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CAPÍTULO 3

¿Cómo funciona un catalizador?

Bosquejo del capítulo

3.1 Introducción 47
3.2 El proceso catalítico 48
3.2.1 Procesos bimoleculares 48
3.2.2 Procesos unimoleculares 51
3.2.3 Reversibilidad en procesos catalíticos 52
3.2.4 Selectividad en procesos catalíticos 53
3.2.5 Cinética y mecanismo 54
3.3 El catalizador y el sitio catalítico 54
3.4 Catálisis por metales 56
3.4.1 Comentarios preliminares 56
3.4.2 Catalizadores metálicos sin soporte 58
3.4.3 Catalizadores metálicos admitidos 60
3.5 Óxidos 62
3.6 sulfuros 64
3.7 Conclusiones 64

3.1 Introducción

Este capítulo se concentrará principalmente en el catalizador: cómo se fabrica un catalizador efectivo que no
solo catalice la reacción deseada, sino que también tenga una vida útil lo suficientemente larga como para
sobrevivir a las condiciones estrictas que prevalecen en un reactor catalítico; y ¿cómo se caracteriza un
catalizador de este tipo y se estudian todas las reacciones que tienen lugar en su superficie durante la
reacción? En el Capítulo 1, discutimos la naturaleza de un catalizador y rastreamos la historia del desarrollo de
las aplicaciones, así como la comprensión de la catálisis, mientras que en el Capítulo 2 examinamos los
fenómenos de adsorción, químicos y físicos, que son tan importantes en el funcionamiento de un catalizador.
Ahora vamos a dibujar el contenido de estos dos capítulos juntos, mostrando cómo la adsorción es un paso
esencial en la operación de un catalizador y cómo determina el comportamiento de un catalizador en
condiciones de operación. Luego consideraremos algunas formulaciones típicas de catalizadores y algunas de
las reacciones catalíticas comunes que ocurren sobre metales, óxidos y sulfuros.

Catálisis heterogénea. DOI: 10.1016/B978-0-444-53363-0.10003-9

Copyright - 2012 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
47
48 Capítulo 3

3.2 El proceso catalítico

3.2.1 Procesos bimoleculares

En el Capítulo 1, consideramos la reacción homogénea abstracta:

AþB $ CþD (3.1)
Tal como está escrita, esta ecuación representa una situación de equilibrio en la que las especiesAreacciona
con especiesBreversiblemente para dar especiesCyD.La posición de equilibrio de la reacción está
determinada por la termodinámica y, una vez que se logra el equilibrio, las velocidades de las reacciones
directa e inversa son iguales. La energética del proceso se muestra esquemáticamente en la Figura 3.1.

Potencial
energía

mi1
mi2

A+ B

C+D

Reacción coordinada

Figura 3.1:
Energética de la reacción:AþANTES DE CRISTOþD

En esta figura, la reacción se muestra como exotérmica (DHmive), pero igualmente podría
haberse demostrado que era endotérmico. Con el fin de transformar en los productosCyD,los
reactivosAyBdeben unirse para formar un complejo activado (o estado de transición)AmiBz
que luego se descompone para formar los productos.1La energía de activación para la formación del
complejo esmi1y esto tiene un valor numérico muy por encima de la energía térmica media de las
moléculasAyB. (Si la reacción ocurre en fase gaseosa, la adquisición de la energía de activación se
visualiza más fácilmente si se considera que las moléculas captan la energía mediante una serie de
colisiones en fase gaseosa.) Una vezCyDse forman, pueden transferirse de nuevo aAyBpor el proceso
inverso, siendo la energía de activación para ese cambiomi2. Cuando la velocidad de la reacción inversa
r2se vuelve igual a la de la reacción directar1, toda la reacción ha alcanzado un equilibrio dinámico. Si
las reacciones directa e inversa son ambas procesos elementales,

1
La formación de complejos de estado de transición se trata en libros de texto estándar sobre cinética de reacción. El tema
también se ha ampliado para considerar reacciones en superficies, véase, por ejemplo, S. Glasstone, KJ Laidler, H. Eyring,
The Theory of Rate Processes McGraw-Hill, New York, 1941, pero el tema no se considerará más. aquí.
 ¿Cómo funciona un catalizador? 49

r1¼k1½A½B y r2¼k2½C½D (3.2)

de donde podemos derivar:
r1=r2¼k1= k2½C½re =½A½B¼kequivalente (3.3)

TAREA 3.1

Muestra esami1-mi2¼6H. Recuerda quek1¼AExp-mi1/RT (Esta es la ecuación de Arrhenius en la queA

es la constante de Arrhenius ymi1es la energía de activación.)

Consideremos ahora la situación cuandoAyBreaccionan en presencia de una superficie sólida que adsorberá
tantoAyB.Como se muestra en la Ec. (3.4), las especies adsorbidasAanunciosyBanunciospuede entonces
transformarse en la superficie para darCanunciosyDanunciosy estos a su vez pueden desorberse para dar los
productos gaseososCyD:

2 s 3 4
A þB
AþB1 - !anuncios anuncios-!dABÞ anuncios-!CanunciosþDanuncios-!CþD (3.4)

La reacción (3.4) en la superficie ocurrirá con preferencia al proceso bimolecular en fase gaseosa2
siempre que las velocidades de los pasos constituyentes (adsorción, reacción superficial y desorción)
sean todas más rápidas que la velocidad total del proceso en fase gaseosa. La situación se puede
representar esquemáticamente como en la Figura 3.2, en la que, para simplificar, se muestran canales
de energía individuales paraAanunciosyBanunciosy paraCanunciosyDanunciosy se muestra un único paso para
la interconversión en los productos adsorbidos.3En la figura se muestran dos curvas. La curva (i)
representa la situación en la que ambosAyBadsorber sin ninguna energía de activación para el paso de
adsorción mientras que la curva (ii) representa una situación en la que hay una energía de activación
para la adsorción de A y B. Una vezAyBson adsorbidos,
pueden transferir, a través de un complejo adsorbido (AB)s anuncios, dar adsorbidoCyDy
estas especies de superficie luego se desorben para dar productos.4El mensaje más importante a recibir

2La teoría de colisión explica la adquisición de la energía de activación requerida para el proceso en fase gaseosa por
considerando que ocurre a través de colisiones aleatorias de fase gaseosa entre A y B. Una vez que se forman los productos, el
exceso de energía se disipa mediante más colisiones de fase gaseosa.
3
Esta representación no es realista ya que habrá diferentes calores de adsorción para A y B así como para C y D; además, es
probable que una serie de pasos estén involucrados en la transición de la superficie. Además, si existen energías de
activación para la adsorción de los dos reactivos, estas serán diferentes. Lo mismo ocurrirá con el proceso de desorción. El
diagrama debe verse solo como un medio para obtener una imagen de cómo ocurre la reacción catalizada.

4Se podrían imaginar muchos otros posibles conjuntos de curvas. Por ejemplo, la adsorción de A podría tener un alto
energía de activación, mientras que la adsorción de B podría estar desactivada; alternativamente, la desorción de C o D podría tener
una alta energía de activación. Además, como A y B pueden adsorberse preferentemente en sitios que están separados por cierta
distancia, también podría activarse la difusión de A y/o B sobre la superficie del catalizador para permitirles llegar a los sitios en los
que puede ocurrir la reacción.
50 Capítulo 3

(AB)‡
Potencial
energía

(ii)
A+B
(i)

(A+B)anuncios
C+D

(C+D)anuncios

Reacción coordinada

Figura 3.2:
Representación esquemática de la energética de la reacción catalizada:AþANTES DE CRISTOþD

de un diagrama muy esquemático de este tipo es que la superficie del catalizador proporciona una ruta
alternativa para la reacción y que esta ruta es energéticamente mucho más favorecida que la reacción
en fase gaseosa; en la representación esquemática que se muestra en la Figura 3.2,

CUADRO 3.1 Reacciones de intercambio de hidrógeno

El desarrollo inicial de las teorías de reacciones bimoleculares en superficies de catalizadores se basó en

reacciones de especies de hidrógeno: orto (o-) a para (p-) intercambio de hidrógeno y H2/D2intercambio.
El hidrógeno orto es una molécula de hidrógeno en la que los giros del protón son paralelos (es decir, en
la misma dirección), mientras que el hidrógeno para tiene giros que son antiparalelos. La modificación
para es la preferida a bajas temperaturas (aprox. 80 K) y la transferencia a esta forma puede ser
catalizada por grafito. Su transferencia de regreso a la modificación para se ha examinado en varios
catalizadores diferentes, por ejemplo, películas evaporadas de metales de transición, y se ha demostrado
que la reacción generalmente ocurre en una secuencia que involucra la adsorción disociativa del
hidrógeno en la superficie seguida de por recombinación con desorción:

Oh2/ 2Hanuncios/pH2

Un mecanismo similar se aplica al hidrógeno.mireacción de intercambio de deuterio:

H2þD2/ 2Hanunciosþ2Danuncios/ 2HD

Mientras que el o- al pH2reacción de intercambio requirió el uso de difíciles mediciones de conductividad
térmica para distinguir entre las dos formas, es simple estudiar el hidrógenomireacción de deuterio
mediante espectrometría de masas. El examen de estas dos reacciones condujo al desarrollo de dos
mecanismos bien establecidos de reacción superficial: el LangmuirmiHinshelwood y Eleymi Mecanismos
de Rideal. Regresaremos a una discusión de estos en el Capítulo 6.
 ¿Cómo funciona un catalizador? 51

es probable que la reacción de la superficie determine la velocidad y la energía de activación aparente

para la reacción general se asocia entonces con la barrera para la reacción de la superficie. El segundo
mensaje que se obtiene del diagrama y la discusión es que la reacción catalizada puede tener cualquier
número de pasos, cualquiera de los cuales (o combinación) puede determinar la velocidad.

3.2.2 Procesos unimoleculares

De manera similar a un proceso bimolecular, una reacción de descomposición unimolecular también puede
ser catalizada por una superficie. La Figura 3.3 muestra la energía de una reacción modelo simple, la
descomposición de la molécula A para dar productos.

La curva superior de la figura 3.3 representa la reacción no catalizada.5Al igual que con la reacción
bimolecular discutida anteriormente (Figuras 3.1 y 3.2), la reacción se considera exotérmica, pero los
argumentos se aplican igualmente a una reacción endotérmica. Para la reacción en fase gaseosa, la
energía de activación para la reacción directa se muestra comomi1y que para la reacción inversa es

Potencial
energía

mi1

mi2

mianuncios

A
mi
RS
H

mides
Aanuncios

PAG

PAGanuncios

Reacción coordinada

Figura 3.3:
Diagrama esquemático del perfil de energía para una reacción.A/Bsin y con catalizador.

5
Para una reacción unimolecular en fase gaseosa, Lindemann desarrolló una teoría de colisión modificada para explicar
cómo se obtiene la energía de activación de la reacción. Esto se basa en colisiones entre el reactivo A y moléculas inertes
(M) o moléculas de A que no reaccionan. En estas colisiones, A adquiere energía por colisiones con M o A con el resultado
de que una molécula A activadasse forma; Asy las moléculas del producto luego pierden su exceso de energía por
transferencia a M oa las otras moléculas. Para una reacción de superficie, la energía podría recogerse fácilmente de la
superficie.
52 Capítulo 3

mostrado comomi2. La entalpía de la reacción.DHes dado pormi1-mi2; en la figura como dibujada, comomi2
es mayor quemi1, El valor deDHes negativo

Cuando el reactivo puede adsorberse en una superficie, se forma un nuevo estado,Aanuncios, con un calor de
adsorción,DHA (anuncios). Dependiendo del sistema, puede haber o no una energía de activaciónmianunciospara
este paso de adsorción. Una vez que la especieAse adsorbe, puede transformarse enPAGanunciospor un
proceso de reacción superficial con una energía de activaciónmiRS. La especie del productoPAG se muestra
como siendo adsorbido con una energía de adsorción deDHAlmohadillas. Finalmente,PAGse desorbe con una
energía de activaciónmides. Los estados inicial y final de las reacciones catalizadas y no catalizadas son
exactamente los mismos: todo lo que ha hecho el catalizador es cambiar toda la energía, proporcionando una
ruta alternativa del reactivo al producto. Este es un principio fundamental de la catálisis: un catalizador puede
provocar un cambio en la velocidad de una reacción química, pero no tiene ningún efecto sobre la
termodinámica total de la reacción, es decir, la posición de equilibrio.

RECUADRO 3.2 Descomposición del ácido fórmico

Un ejemplo de tal reacción es la reacción de descomposición del ácido fórmico (5):

HCOOH / H2þCO2 (5)

que es ligeramente exotérmica, con un valor deDHodemi32 kJ mol-1.

Como hay dos especies de productos discretos, la representación que se muestra en la Figura 3.3 nuevamente
(como para la reacción bimolecular discutida anteriormente) no es estrictamente correcta, ya que se debe
mostrar la desorción de cada especie. Hay una complicación más: productos alternativos, CO y H2Podría
formarse O, por lo que la "selectividad" del catalizador se vuelve importante (ver más abajo). Los productos
formados en la reacción dependen de la facilidad de formación de diferentes especies superficiales y de la
facilidad con la que pueden transformarse en otras.

3.2.3 Reversibilidad en procesos catalíticos

Un principio importante de la catálisis se ilustra mediante el examen de la figura 3.3: que el catalizador para la
reacción directa también, en condiciones adecuadas, catalizará la reacción inversa y que el paso o pasos que
dictan la velocidad de la reacción directa también dictarán la velocidad para la reacción inversa. (También se
pueden aplicar argumentos similares a las reacciones bimoleculares discutidas anteriormente). Por ejemplo,
si se encuentra que la reacción superficial:

Aanuncios/PAGanuncios (3.5)

es el paso determinante de la velocidad (rds) para la reacción directa, luego la reacción superficial inversa:

PAGanuncios/Aanuncios (3.6)

es el paso determinante de la velocidad para la reacción en la otra dirección.

 ¿Cómo funciona un catalizador? 53

mi
1q

1
miPAG

S
miPAG

A
mi
Sq Hq

A q HPAG
anuncios

PAG

Figura 3.4:
Representación esquemática de la energética de dos reacciones paralelas A/P y A/Q, mostrando
que un catalizador puede cambiar la selectividad.

3.2.4 Selectividad en procesos catalíticos

Otro aspecto esencial de la catálisis se puede ilustrar mediante una extensión del ejemplo que se muestra en la
figura 3.3. Si A puede reaccionar para dar dos productos diferentes,PAGyq,la presencia del catalizador puede tener
un efecto muy significativo en la “selectividad” de la reacción como se muestra en la Figura 3.4. Considere primero la
reacción no catalizada.Aahora puede dar los dos productos,PAGyq,con tarifas determinadas

1 PAGymiq 1;
por las energías de activaciónmi en otras palabras, siempre que no haya
diferencia en las constantes de Arrhenius para las dos reacciones,PAGse formará más rápidamente queq y
PAGserá por tanto el producto que se forme selectivamente. (En la Figura 3.4, la energía de activación más
baja está asociada con la reacción para dar el producto (PAG)para el cual la entalpía de formación es más
negativa, pero ese no es necesariamente el caso.) Si ahora se introduce un catalizador en el cualA adsorbe
para darAanunciosy este último puede, a su vez, descomponerse para darPAGoq,los valores relativos de las
energías de activación para los dos procesos pueden invertirse. Siempre que los factores preexponenciales no
difieran mucho, la moléculaqen el ejemplo que se muestra en la Figura 3.4 ahora será el producto selectivo
aunquePAGpuede verse favorecido termodinámicamente.6Es la capacidad de un catalizador para afectar la
selectividad de una reacción, a menudo produciendo productos que no se encuentran en los sistemas no
catalíticos equivalentes, lo que hace que la catálisis sea tan importante en la práctica. Un

6El diagrama se simplifica omitiendo los valles para P y Q adsorbidos; si la adsorción de los productos fuera
significativos, otros pasos como la desorción de productos o incluso la reorganización de Aanunciospodría tener que ser
considerado. Estos podrían incluso ser "determinantes de la tasa".
54 Capítulo 3

ejemplo importante es la oxidación selectiva de hidrocarburos. Las reacciones de oxidación no catalíticas

normalmente producen solo los dos productos termodinámicamente más favorecidos, CO2y H2O; sin
embargo, se conocen sistemas catalíticos selectivos que pueden producir moléculas tales como los
correspondientes aldehídos y/o cetonas, por inserción selectiva de oxígeno, u olefinas, por eliminación
selectiva de hidrógeno (“deshidrogenación oxidativa”). Volveremos al tema de la oxidación catalítica con
mucho más detalle en el Capítulo 8 (Sección 4).

3.2.5 Cinética y mecanismo

Al delinear las formas en que las moléculas adsorbidas reaccionan en la superficie de un catalizador para
formar productos, nos hemos concentrado en la energía de toda la reacción catalítica y en cómo la presencia
de la superficie afecta la reacción, a veces incluso cambiando el producto formado. La energía y la cinética
están inevitablemente estrechamente relacionadas y ya hemos mencionado la importancia de las barreras de
energía de activación para los distintos pasos de un proceso catalítico. Sin embargo, reservaremos una
discusión completa de los tipos más comunes de expresiones cinéticas para procesos catalíticos para el
Capítulo 6 en el que discutiremos temas como LangmuirmiHinshelwood, EleymiRideal y MartemiMecanismos
de van Krevelen. Antes de hacerlo, discutiremos en este capítulo los diferentes tipos de catalizadores de uso
común; luego pasaremos, en el Capítulo 4, a discutir el importante tema de la preparación de catalizadores,
dando ejemplos de algunos de los enfoques más comúnmente utilizados para la preparación de catalizadores
prácticos, discutiendo también la caracterización de tales catalizadores, y luego, en el Capítulo 5, discuta los
problemas de transferencia de masa y calor en procesos catalíticos.

3.3 El catalizador y el sitio catalítico

Hasta ahora, aparte de mencionar las composiciones de los catalizadores usados en varios procesos
discutidos desde una perspectiva histórica en el Capítulo 1 y el fenómeno de adsorción en el Capítulo 2,
hemos discutido brevemente la naturaleza del catalizador o el sitio catalítico. A continuación daremos una
breve descripción general de los tipos de catalizadores más comunes actualmente en uso, prestando especial
atención a la naturaleza de las superficies de estos materiales. Volveremos en detalle a los temas de
preparación y caracterización de catalizadores en los capítulos 4 y 5.

Hay muchos tipos diferentes de catalizadores en uso en varios procesos. Sin embargo, los más comúnmente
encontrados como catalizadores son metales, óxidos y sulfuros. Aunque cada uno puede existir como
materiales de un solo componente, el material activo suele ir acompañado de otros componentes, por
ejemplo, como "soporte" o "promotor"; además, un catalizador puede tener varios componentes activos
diferentes y, por ejemplo, uno de estos puede ser un metal y el otro un óxido. Es importante reconocer que la
forma activa de un catalizador puede depender en gran medida de la mezcla de reacción a la que se expone:
si las condiciones son reductoras, oxidantes o incluso sulfurosas (ver Cuadro 3.3). Ahora discutiremos
brevemente algunos ejemplos de metales activos, óxidos y sulfuros y sus combinaciones.
 ¿Cómo funciona un catalizador? 55

CUADRO 3.3 Condiciones oxidantes versus reductoras

Consideremos primero la oxidación completa de una molécula simple como el metano:

CH4þO2/CO2þ2H2O
Esta reacción puede ser catalizada por la mayoría de los metales. Sin embargo, si la superficie
operativa del catalizador estará o no en forma metálica u oxídica dependerá de la termodinámica
de la oxidación del metal M:
METROþ1=2O2%MES

Si esta reacción se considera un equilibrio, la constante de equilibrio,kpages dado por:

-
kpag¼a mes=aps
=
O
METROPAGmi
21 2

dondeaMETROyamesson las actividades de M y MO. Como

las actividades de ambos sólidos son la unidad,

kpag¼PAGmi
O-1=2
2

Por lo tanto, el valor de la llamada presión de equilibrioPAGmi Odetermina

2
si o no
un metal se oxidará en presencia de una presión parcial dada de oxígeno,PAGO. Si
2
el
presión parcial de oxígeno en la mezcla de reacción,PAGO, está 2por encima de la presión de equilibrio,
O, entonces el metal se oxidará; sin embargo, si la presin parcial est por debajo de la equivalente
PAG
mi
2
librium presión, el metal permanecerá en su forma reducida. En la práctica, esto significa que los
metales nobles como Pt, Ir o Au permanecen en sus estados metálicos mientras operan en las
condiciones utilizadas para la oxidación del metano. Sin embargo, Pd se encuentra en el límite
termodinámico y existe una fuerte evidencia de que la fase activa para la oxidación del metano es el
óxido.

Si se va a utilizar un metal M para el reformado con vapor de metano:

CH4þH2O/COþ3H2 (3.7)
el estado de oxidación del metal dependerá del equilibrio:
METROþH2O % MOþH2 (3.8)
para el cual la constante de equilibrio (dependiente de la temperatura)kpages dado por:

kpag¼PAGH=PAG
2
H2O (3.9)

El metal más comúnmente utilizado para el reformado con vapor es el níquel (consulte la Sección 3.4, también los
Capítulos 4 y 8), cuya termodinámica es tal que el estado metálico se ve favorecido a la mayoría de las temperaturas,
siempre que la presión parcial de hidrógeno en la mezcla esté por encima de aproximadamente 1% de la mezcla
total. En la práctica (ver más adelante), el catalizador se pre-reduce en un gas rico en hidrógeno y se mantiene en su
estado reducido mediante la adición de pequeñas cantidades de hidrógeno a la alimentación del reactor (o mediante
la recirculación de parte del producto del reacción).
56 Capítulo 3

Los mismos tipos de argumentos se aplican a muchas otras situaciones en las que son posibles cambios en la
superficie del catalizador en condiciones de reacción, por ejemplo, la "sulfidación" gradual de un óxido
metálico en condiciones en las que H2S está presente en la mezcla de reacción:

mesþH2SMSþH2O (3.10)

Si bien tal sulfuración es a veces deseable,7envenenamiento irreversible de un metal u óxido de metal

por trazas de H2S también puede ocurrir.

Si bien el uso de cantidades termodinámicas a granel con frecuencia puede brindar información adecuada
sobre la posible formación de nuevas fases, se debe reconocer que las cantidades involucradas en la
termodinámica de los procesos de superficie y a granel no son necesariamente las mismas: diferirán debido al
hecho de que un átomo de metal en la superficie de un catalizador no tendrá exactamente el mismo ambiente
que en la mayor parte del mismo metal.

3.4 Catálisis por metales

3.4.1 Comentarios introductorios

La tabla 3.1 enumera algunos ejemplos de catalizadores metálicos utilizados en procesos comerciales. Aunque casi
todos los metales de la tabla periódica se pueden usar como catalizadores, los que se encuentran con más frecuencia
en las formulaciones de catalizadores comunes son los metales de transición, ya que tienden a ser más reactivos
como resultado de sus bandas d vacías.8

Si bien históricamente se prestó mucha atención a los intentos de correlacionar la naturaleza de las bandas d
vacías con las propiedades catalíticas de los metales, ahora se presta mucha más atención a la naturaleza del
enlace químico entre el metal y las especies reactivas (química bidimensional). ). Comentarios similares se
aplican a la catálisis por óxidos, sulfuros, etc.

Se pueden llevar a cabo varios procesos catalíticos sobre metales puros. Sin embargo, los metales son más
comúnmente "soportados" sobre óxidos y más; además, se informan más ejemplos en los que el óxido no es
solo un "soporte" inerte, sino que contribuye a la actividad y selectividad general del catalizador. En capítulos
posteriores encontraremos muchos ejemplos de la importancia del soporte utilizado. En la mayoría de estos,
el área superficial del metal es el parámetro más importante ya que la velocidad de cualquier reacción
catalítica es, en la mayoría de las circunstancias, proporcional al número de átomos de metal expuestos. Sin
embargo, hay excepciones; por ejemplo, las propiedades catalíticas de los catalizadores de oro dependen en
gran medida de la forma en que se fabrican los catalizadores y, a menudo, solo son activos si las
nanopartículas de oro están presentes en el soporte (ver Cuadro 3.4).

7El CoO/MoO3/Alabama2O3Los catalizadores utilizados para la hidrodesulfuración están sulfurados en su forma activa. La sulfuración es
hecho usando H2S o un compuesto orgánico de azufre.
8
La teoría de la catálisis de la banda d se analiza en muchos de los libros de texto estándar anteriores. Véase, por ejemplo,
Bond, Heterogeneous Catalysis, Principles and Applications, Oxford Science Publications, 1987 (p. 40).
 ¿Cómo funciona un catalizador? 57

Tabla 3.1: Algunos catalizadores utilizados en procesos comerciales.

Proceso Catalizador Comentarios

Síntesis de amoníaco Hierro promovido Contiene K y otros promotores. La gasa se

Oxidación de amoníaco
pescadormiSíntesis de Tropsch
Reformado con vapor de metano
Síntesis de metanol
Oxidación de metanol
Reformado de hidrocarburos
Escape de automóviles
tratamiento
Reducción selectiva de NOx en gases
de combustión
Oxidación de etileno
Gasa Pt/Rh
Fe o Co con soporte
Ni sobre soporte (típicamente Al2O3) Variedad de soportes y promotores utilizados
Cu/ZnO/Al2O3
BiMo plateado no compatible??
Pt/Re/soporte
Pt/Pd/Director General2/Alabama2O3
V2O5/TiO2/soporte de matriz
Agricultura/a-Alabama2O3
vuelve severamente picada durante el uso.
Soporte originalmente keiselguhr; incluye
varios promotores como K
Ag usa exceso de metanol; Bi/Mo usa el
exceso de aire
Preparado por lavado-recubrimiento monolito
soporte
Agente reductor comúnmente amoníaco o
urea

endurecimiento de la grasa Ni/Al2O3 Catalizador prerreducido almacenado en aceite vegetal

RECUADRO 3.4 Catálisis por oro

Aunque Trapnell demostró (ver Tabla 2.2) que el oro adsorbería moléculas como O2, CO, C2H2y C2H4, durante
mucho tiempo se ha considerado que el oro es relativamente inactivo como catalizador. Sin embargo, dos
grupos de investigadores liderados por M. Harutaay GJ Hutchingsbhan demostrado recientemente que
nanopartículas de oro cuidadosamente preparadas soportadas sobre una amplia variedad de soportes
(particularmente los óxidos de la primera fila de la serie de transición como Fe2O3) son activos para diversas
reacciones, incluida la oxidación de CO. Una aplicación temprana de estos catalizadores iniciada por Haruta y sus
colegas fue el uso de dichos catalizadores para la destrucción de olores a temperatura ambiente en los baños. El
campo de la catálisis por oro ahora se ha convertido en un tema candente y se ha instituido una serie de
conferencias que discuten el tema.CUn libro reciente de Bond, Louis y Thompson ofrece una muy buena visión
general del tema. Señalan que aunque se pueden fabricar pequeñas partículas de oro sobre casi cualquier tipo
de soporte, las condiciones de preparación y almacenamiento son fundamentales para evitar la sinterización de
las partículas de oro.

a
M. Haruta, Catal. Hoy 36 (1997) 393; M. Haruta, Gold Bullet., 37 (2004) 27.
b
B. Nkosi, NJ Colville, GJ Hutchings, J. Chem. Soc., Química. común (1988) 71; GJ Hutchings, Gold Bull., 29
(1996) 123.
C
La más reciente de estas reuniones internacionales se llevó a cabo en la Universidad de Heidelberg en 2009 (ver Gold Bulletin,
42 (2009), números 1 y 2 (http://www.goldbulletin.org); la reunión de 2006 se llevó a cabo en la Universidad de Limerick
(Catalysis Today, 122, número 3/4).

TAREA 3.2

Usando las referencias ayb del cuadro 3.4, examine los métodos para fabricar catalizadores de oro activos y estables.
¿Qué aplicaciones industriales de los catalizadores de oro están actualmente disponibles o propuestas?
58 Capítulo 3

Muchas reacciones catalizadas por metales son aquellas que se llevan a cabo en su
totalidad en condiciones reductoras, siendo las más conocidas procesos como la síntesis
de amoníaco o la isomerización de parafina (Tabla 3.1) en los que ni el oxígeno ni el
azufre son componentes de las mezclas de reacción. En estas condiciones, todos los
metales serán termodinámicamente estables y muchos de ellos son candidatos
potenciales como catalizadores. Sin embargo, también son importantes otros
parámetros: ¿será el metal susceptible de sinterizarse como resultado de la difusión de
los átomos superficiales del metal en condiciones de reacción (baja temperatura de
Tamman); ¿Será el metal susceptible a otras reacciones como la deposición de carbono?
catalizará reacciones secundarias no deseadas. Si la mezcla de reacción contiene
oxígeno o azufre,

3.4.2 Catalizadores metálicos sin soporte

La mayoría de los catalizadores metálicos consisten en partículas de metal soportadas sobre un material de óxido de
área alta para proporcionar un área de superficie metálica tan alta como sea posible. Sin embargo, hay varios
ejemplos del uso de metales sin soporte. Un ejemplo bien conocido de este último tipo (ver también la Sección 1.2.4)
es el uso de gasas de Pt/Rh finamente tejidas para la oxidación de amoníaco:

4NH3þ7o2/ 4NO2þ6H2O (3.11)

Esta reacción se produce en dos pasos:

4NH3þ5O2/ 4NOþ6H2O (3.12)

seguido por:
2NO3þO2/ 2NO2 (3.13)
El no2luego es absorbido por el agua para formar ácido nítrico:

3NO2þH2O/2HNO3þNO (3.14)

Las gasas utilizadas cambian gradualmente de forma durante el uso como resultado de la rugosidad de la superficie hasta
que las gasas se rompen y deben ser reemplazadas.9La razón de este cambio gradual no se conoce por completo, pero su
progreso puede retardarse mediante la inclusión de alrededor del 10 % de Rh en el material de gasa.10

La reacción de oxidación del amoníaco se lleva a cabo en un tiempo de contacto muy corto (10-3 s) a temperaturas
superiores a 1000 K y la velocidad de reacción está controlada por la velocidad de transferencia de masa de los
reactivos a la superficie de la gasa; como toda la reacción es altamente exotérmica, el proceso es autosuficiente una
vez que ha comenzado.

9
Véase, por ejemplo, F. Sperner, W. Hohmann, Platinum Metals Rev. 20 (1976) 12; El acceso gratuito a todos los números de esta
revista está disponible en http://www.platinummetalsreview.com/dynamic/advancedsearch.
10
Algunos experimentos no informados llevados a cabo en nuestro laboratorio alrededor de 1968 mostraron que pequeñas cantidades de un
óxido de Pt volátil (probablemente PtO) podían detectarse mediante espectrometría de masas en la fase gaseosa directamente sobre el
catalizador cuando un filamento de Pt se calentaba a una presión muy baja de oxígeno a una temperatura de alrededor de 1273 K.
 ¿Cómo funciona un catalizador? 59

Los materiales de gasa de platino también se han utilizado para la eliminación catalítica de compuestos orgánicos
volátiles (COV) de mezclas de gases mediante oxidación total. Otro uso de un metal sin soporte es el de la plata sin
soporte (gránulos producidos electroquímicamente dispuestos en un lecho delgado de aproximadamente 1 cm de
profundidad) para la oxidación selectiva de metanol para dar formaldehído:

CH3OHþ1=2O2/ HCHOþH2O (3.15)

Aproximadamente la mitad del formaldehído que se produce en todo el mundo proviene del proceso de la plata. Esta
reacción, observada por primera vez por August Wilhelm von Hofmann, utiliza un exceso de metanol y, por lo tanto,
también se produce algo de deshidrogenación en paralelo:

CH3OH/HCHOþH2 (3.16)

El otro proceso utilizado para la producción de formaldehído emplea oxígeno en exceso con catalizadores de
Fe/Mo/O o Fe/V/O (proceso FORMOX; http://en.wikipedia.org/wiki/Formaldehyde).

Dado que los catalizadores metálicos sin soporte a menudo son susceptibles de sinterizarse debido a las
temperaturas de uso relativamente altas, las partículas de metal deben estabilizarse para proporcionar un área de
superficie lo más alta posible. Como la sinterización a menudo ocurre por un mecanismo de transporte superficial,
esta estabilización puede lograrse mediante la adición de un "promotor" que ayude a anclar los átomos de metal en
la superficie y evitar la migración superficial y/o la coalescencia de partículas. En el caso de las gasas de platino
utilizadas para la oxidación del amoníaco mencionadas anteriormente, la adición de Rh ralentiza el reordenamiento
de la superficie. Otro ejemplo de estabilización de partículas metálicas se encuentra en el caso del níquel Raney (ver
Cuadro 3.5), cuya estructura esquelética está estabilizada por pequeñas cantidades de alúmina en la superficie de la
red de Ni.

RECUADRO 3.5 Estabilización de partículas de Ni utilizadas en la hidrogenación de grasasmiNíquel Raney

A principios del siglo XX, los polvos de níquel sin soporte se utilizaban para la hidrogenación de aceites
vegetales y estos sufrían graves problemas de sinterización. En 1926, el científico e ingeniero
estadounidense Murray Raney descubrió que era posible producir un catalizador a base de Ni más
estable a partir de aleaciones de Ni/Al lixiviando la mayor parte del aluminio utilizando hidróxido de sodio
concentrado, lo que dejaba una estructura de Ni "esquelética". que tiene una alta actividad para la
reacción de hidrogenación. Según un artículo de Wikipedia sobre el níquel Raney (http://en.
wikipedia.org/wiki/Raney_nickel), el material activado contiene Ni metal y una aleación de Ni/Al que ayuda
a estabilizar las partículas de Ni. (Una explicación alternativa, ver más abajo, es que se forman algunas
partículas de alúmina y que ayudan a estabilizar el Ni. ) Estos catalizadores Raney Ni (también se pueden
fabricar equivalentes de Cu, Co y Ru) no solo se utilizan para la hidrogenación de grasas, sino también
para la hidrogenación de nitrocompuestos y otras reacciones similares. Raney Ni también se ha utilizado
comercialmente para la producción de bipiridilo, un precursor utilizado en la producción de pesticidas,
mediante la combinación de dos moléculas de piridina (http://en.wikipedia.org/wiki/2,2'-Bipyridine) :

2C5H5N/dC5H5norteÞ2

(Continuado)
60 Capítulo 3

RECUADRO 3.5 Estabilización de partículas de Ni utilizadas en la hidrogenación de grasasmiRaney

NíqueldContinuación

Sin embargo, no existe una ventaja particular en el uso de catalizadores de níquel Raney para este propósito, ya que ahora se
pueden obtener mejores conversiones, acompañadas de una mayor estabilidad del catalizador, utilizando catalizadores de Ni/
Al coprecipitados prerreducidos.

Las propiedades particulares del níquel Raney que lo hacen superior al Ni finamente dividido sin
soporte se han asociado con la estructura "esquelética" formada durante el proceso de lixiviación.
Ya sea que esta estructura esquelética esté asociada con una fase residual de Ni/Al o con la
presencia de una fase de alúmina amorfa, las partículas de Ni son más resistentes a la sinterización
que si solo estuviera presente el níquel metálico. Esto probablemente se deba a la fase residual de
Ni/Al o la alúmina amorfa presente entre las partículas de Ni y evita que entren en contacto físico
entre sí.10Se ha propuesto un modelo similar para la estabilización de Ni-Al coprecipitado2O3
catalizadores por una fase de alúmina presente entre partículas (más grandes) de Ni.*
*
Véase LE Alzamora, JRH Ross, EC Kruissink, LL van Reijen, Catalizadores de níquel-alúmina coprecipitados para metanización a
altas temperaturas, Parte 2, Variación de las áreas total y metálica en función de la composición de la muestra y el método de
pretratamiento, J. Chem. Soc., Faraday Trans., I 77 (1981) 665mi681.

3.4.3 Catalizadores metálicos admitidos

En muchos de los ejemplos de catalizadores metálicos sin soporte discutidos anteriormente, el área de la superficie
metálica es relativamente poco importante ya que la velocidad de la reacción para la cual se usan estos metales es
frecuentemente dictada por el área externa del metal, la velocidad de reacción está relacionada con la velocidad de
reacción. suministro de reactivo a la superficie externa del metal (p. ej., en la oxidación de amoníaco, la tasa de
suministro de amoníaco a la superficie de Pt por difusión gaseosa determina la tasa; consulte el Capítulo 7). Para
reacciones en las que la velocidad está determinada por la velocidad de la reacción superficial, el área metálica del
catalizador se convierte en el factor más importante. Por lo tanto, es importante hacer y estabilizar el área de
superficie de metal más alta posible y de fácil acceso. Aunque se pueden hacer polvos metálicos finamente divididos
con grandes áreas superficiales, estos son muy inestables en las condiciones de reacción. Por lo tanto, se utilizan
catalizadores de metal soportado.

Como su nombre lo indica, un metal soportado es aquel en el que los cristalitos de metal existen en la superficie de
un soporte. Se han desarrollado métodos (ver Capítulo 4) para preparar muy pequeños
cristalitos metálicos sobre soportes de gran superficie, teniendo las partículas valores de diámetro del orden
de nanómetros.11Los soportes más utilizados son los óxidos simples como la alúmina o la sílice, los óxidos
complejos como la sílice-alúmina o las zeolitas y los carbones activos. volveremos en

11
Muchos de los métodos utilizados para la preparación de estas nanopartículas se desarrollaron mucho antes de que se introdujera
el término nanotecnología. La nanotecnología se puede definir como “el estudio del control de la materia a escala atómica y
molecular” (en.wikipedia.org/wiki/Nanotechnology), por lo que la preparación de catalizadores metálicos soportados entra
claramente dentro de esta definición.
 ¿Cómo funciona un catalizador? 61

punto

Alabama2O3apoyo

Figura 3.5:
Representación esquemática de un catalizador soportado.

Capítulo 4 a los temas de soportes y preparación de catalizadores, así como métodos de caracterización de
catalizadores cuando discutimos en detalle varios métodos para fabricar y caracterizar catalizadores metálicos
soportados. Para los propósitos presentes, todo lo que necesitamos decir es que los cristalitos metálicos de un
catalizador de metal soportado generalmente se ubican dentro de los poros del soporte y que estos son lo
suficientemente grandes como para permitir la difusión de los reactivos y de los productos fuera del mismo. , la
superficie metálica. Un catalizador de metal soportado típico, por ejemplo, Pt/alúmina, puede representarse
esquemáticamente como se muestra en la Figura 3.5.

Un ejemplo bien conocido del uso de catalizadores de Pt soportados es el de los catalizadores de escape de automóviles.12
En este caso, el Pt está soportado sobre una mezcla compleja de óxidos que incluye ZrO2, CEO2y Al2O3, que
a su vez se apoya sobre una estructura de nido de abeja, generalmente compuesta por
un óxido refractario tal como cordierita; alternativamente, a veces se usa una red metálica hecha de
una aleación especial como FeCrAlloy (que contiene Fe, Cr, Al y Yand fabricados en un arreglo de panal).
En http://www.dcl-inc.com/index.php?option se proporciona una ilustración muy eficaz del
funcionamiento de un catalizador de escape de tres vías.¼com_content&ver¼ID del artículo¼61 y id. del
artículo¼72/

TAREA 3.3 Catálisis de escape de automóviles

Examinar la literatura que describe el desarrollo técnico de los catalizadores de escape

de automóviles. Como volveremos más adelante (Capítulo 8) al tema de los catalizadores
de escape de automóviles para analizar los aspectos catalíticos de las diversas
reacciones que ocurren en el "silenciador catalítico", su estudio debe concentrarse en los
desarrollos técnicos, desde la introducción inicial de la primera emisión catalizadores de
control para motores convencionales de gasolina y diésel hasta desarrollos más
recientes en relación con catalizadores para motores de mezcla pobre. También debe
examinar tecnologías alternativas como el uso de biocombustibles o pilas de
combustible de hidrógeno. Los puntos de partida para su estudio podrían incluir sitios
de fabricantes de catalizadores como http://ect.jmcatalysts.com/ y http://
www.catalysts.basf.com/Main/mobile_emissions/ o de fabricantes de automóviles como
Ford, General Motores y Toyota.

12Una aplicación igualmente importante de los catalizadores de Pt es el reformado de hidrocarburos. Esto se discutirá en el Capítulo 8.
62 Capítulo 3

Muchos otros ejemplos de la importancia de los catalizadores de metal soportado se discutirán en capítulos
posteriores, ya sea en relación con los métodos de preparación de catalizadores o en relación con los
catalizadores utilizados en procesos particulares. Debe reconocerse que el soporte en sí no solo puede ser un
material inerte sobre el que se coloca el metal: también puede contribuir a la actividad, selectividad y
estabilidad del catalizador en condiciones de operación (ver Cuadro 3.6). Como se indicó anteriormente, la
formulación del catalizador también puede incluir modificadores o promotores de varios tipos. Volveremos a
estos temas más adelante.

RECUADRO 3.6 Evidencia de la Participación de Oxígeno del Soporte

CH4(g)

H2O(gramo) H2(g) CO2(g) CO(gramo)

CHX
xH
OH xH punto
C CO CO3--
O O

ZrOX

Experimentos llevados a cabo utilizando espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia
difusa (DRIFTS) han demostrado que el mecanismo para el CO2reformado de metano sobre Pt/ZrO2
catalizadores probablemente tiene lugar como se muestra en el esquema anterior. El carbono formado por la
descomposición del metano en los sitios de Pt reacciona con el oxígeno del soporte en la proximidad del
cristalito de Pt y reduce parcialmente el soporte. Luego, el oxígeno se repone por reacción con CO.2
de la fase gaseosa (AM O'Connor, FC Meunier, JRH Ross, Stud. Surf. Sci. Catal. 119
(1998) 819)

3.5 Óxidos
Del mismo modo que un metal se suele utilizar en condiciones reductoras, los óxidos se utilizan generalmente
como componentes catalíticos activos en reacciones de oxidación en condiciones oxidantes o en reacciones
en las que la reducción del óxido se ve impedida por limitaciones cinéticas o termodinámicas.

En las reacciones de oxidación selectiva, el óxido catalíticamente activo actúa frecuentemente de acuerdo con
el llamado Marsmimecanismo de Van Krevelen (ver Capítulo 6, Sección 5) en el cual una oxidaciónmi La
secuencia de reducción se produce en la superficie del óxido. Esto requiere generalmente que los iones
metálicos del óxido que constituye la fase activa tengan una variedad de posibles estados de oxidación. Los
ejemplos de los óxidos que se encuentran en tales catalizadores incluyen V2O5(reducible aþ4 yþ3 estados) y
MoO3(reducible aþ5 yþ4 estados). Óxidos mixtos, que también se encuentran comúnmente, para
 ¿Cómo funciona un catalizador? 63

ejemplo, BiMoOxides utilizados para la oxidación selectiva de propileno (propeno) a acroleína.

Volveremos más adelante en el capítulo 6 al tema de la oxidación catalítica selectiva.

Los óxidos no reducibles generalmente funcionan como soportes inertes que ayudan a estabilizar las partículas
metálicas (ver arriba), por ejemplo, la alúmina (Al2O3), sílice (SiO2), magnesia (MgO) y zirconia (ZrO2). Sin embargo,
incluso con estos óxidos relativamente estables, existe alguna evidencia de que la interfase entre el metal y el
soporte proporciona un tipo especial de sitio y que las reacciones catalíticas que ocurren en los catalizadores
soportados dependen de sitios tanto en el metal como en la superficie del óxido cerca de la interfase, incluso
utilizando iones de oxígeno de el apoyo en la reacción. (Véase, por ejemplo, el CUADRO 3.6 anterior)

Los óxidos no reducibles también pueden funcionar como ácidos o bases sólidos. Por ejemplo, la alúmina,
especialmente cuando se calcina a temperaturas relativamente bajas, tiene algunas propiedades ácidas,
mientras que el MgO, el CaO y el BaO tienen propiedades básicas. La sílice-alúmina, que se puede producir
cogelificando los componentes individuales, seguido de lavado y calcinación, tiene propiedades ácidas
relativamente fuertes y se ha utilizado como catalizador de isomerización de hidrocarburos. En el craqueo
catalítico fluido (FCC), los catalizadores que se utilizan ahora son zeolitas (http://en.wikipedia.org/wiki/
Cracking_ (química)/ http://en.wikipedia.org/wiki/Fluid_catalytic_cracking).

Una aplicación reciente de los óxidos alcalinotérreos es la captura de SO2de los escapes de los
automóviles. Por ejemplo, se añade BaO a la formulación del catalizador en el denominado sistema
Toyota; el componente de metal noble del catalizador, Pt, cataliza la oxidación de SO2a SO3
y el BaO luego adsorbe el SO3dar BaSO4. En el Capítulo 8 se da un tratamiento más detallado de la
catálisis de gases de escape.

RECUADRO 3.7 Reducción selectiva de NOx sobre V2O5/TiO2catalizadores

Reducción catalítica selectiva (SCR) de las emisiones de NOxaen los gases de chimenea que contienen oxígeno de las
centrales eléctricas que usan amoníaco como reductor se lleva a cabo generalmente usando V2O5/TiO2
catalizadores. Mostramosbque la reacción probablemente implica la reducción de la superficie V5þsitios en los
pasos (i) y (ii) y reoxidación en los pasos (iii) y (iv):

VþOþNUEVA HAMPSHIRE3þNO / V-OHþnorte2þH2O (i)

3V¼Oþ2NH3/ 3V,þnorte2þ3H2O (ii)
v,þ1=2O2/ V¼O (iii)
v,þNOV¼Oþ1=2 norte2 (iv)
donde V, representa una superficie vacante o unaVmigrupo OH. En otro lugar se ha informado una
descripción mecanicista más detallada basada en experimentos detallados de intercambio isotópico.C
El proceso SCR se analiza con más detalle en el Capítulo 8.
a
NOx es una abreviatura de una mezcla de óxidos de nitrógeno, predominantemente NO. Toda el área de SCR se
resume en una revisión exhaustiva de H. Bosch, FJJG Janssen, Catal. Hoy 2 (1988) 369.
b
H. Bosch, FJJG Janssen, FMG van den Kerkhof, J. Oldenziel, JG vanOmmen, JRH Ross, Appl. Catal. 25 (1986) 239.
C
FJJG Janssen, FMG van den Kerkhopf, H. Bosch, JRH Ross, J. Phys. química 91 (1987), 5921, 6633.
64 Capítulo 3

3.6 sulfuros

El uso más común de los sulfuros es en reacciones en las que está presente un compuesto de azufre,
favoreciendo las condiciones de reacción la formación del sulfuro a partir de un metal u óxido presente en el
catalizador. El ejemplo más común es el Co/Mo/Al2O3catalizador utilizado para la hidrodesulfuración (HDS):

RSHþH2/ RHþH2S
El catalizador preparado consiste en una mezcla de CoO y MoO3soportado sobre una alúmina de área alta
comogramo-Alabama2O3. Sin embargo, bajo las condiciones de hidrodesulfuración, las especies superficiales
de Co y Mo se transforman para dar una estructura de sulfuro estable. Mucho se ha escrito sobre las
posiciones relativas de las especies Co y Mo, pero ahora se acepta generalmente que los iones Co se asientan
en los bordes de MoS.2plaquetas Regresaremos a una discusión del proceso en el Capítulo 8.

TAREA 3.4 Catalizadores de hidrodesulfuración*

La empresa Haldor Topsøe A/S de Lyngby, Dinamarca (http://www.topsøe.com/) está a la vanguardia en

la aplicación de catalizadores de hidrodesulfuración, así como en otras tecnologías para la industria
química. Haldor Topsøe también es una ejemplo único de una empresa que, además de comercializar
catalizadores y procesos comerciales, también lleva a cabo una importante investigación básica
subyacente a los procesos que comercializa. Estudie el sitio web de Haldor Topsøe y haga un seguimiento
de una serie de procesos y catalizadores que Haldor Topsøe comercializa. Intentar identificar algunas de
las empresas que compiten con Haldor Topsøe en relación con estas Algunos de los desarrollos
importantes de Haldor Topsøe en el campo de la catálisis de hidrotratamiento se basan en el trabajo de
Henrik Topsøe, hijo del fundador de la empresa.Examine algunas de las publicaciones de Henrik Topsøe y
describa la ciencia detrás de la tecnología "Brim" (http://www.topsøe.com/research/BRIM_story.aspx)

*
Volveremos sobre este tema en el Capítulo 8.

3.7 Conclusiones

Hemos visto en este capítulo cómo funciona un catalizador y hemos examinado algunos aspectos del uso de
metales, óxidos y sulfuros como catalizadores. Ahora procederemos a examinar con más detalle cómo se
fabrica, caracteriza y prueba un catalizador.