Maracaibo, Noviembre 2022

6.- Determine la relació n termodiná mica para la variació n de entalpia dH en un proceso

isotérmico para un gas que obedece la ecuació n de estado de Van der Waals.

Ec. De Van Der Waals

RT a
P= − 2 (1)
V −b V

Ecuació n de Potenciales Termodiná micos Ec. de Gibbs

dH =TdS+VdP(2)

Derivando ecuació n (2) con respecto al Volumen para un Proceso Isotérmico

dH = ( T∂V∂ S ) +( V∂V∂ P ) =T ( ∂∂VS ) + V ( ∂∂VP ) (3)

T T T T

Utilizando la Relació n de Maxwell

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP ) (4)
T V

Sustituyendo (4) en (3) tenemos que

dH =T ( ∂∂TP ) + V ( ∂∂VP )
V T

Proceso isotérmico por lo que no hay variació n de la Temperatura por lo tanto

dH =V ( ∂∂VP ) (5)
T

Derivando la ecuació n de estado con respecto al Volumen a Temperatura constante

Derivadas:
( )
∂P
=
∂ RT a
− 2
∂ V T ∂V V −b V ( ) ∂
(
RT
= )
−RT
∂V V −b ( V −b )2

( ∂∂ VP ) = ( V−RT
T −b )
+
−2 a
V2
(6)
3
∂ a
( )
∂V V 2
−2 a
= 3
V

Sustituyendo (6) en (5) nos queda que

dH =V
(( −RT −2 a
+
V −b )2 V 3 )
7.- Se tiene acetona a 20°C y 1 bar con las siguientes propiedades:

β=1.487*10-3 °C-1
k=62*10-6 bar-1
v=1.287 cm3/g

Determine:
a) El valor de ( ∂∂ TP )
V
b) La presió n generada cuando la acetona se calienta a volumen constante desde 20 °C y
1 bar hasta 30°C.
c) El cambio de volumen cuando la acetona se procesa desde 20°C y 1 bar hasta 0°C y 10
bar.

a) Determine el valor de ( ∂∂ TP )V

β= ( ) (1)
1 ∂V
V ∂T P

kt=
−1 ∂V
( )
V ∂P T
(2)

dV = ( ∂∂VT ) dT +( ∂V
P ∂P)
dP(3)
T

Derivando (3) respecto a la Temperatura a Volumen constante

0 1

( ∂∂TV ) =( ∂∂VT ) ( ∂T∂T ) +( ∂∂ VP ) ( ∂∂ TP ) ( 4)

V P V T V

De (1) se obtiene

Vβ= ( ∂∂ VT ) (5)
P

De (2) se obtiene

−Vkt =− ( ∂∂VP ) (6)

T

Sustituyendo (5) y (6) en (4) tenemos:

0=Vβ+ (−Vkt ) ( ∂∂ PT )V

( )
∂P
=
Vβ
=
β
∂ T V (−Vkt ) (−kt )

Sustituyendo valores tenemos que

( )
−3 −1
∂P 1.487∗10 ° C
=
∂ T V 62∗10−6 ¿¯−1=23.98 ¯¿ ° C ¿

b) Determinar la presió n generada cuando la acetona se calienta a volumen constante

desde 20 °C y 1 bar hasta 30°C.

T1= 20 °C T2= 30 °C
P1= 1 bar P2=

( ∂∂ TP ) → dP=23.98 °¯¿C dT ¿
V
¯
P 2−P 1=23.98 ¿ ( T 2−T 1 ) ¿
°C

¯
P 2=23.98 ¿ ( T 2−T 1 )+ P 1 ¿
°C
¯
P 2=23.98 ¿ ( 30−20 ) ° C+1 ¿¯ ¿
°C

P 2=240.8 ¯
¿

c) Determinar el cambio de volumen cuando la acetona se procesa desde 20°C y 1 bar

hasta 0°C y 10 bar.

T1= 20 °C T2= 0 °C
P1= 1 bar P2= 10 bar

d V =V β dT −( V kt ) dP

dV
=βdT − ( kt ) dP
V

dV
=β ( T 2−T 1 )−( kt ) ( P 2−P 1 )
V

ln ( VV 21 )=[ 1.48∗10 −3
° C ∗( 0−20 ) ° C ]−¿
−1
ln ( VV 21 )=−0.030158
V 2=0.9703∗( 1.287 cm / g )
3

∆ V =1.2487−1.287=−0.038

8.- Se comprime aire a partir de una condició n inicial de 1 bar y 25°C hasta alcanzar un
estado final de 5 bar y 25°C. La compresió n se realiza mediante tres procesos diferentes
mecá nicamente reversibles:

a) Calentamiento a volumen constante seguido de enfriamiento a presió n constante.

b) Compresió n Isotérmica
c) Compresió n adiabá tica seguida de enfriamiento a volumen constante Considere que al
aire es un gas ideal con Cp=3.5 R y Cv = 2.5 R

Determine:
a) El trabajo requerido
b) El calor transferido
c) Los cambios de energía interna y de entalpía para cada proceso

Compresió n de aire
Ti=25 ⁰C y Pi=1 bar
Tf= Ti=25 ⁰C y Pf=5 bar
Gas ideal
Cp=3.5R
Cv=2.5R
R=8.3145 Kpa*m3/Kmol*K

a) Calentamiento a volumen constante (isocó rico) seguido de enfriamiento a P

constante (isobá rico)
Ecuació n de gas ideal
PV=nRT
Asumimos n= 1kmol
PV=RT
Primera Ley
∆ h=q +w
Trabajo requerido
w=q−∆ h

Calentamiento isocó rico

( ∂∂ TP ) = ∂∂T [ RTV ]= VR
V
Primera Ley
∆ h=q +w
Donde dV es constante, por lo tanto no hay trabajo
w=PdV =0
Y nos queda
 ∆ h=q
q=TdS
Segunda Ley
Q
∆ S=
T

Donde C v =T ( ∂T∂ S )
V
Entonces
d S 1=
Cv
T
dT =C v ln
Tf
Ti( )
Enfriamiento isobá rico

( ∂∂TV ) = ∂T∂ [ RTP ]= RP

P
Primera Ley
∆ h=q +w
Trabajo
RT
w=PdV = dV
V

V1
w=RTLn
V2
De la ecuació n de gas ideal tenemos que el volumen es igual
RT
V=
P
Sustituyendo y simplificando nos queda
P2
w=RTLn
P1

w=8.3145
Kpa∗m3
Kmol∗K
∗298.15 KLn
5
1 ()
=3989.50 KJ /Kmol

Segunda Ley
Q
∆ S=
T
Donde C p=T ( ∂∂HT ) P

d S 2=
Cp
T
dT =C p ln
Tf
Ti( )
Entropía neta del sistema
∆ S=S 1 +S 2

∆ S=C v ln
( )
Tf
Ti
+C p ln
( )
Tf
Ti
 ∆ S=ln ( )
Tf
Ti
( C v +C p )
b) Compresió n Isotérmica
Primera Ley
∆ h=q +w
∆ h=0
Por lo tanto
q=w (gas ideal)
Ecuació n de Gibbs
dG=−SdT +VdP (1)
dG =dH−TdS−SdT (2)
Igualando (1) y (2) tenemos
VdP=−TdS

( RTP ) dP=−TdS
dS=
−R
P
dP=RLn
P2
P1 ( )
∆ S=8.3145
Kpa∗m3
Kmol∗K
ln
1
= ()
5 13.38 KJ
Kmol
∗K

c) Compresió n adiabá tica seguido de enfriamiento a V constante

Compresió n adiabá tica
Primera Ley
du=q+ w
Como no hay cambio de T, nos queda
du=w
1

( ∂∂Vu ) =T ( ∂∂ Su ) −P ( ∂∂ VV ) =T ( ∂∂ Su ) −P
T T T T

Enfriamiento a V constante
Primera Ley
du=q+ w

Como el diferencial V es constante, tanto no hay trabajo

du=q
0

( ) ( ) ( )
∂u
∂T V
=T
∂S
∂T V
−P
∂V
∂T T

( ∂∂ Tu ) =C
V
v

du=C v dT
9.- Demostrar la siguiente relació n termodiná mica:

( ∂∂ VP ) ( ∂∂TP ) ( ∂∂TS ) =−( ∂∂ PT )

T S P V

Relació n de Maxwell

( ∂∂VS ) =( ∂∂ TP )
T V

−1 ( ∂∂VS ) =−1( ∂∂ PT ) →−( ∂V∂ S ) =−( ∂∂ TP ) (1)

T V T V

( P)
∂S

Donde (∂V ) − ∂V
∂S
=
∂ T
(2)
( ∂P )
T

Sustituyendo (2) en (1) tenemos

−
[( ) ( ) ] ( )
∂S
∂P T
∂P
∂V T
=−
∂P
∂T V
(3)

Relació n de Maxwell

− ( ∂∂ PS ) =( ∂V
T ∂T )
( 4)
P

Sustituyendo (4) en (3) tenemos

[( ) ( ) ] ( )
∂V
∂T P
∂P
∂V T
=−
∂P
∂T V
(5)

Donde (
( ∂S )
∂V
∂V
) = =(
∂V
) ( ∂T )
∂S
(6) P
∂T
( ∂S )
∂T P ∂S
P
P P

Sustituyendo (6) en (5) tenemos

[( ) ( ) ] ( ) ( )
∂V
∂S P
∂S
∂T P
∂P
∂V T
=−
∂P
∂T V
(7)

Relació n de Maxwell
( ∂∂VS ) =( ∂∂TP ) (8)
P S

Sustituyendo (8) en (7) tenemos

([ ∂∂ TP ) ( ∂∂TS ) ]( ∂∂VP ) =−( ∂∂ TP ) (7)

S P T V

Reordenando queda

( ∂∂ VP ) ( ∂∂TP ) ( ∂∂TS ) =−( ∂∂ PT )

T S P V

10.- Demostrar la siguiente relació n termodiná mica:

Cp
=
( ∂V )
∂P
S
Cv
( ∂∂VP ) T

Se sabe que

Cp= ( ∂∂TH ) =T ( ∂∂ TS ) Y Cv=( ∂∂ UT ) =T ( ∂T∂ S )

P P P V

Si

( ∂V )
∂S

( ∂ T ) ∂ T (1)
∂S
= P

P
( ∂V ) P

Relació n de Maxwell

( ∂∂VS ) =( ∂∂TP ) (2)

P S

( ∂∂TV ) =−( ∂∂ PS ) (3)

P T

Sustituyendo (2) y (3) en (1) tenemos

( ∂T )
∂P

( ∂ T ) − ∂ P =−( ∂∂TP ) ( ∂∂PS ) ( 4)

∂S
= S

P
( ∂S ) T
S T
Por otra parte tenemos que

−( ∂T )
∂V

( ∂ T ) ∂V =−( ∂∂ VT ) ( ∂∂VS ) (5)

∂S
= S

V
(∂S ) T
S T

Dividiendo Cp/Cv tenemos

Cp
=
T( ∂T )
∂S
P
(6)
T(
∂T )
Cv ∂S
V

Sustituyendo (4) y (5) en (6)

−( ∂T ) (∂ P)
∂P ∂S
=(
∂V ) ( ∂ P)
Cp S ∂ P ∂V
T
=
−(
∂T ) (∂V )
Cv ∂V ∂S S T

S T

Ordenando nos queda que

Cp
=
( ∂V )
∂P
S
Cv
( ∂∂VP )
T