, la T
máxima permitida es 75 ◦ F (42 ◦ C). Si esa temperatura no se espera
que sea excedida, el reactor será monolecho y la temperatura el control
se ejercerá cambiando la temperatura de entrada al reactor. si el maximo
se espera que el reactor T supere los 75 ◦ F (42 ◦ C), se debe instalar un
reactor de lecho múltiple con enfriamiento rápido de hidrógeno insertado
en la sección de enfriamiento rápido para temperatura control.

-Operación del reactor de hidrotratamiento

Durante la operación, el catalizador de hidrotratamiento pierde

gradualmente parte de su actividad. En Para mantener la calidad
deseada de los productos a la tasa de alimentación de diseño, el
promedio la temperatura del lecho se aumenta gradualmente. El aumento
de temperatura en muchos casos es muy pequeño, menos de 2 ◦ F/mes
(1 ◦ C/mes). Cuando la temperatura promedio de la cama alcanza un
valor cercano al máximo de diseño, el catalizador debe ser reemplazado
o reactivado. Debido a que el aumento de temperatura requerido por
unidad de tiempo es relativamente pequeño, el reactor puede funcionar
con el mismo catalizador durante varios años antes se hace necesaria la
regeneración o sustitución del catalizador desactivado. Bastante a
menudo, la regeneración o el reemplazo del catalizador está dictada por
una caída de presión alta en el reactor, debido al ensuciamiento del
catalizador.

La cinética es el estudio de las velocidades de reacción. Las velocidades

de reacción determinan la Propiedades clave de un catalizador. En el
hidrotratamiento, las propiedades clave son la actividad inicial,
estabilidad y calidad del producto. La temperatura necesaria para obtener
el producto deseado al comienzo de la carrera mide la actividad inicial.
La estabilidad del catalizador es una medida de cambio de la velocidad
de reacción a lo largo del tiempo. La calidad del producto es una medida
de la capacidad del proceso para obtener productos con la especificación
de uso deseada, como punto de fluidez, punto de humo u octanaje. La
tabla 8.1 muestra algunas de las medidas importantes de la calidad del
producto. y la base química para estas mediciones VER FIGURA

-Variables del proceso de hidrotratamiento

El correcto funcionamiento de la unidad dependerá de la cuidadosa

selección y control de las condiciones de procesamiento. Al monitorear
cuidadosamente estas variables de proceso, la unidad puede operar a su
máximo potencial.

-Temperatura del reactor

La temperatura del reactor debe minimizarse mientras se mantiene la

calidad deseada del producto. El aumento de la temperatura del reactor
acelerará la tasa de formación de coque y reducirá la duración del ciclo
de operación. La temperatura requerida depende de la velocidad de
alimentación y calidad. La temperatura de entrada del reactor se controla
más fácil y comúnmente mediante el operador ajustar para obtener la
calidad deseada del producto. La temperatura de salida del reactor es
una función de la calidad del alimento y no se puede variar fácilmente
excepto cambiando la temperatura de entrada al reactor. La temperatura
de entrada debe controlarse siempre en el mínimo requerido para lograr
las propiedades deseadas del producto. Temperaturas por encima de
esta mínimo solo conducirá a tasas más altas de formación de coque y
procesamiento reducido períodos. La temperatura de lecho promedio en
peso (WABT) se usa típicamente para comparar la actividad relativa del
catalizador. El WABT se puede calcular como se muestra en la Figura
8.11. Si el reactor solo tiene termometría de entrada y salida (como es el
caso en quizás como tanto como 2/3 de hidrotratadores), el WABT
representa el promedio de entrada y salida temperaturas La tasa de
aumento de esta temperatura se conoce como la desactivación tasa
expresada como ◦F por barril de alimentación por libra de catalizador (◦C
por m3 de alimentación por kilogramo de catalizador), o simplemente
como ◦F por día (◦C por día). Durante el transcurso de un ciclo de
operación, la temperatura requerida para obtener la calidad deseada del
producto será aumenta como resultado de la desactivación del
catalizador. El aumento de la temperatura del reactor hasta un límite de
aproximadamente 800 ◦ F (428 ◦ C) temperatura máxima del lecho puede
compensar el pérdida gradual de la actividad del catalizador. En general,
por encima de este nivel, la formación de coque se vuelve Se obtiene
una mejora muy rápida y pequeña en el rendimiento.
VER FIGURA…..
La temperatura de diseño del (de los) reactor(es) determinará la
temperatura operativa máxima permitida valor. El aumento de
temperatura en los reactores debe monitorearse continuamente. para
asegurar que no se exceda la limitación de diseño de la unidad. Esto
puede ser especialmente importante cuando se cambian las materias
primas ya que la saturación de olefina da como resultado mayores
calores de reacción. Las unidades se diseñan típicamente para un
reactor máximo aumento de la temperatura del lecho <60 ºF (33 ºC).

-Calidad y tasa de alimentación

La cantidad de catalizador cargado en los reactores, así como otros

parámetros de diseño. se basan en la cantidad y calidad de la materia
prima que la unidad está diseñada para procesar. Si bien se pueden
tolerar cambios menores en el tipo de alimentación y la tasa de carga, se
pueden tolerar amplias variaciones. deben evitarse ya que tenderán a
reducir la vida útil del catalizador. Un El aumento en la tasa de carga
requerirá una temperatura más alta del reactor para lograr una constante
desulfuración (o desnitrogenación), así como una mayor tasa de gas
reciclado para mantener una proporción constante de H2 a hidrocarburo.
El aumento de la temperatura del reactor conducirá a una tasa más
rápida de formación de coque que reducirá la duración del ciclo. Una
velocidad de avance reducida puede conducir a una mala distribución del
flujo a través del catalizador, de modo que temperaturas más altas será
necesario para obtener una buena calidad del producto. Su rango de
destilación y gravedad API mejor indicar el tipo de alimento que se está
procesando. Un aumento en el punto final de la alimentación hará que la
eliminación de azufre y nitrógeno sea más difícil, por lo que requerirá una
mayor temperaturas del reactor que, a su vez, aceleran la formación de
coque. La deposición de coque es también acelerado por el hecho de
que los piensos más pesados contienen más precursores que favorece la
formación de coque. Además de lo anterior, las fracciones de alto punto
de ebullición también contienen mayores cantidades de metales que
conducen no solo a una mayor caída de presión del reactor, sino también
a la desactivación rápida del catalizador. Una reducción en la gravedad
API de la alimentación. para el mismo rango de ebullición es una
indicación de mayor contenido de insaturados. Este tipo de alimentación
dará como resultado un mayor consumo de hidrógeno y un mayor
aumento de la temperatura en el lecho del catalizador. También contiene
más de los materiales que se condensan fácilmente para formar coque
en el reactor y el equipo asociado. VER GRAFICA

-Presión parcial de hidrógeno

La presión parcial de hidrógeno se calcula multiplicando la pureza de H2

del reciclado gas por la presión del separador de producto. La presión
parcial de hidrógeno requerida para el funcionamiento de una unidad se
elige en función del grado de azufre (o nitrógeno, o saturación aromática,
etc.) eliminación que se debe lograr y es generalmente una económica
óptimo que equilibra el costo de capital y los costos operativos con la
vida útil del catalizador. Hidrógeno La presión parcial también es un
parámetro de diseño crítico para lograr el grado deseado de saturación
de alimento. Las figuras 8.12 y 8.13 ilustran el efecto de la presión parcial
de hidrógeno sobre la calidad de los productos. Una reducción de la
presión de operación por debajo del diseño. nivel tendrá un efecto
negativo en la actividad del catalizador y acelerará desactivación del
catalizador debido a la formación de coque

-Relación gas-petróleo

Esta es una variable importante para el desempeño satisfactorio de un

hidrotratador. Si el la unidad se opera a proporciones más bajas que las
de diseño, se producirá una desactivación más rápida del catalizador. El
gas circulante también proporciona el disipador de calor para la
eliminación del calor de reacción. Ver grafica
La relación gas-petróleo se calcula de la siguiente manera:

Relación gas/petróleo [SCFB] = Gas total a reactores

(SCFH o Nm3/h) / Carga de aceite crudo (BPH o m3/h)

Aunque varios diseñadores de unidades de hidrotratamiento y fabricantes

de catalizadores usan diferentes valores, generalmente se acepta que la
relación mínima de gas a petróleo debe ser de al menos 4 veces la
cantidad de hidrógeno consumido.

-Velocidad espacial horaria líquida

La cantidad de diseño de catalizador por unidad de alimentación
dependerá de las propiedades de la materia prima, condiciones de
operación y calidad del producto requerida. La velocidad espacial horaria
del líquido (LHSV) se define de la siguiente manera:

LHSV [1/hr] = Tasa de carga (ft3/hr o m3/h) / Volumen

de catalizador (ft3 o m3)

Una expresión cinética simplificada basada en la remoción de azufre y/o

nitrógeno determinado la velocidad espacial inicial del líquido por hora
para la mayoría de las materias primas y objetivos de procesamiento.
Este valor inicial puede modificarse debido a otras consideraciones,
como el tamaño de la unidad, la extensión ciclo de vida del catalizador,
niveles anormales de metales de alimentacion y requisitos de otros
unidades de procesamiento en el esquema de flujo de la refinería. El
diseño de una unidad se basa en la operación para lograr un rendimiento
óptimo. Un criterio es el flujo de masa líquida a través del catalizador.
cama. Con un rendimiento reducido, la operación de la unidad puede
volverse difícil debido a problemas hidráulicos. consideraciones Además,
la distribución de líquido en el reactor puede volverse desigual como
preferencial. se establecen rutas de flujo. Por estas razones, la unidad no
debe ser operada por debajo de la capacidad de cobertura mínima
durante períodos prolongados. Reducción de la unidad variará para cada
diseño y normalmente es del 50 al 70% de la capacidad del diseño.
Operación a una velocidad espacial demasiado alta (en comparación con
el diseño original) no es aconsejable porque de mayores tasas de
desactivación del catalizador, así como una mayor presión del sistema
soltar.

-Pureza del gas reciclado

La terminación efectiva de las reacciones de hidrogenación que ocurren

sobre el catalizador. requiere que una cierta cantidad de hidrógeno esté
presente a una presión parcial mínima. Como se señaló anteriormente,
tanto la cantidad (relación gas-petróleo) como la presión parcial son
depende del contenido de hidrógeno, es decir, la pureza, del gas
reciclado. Consideraciones prácticas, como el costo de la compresión, la
vida del catalizador, etc., limitan la pureza del recicle el gas hasta un
valor mínimo, generalmente en el rango de 70 a 80 % mol. Hidrógeno
más bajo purezas son perjudiciales para el rendimiento de la unidad ya
que las temperaturas más altas deben utilizarse para lograr la calidad
deseada del producto. La pureza del gas reciclado es determinado por
los siguientes factores:
-La pureza del gas auxiliar
-Las cantidades de hidrocarburos ligeros y H2S que se permiten
acumular en el reciclar gasolina

En la mayoría de los casos, la pureza del H2 del gas auxiliar no se puede

manipular fácilmente ya que se fija por el funcionamiento del Reformador
o de la planta de fabricación de Hidrógeno. los los hidrocarburos livianos
presentes en el gas reciclado ingresan al sistema con el gas auxiliar
además de los que se forman en el reactor, y deben ventilarse desde la
alta presión separador para evitar su acumulación en el gas reciclado. La
cantidad de hidrógeno requerido está determinado por:
(a) Consumo de hidrógeno químico: el hidrógeno consumido durante el
hidrotratamiento reacciones
(b) Pérdidas de solución: el hidrógeno que se elimina del circuito del
reactor se disuelve en el hidrocarburo líquido que sale del separador de
alta presión
(c) Pérdidas mecánicas: el hidrógeno perdido a través de los
compresores de gas de reposición y reciclado. respiraderos y sellos de
empaque. Este valor se puede estimar aproximadamente en 3-5% del
consumo combinado de productos químicos más las pérdidas de
solución
(d) Pérdidas por venteo: el hidrógeno perdido en la corriente de purga del
sistema de alta presión separador para mantener la pureza del gas
reciclado

El H2S formado en los reactores puede alcanzar valores de equilibrio tan

altos como 5 mol% en el reciclar gasolina Esta concentración de H2S
tiene un efecto depresor sobre la actividad del catalizador. Por lo tanto,
en muchos casos es deseable eliminar el H2S del reciclado. gas. La
eliminación de H2S se realiza en un depurador donde el gas reciclado
entra en contacto con una solución de amina (generalmente MEA o
DEA). De esta manera, el contenido de H2S de el gas reciclado se puede
reducir al rango de partes por millón. Otro método para aumentar la
pureza del hidrógeno es la separación por membrana. Este sistema
elimina el hidrógeno del gas de ventilación y lo recicla con el hidrógeno
de reposición.

-Contaminantes del catalizador

*Temporario
Las variables del proceso influyen en la vida del catalizador al afectar la
tasa de deposición de carbono en el catalizador. Hay una acumulación
moderada de carbón en el catalizador durante la primeros días de
funcionamiento. La tasa de aumento se reducirá a niveles muy bajos bajo
condiciones normales de procesamiento. Se puede tolerar un nivel de
carbono del 5% en peso sin disminución significativa en la desulfuración.
Sin embargo, la actividad de desnitrogenación sería reducido.
El azufre y el nitrógeno que se encuentran en la alimentación podrían
considerarse contaminantes para el medida en que producen sulfuro de
hidrógeno y amoníaco que pueden reaccionar para formar bisulfuro de
amonio El agua inyectada en el efluente del reactor disuelve el amonio
bisulfuro y previene el ensuciamiento del intercambiador. Nitrógeno
orgánico en el alimento, si presentes en cantidades superiores a las
esperadas, requerirán temperaturas más altas del reactor para
procesamiento, y conducirá a una reducción en la vida del catalizador. Si
la inyección de agua debe detenerse por un período de tiempo, el H2S y
el NH3 puede acumularse en el gas reciclado y provocar una pérdida
repentina de la actividad del catalizador. La actividad volverá a la
normalidad una vez que se restablezca el agua de lavado. Lecho de
catalizador no se deben aumentar las temperaturas para compensar la
pérdida temporal de actividad. Pequeñas cantidades de nitrógeno
molecular, CO y CO2 que ingresan al sistema con el El gas auxiliar no es
dañino para el catalizador, pero debe ventilarse para evitar la
acumulación. en el gas de reciclaje. Las cantidades excesivas de CO y
CO2 pueden tener un efecto adverso en el desempeño del catalizador,
ya que pueden ser metanados por el catalizador tomando activos sitios y
liberando calor. Esto elevará la temperatura de salida y reducirá la
aparente actividad del catalizador. La unidad nunca debe ser presurizada
con alto contenido de CO+CO2 gas auxiliar, ya que puede producirse
una fuga de temperatura.

-Permanente
La pérdida permanente de la actividad del catalizador generalmente es
causada por la acumulación gradual de especies inorgánicas recogidas
de la alimentación, el hidrógeno de reposición o el lavado de efluentes
agua. Los ejemplos incluyen arsénico, plomo, calcio, sodio, silicio y
fósforo. Las bajas concentraciones de estos elementos (y otros metales
alcalinos) pueden causar la desactivación con el tiempo a medida que se
depositan en el catalizador.
Los compuestos de metales orgánicos se descomponen y normalmente
se depositan en la sección superior del lecho del catalizador como un
sulfuro de metal. El lecho catalítico graduado, si se usa, puede contener
catalizadores de desmetalización que tienen una alta capacidad de
retención de metales. Algunos de estos Los catalizadores pueden retener
tanto como el 100% en peso del peso del catalizador fresco como
metales del alimento. Estos catalizadores de desmetalización suelen
tener una actividad más baja para la desulfuración. y desnitrogenación.
Los catalizadores de hidrotratamiento presentan una tolerancia
moderada a metales como el arsénico y Plomo. Se ha observado un
contenido total de metal de 2 a 3% en peso del catalizador de
hidrotratamiento. Sin embargo, se debe aumentar la frecuencia de
análisis del producto para monitorear el avance cuando los cálculos
muestran que el nivel de metales en el catalizador de hidrotratamiento
excede 0.5 % en peso Los metales no se pueden eliminar mediante la
regeneración del catalizador. El reemplazo del catalizador debe ser
considerado cuando la carga de metal de 1-2% en peso se excede en el
hidrotratamiento Catalizador.

La desactivación aparente del catalizador puede deberse a la

acumulación de depósitos en parte superior del lecho del catalizador. El
material sólido, como los productos de corrosión y el coque, provocar un
rápido ensuciamiento del lecho del catalizador si se permite que entre en
el reactor. Este problema se soluciona desnatando una parte del
catalizador, filtrando y recargando. Alimento El filtrado es bastante
efectivo para eliminar material sólido y, como tal, da como resultado un
tiempo más prolongado. ciclos operativos debido a la menor tasa de
acumulación de caída de presión del reactor. El uso de el filtrado de
feeds dependerá del tipo de feed procesado y su fuente.

-Licenciantes de hidrotratadores y fabricantes de catalizadores

*Licenciantes
Hasta la década de 1970, todos los tipos de
hidrotratamiento se ofrecían como procesos autorizados por varios
licenciantes importantes. Desde entonces, cada vez más tipos de
hidrotratamiento se han ofrecido sin licencia y el catalizador utilizado en
el proceso se vendió como mercancía. Hoy, Chevron, IFP y UOP ofrecen
solo hidrotratamiento de residuos como un proceso autorizado. Algunos
tipos especializados de hidrotratamiento, como algunos aromáticos Las
unidades de saturación también se ofrecen como unidades con licencia,
sin embargo, la gran mayoría de los nuevos hidrotratadores se venden
sin licencia. Los contratistas de ingeniería hacen la mayoría de los
diseños.

-Proveedores de catalizadores

A lo largo de los años ha habido muchos fabricantes de catalizadores de

hidrotratamiento. Otros fabricantes han absorbido algunos, algunos han
cambiado de nombre y algunos han descontinuado la fabricación de
catalizadores de hidrotratamiento. Algunos proveedores simplemente
venden catalizador que han rebautizado con su nombre. A continuación
se muestra una lista de los principales proveedores de catalizadores de
hidrotratamiento: Advanced Refining Technologies LP, Akzo Nobel
Catalysts BV, Axens/Procatalyse SA, Catalysts and Chemicals Industries
Co. Ltd., Chevron Research and Technology Co., Criterion Catalysts Co.
Ltd., Exxon Research and Engineering Co., Haldor Topsoe AS, Orient
Catalyst Co. Ltd., Sud Chemie Inc., y UOP.