ANÁLISIS COMPARATIVO DEL EFECTO DEL PH EN UN PROCESO DE

ADSORCIÓN OZONIZACIÓN (ADOX) PARA LA ELIMINACIÓN DEL FENOL

I. Alegría, J.I. Lombraña, F. Varona, J. Silva; J. Sanz

Dpto. Ingeniería Química. Facultad de Ciencia y Tecnología. Universidad del País Vasco. 4808 Bilbao. España. Teléfono:
(0034) 94 601 2512. Fax: (0034) 94 601 3500. Email: ji.lombrana@ehu.es

Resumen
La eliminación del fenol de las aguas residuales mediante el empleo del proceso combinado de
adsorción oxidación con ozono en presencia de carbón activo de forma simultánea (Ad/Ox)
permite incrementar tanto la eficacia de eliminación como el carbón orgánico total (COT),
respecto a los procesos individuales. Esta combinación de procesos introduce una serie de
variables operacionales en el sistema que incrementa considerablemente su complejidad, al
tratarse de un sistema trifásico, lo que dificulta la utilización de modelos que permitan el
tratamiento de los datos experimental para el análisis de las condiciones óptimas de tratamiento.

Tanto los ensayos de ozonización como los ensayos Ad/Ox en continuo se realizaron en una
columna de PVS Glass y con una sobrepresión de 0,5 bar para facilitar la transferencia de
ozono. En el caso de la ozonización para simular las condiciones hidrodinámicas del sistema se
utilizaron bolas de vidrio y en el caso del proceso Ad/Ox se emplea un lecho de carbón activo
granular (CAG). Durante los experimentos se realizaron tomas continuadas en el tiempo. La
determinación de la concentración de fenol se analiza mediante una cromatografía líquida de
alta resolución (HPLC) y la cuantificación del carbono orgánico total (COT, mineralización) se
realiza mediante un analizador de carbono orgánico total (TOC).

Una vez determinadas las condiciones óptimas de operación en este sistema Ad/Ox, se ha
procedido a estudiar el efecto de una variable clave, el pH y el efecto de la dosificación de
ozono.

En el caso de la ozonización se produce un aumento en la eliminación de fenol, superior al 90

%, a medida que el pH de la disolución es más básico. Mientras que en el caso del proceso
Ad/Ox, para conseguir una mayor eliminación de fenol además de tener en cuenta el valor del
pH es necesario tener en cuenta la carga de contaminante y la dosificación. El control del pH de
las disoluciones se lleva a cabo mediante la adición de disoluciones tamponadas de fosfatos y
se consiguen resultados de incluso el 100 % de eliminación de fenol.

Palabras clave
Adsorción/ozonización, constantes cinéticas, fenol, hidróxido sódico, pH.

Introducción
La legislación de los países desarrollados, y cada vez más la de los países en vías de
desarrollo, ha evolucionado para recoger esta preocupación llevando a regulaciones
ambientales y estándares cada vez más restrictivos. Los efluentes industriales contienen
frecuentemente contaminantes tóxicos y resistentes a los tratamientos convencionales de aguas
residuales, por lo que existe la necesidad de desarrollar tecnologías eficaces para la eliminación
de contaminantes y el esfuerzo en investigación y desarrollo ha aumentado considerablemente.
El fenol y los compuestos fenólicos constituyen materias primas o productos intermedios en
numerosas industrias petroquímicas, químicas y farmacéuticas, y son así mismo productos de
degradación oxidativa de hidrocarburos aromáticos de mayor peso molecular. Por este motivo el
fenol es posiblemente el compuesto modelo más empleado para el desarrollo de nuevos
procesos de depuración de aguas (Dehouli, 2010).

Existe una amplia variedad de tratamientos que pueden ser utilizados en la eliminación de
compuestos fenólicos, los cuales podemos clasificar como físicos, biológicos o químicos. La
elección del tratamiento depende de factores como la concentración del efluente, el volumen a

1
tratar, la toxicidad, etc., sin olvidar los costos fijos y variables del proceso (Forero, Ortiz & Ríos,
2005).

En los últimos años, se ha incrementado la aplicación de los procesos de oxidación avanzada

(POA) para la eliminación de varias clases de compuestos orgánicos, concretamente en este
trabajo se ha estudiado la eliminación de fenol mediante la combinación de dos procesos
convencionales: la adsorción sobre un lecho de carbón activo granular (CAG) y la ozonización
que se llevaran a cabo simultáneamente bajo unas determinadas condiciones operacionales.
Inicialmente se han realizado unos estudios previos del proceso de adsorción y ozonización
simultánea (Ad/Ox) poder determinar las condiciones operacionales óptimas a pH natural (pH =
6) en dichas condiciones se consigue una eliminación y un COT próximos al 90% en ambos
casos. Posteriormente se ha procedido a analizar el efecto del pH tanto en la eliminación de
fenol como en el rendimiento del carbón orgánico total (COT) (Moussavi, 2009). Paralelamente
al estudio Ad/Ox realizado se ha realizado una serie de ensayos de ozonización bajo las
mismas condiciones operacionales para analizar el efecto del pH y poder comparar el grado de
eliminación de fenol y de carbón orgánico total (COT) en uno y otro proceso (Soares, 2006;
Hameed, 2008).

Materiales y Métodos
Todos los experimentos se han realizado en continuo en una columna de PVC Glass de 25 mm
de diámetro exterior y 21.2 mm interior, perfectamente aislada y de altura de 40 cm, en la cual
se introduce el ozono que de forma continua se produce en un generador de O3 Triogen LAB2B.
El fenol también se introduce continuamente con una bomba peristáltica que proporciona
caudales que varían entre 2.6 y 12 ml/min, tanto el ozono como el fenol son introducidos por la
inferior de la columna. El flujo de gas y líquido asciende conjuntamente a través de un lecho de
carbón activo de 10 cm produciéndose el proceso de ozonización y adsorción simultáneamente.
La adsorción, se lleva a cabo sobre un lecho de CAG cuyas características más importantes son
la esfericidad (Φ) es 0.87, la porosidad (ε) es 0.39, tamaño de partícula (dp) de 0,3 cm y
densidad aparente (ρp) es 0.34 g/cm .
3

Por la parte superior de la columna se recogen las muestras que posteriormente serán
analizadas mediante diferentes técnicas analíticas. Las técnicas analíticas empleadas son la
Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC) modelo Mediterránea SEA 18 de 5μm de
diámetro y de dimensiones 4.6 x 150 mm con precolumna y un detector UV/VIS modelo
WATERS 2487 de longitud de onda 270 nm y un medidor de Carbono Orgánico Total (TOC); La
concentración de COT se mide con un TOC-VCSN/CSH marca Shimazu. El gas carrier, en este
caso oxígeno, fluye a 150 ml/min y la temperatura de combustión es de 680 ºC.

Resultados y Discusión
En primer lugar se ha realizado un estudio de ozonización con una sobrepresión de 0.5 bar para
lo cual se han empleado diferentes concentraciones de fenol, 250, 500 y 1000 ppm y las mismas
condiciones operacionales de Qfenol = 12 ml/min, QO3 = 50 ml/min, a diferentes pH de 3, 6, 9,11 y
12. En el proceso de ozonización, para simular las mismas condiciones hidrodinámicas en el
sistema en lugar de emplear un lecho de CAG se ha utilizado un lecho de bolas de vidrio de
similares características.

En la figura 1 que se muestra a continuación, se observa un aumento del rendimiento en la

eliminación de fenol a medida que el pH de la disolución aumenta, esto es debido a que en este
caso no es el ozono molecular el que ataca al compuesto contaminante, sino una especie
radicalaria procedente de la descomposición del ozono en agua tras una serie de reacciones en
cadena en presencia de iones hidroxilo. El potencial de oxidación de esta especie oxidante es
mayor que el del ozono molecular y por tanto la reacción de descomposición es mayor en
condiciones básicas (Yogeswary, Yusof & Amin, 2006).

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 1.0
0.9
0.8
pH = 6
0.7
pH = 3
0.6
C/Co

0.5 pH = 9

0.4 pH = 11
0.3
pH = 12
Figura 1. Efecto del pH inicial en un
0.2 proceso de ozonización. P = 0.5 bar,
0.1 QO3: 50 ml/min, CO3: 95.2 mg/L,
0.0 QFENOL: 12 ml/min, C0 = 1000 ppm y
0 10 20 30 40 50 60 70 Do = 0.4 mgO3/mgfenol.
Tiempo, min

Tras comprobar en estudios previos que mediante el empleo del proceso combinado de
adsorción oxidación simultáneo (Ad/Ox) se mejora la eliminación de fenol y la mineralización de
las aguas residuales se ha procedido a estudiar el efecto del pH. Para ello, se ha definido un
término de Dosificación (D0) como el cociente del caudal másico de ozono frente al caudal
másico de fenol, y los términos xA fracción eliminada de fenol inicial a diferentes tiempos y el xB
como fracción eliminada de COT inicial. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos en
el proceso Ad/Ox para disoluciones con diferentes concentraciones de fenol de 250, 500 y 1000
ppm, diferentes pH y diferentes dosificaciones:

Tabla 1. Conversión referida a la degradación primaria y secundaria en función de las diferentes

dosificaciones empleadas para pH0 = 3, 9, 11 y 12.
Co, Do, pH = 3 pH = 9 pH = 11 pH = 12
ppm mg O3 / mg fenol xA xB xA xB xA xB xA xB
250 1,6 0,90 0,80 1.00 0.95 0.66 0.64 0.83 0.63
500 0,8 0,73 0,32 0.80 0.85 0.93 0.68 - -
1000 0,4 0,62 0,10 0.55 0.20 0.93 0.92 0.73 0.60
A partir de los datos recogidos en la Tabla 1, se puede concluir que para los ensayos Ad/Ox
realizados con diferentes dosificaciones tanto la eliminación del fenol como el COT dependen
de las condiciones de pH. Así, para concentraciones bajas y pH entre 7 y 10 con una Do = 1.6
mg O3/mg fenol, se consigue una eliminación completa del mismo. Sin embargo, si se trabaja
con concentraciones elevadas se recomienda trabajar a pH 12 y con tan sólo una D0 de 0.4 mg
O3/mg fenol ya la eliminación que se consigue es aproximadamente del 80 %.

A continuación, se han realizado una serie de ensayos bajo las mismas condiciones
operacionales antes mencionadas manteniendo constante la dosificación en cada uno de ellos y
trabajando en un intervalo de pH inicial de la disolución de fenol entre 3 y 12 (Tabla 1).

Tabla 2. Porcentaje de eliminación referido a la degradación primaria y COT para pH inicial=3,6 y 9, Co=250
y 1000 ppm y Do=0,4 mg O3/mg fenol.
Co, CO3, Do, pH=3 pH=6 pH=9
ppm mg/L mg O3 / mg fenol xA xB xA xB xA xB
250 23,2 0,4 0,68 0,72 0,60 0,70 0,75 0,68
1000 95,6 0,4 0,62 0,10 0,48 0,24 0,55 0,20
Al trabajar en condiciones alcalinas y en condiciones ácidas el rendimiento respecto a la
eliminación primaria de fenol mejora, si se compara con el obtenido a pH intermedios. Sin
embargo, la mejoría más notoria para concentraciones bajas de 250 ppm de fenol tanto en la
eliminación como en el COT, ya que para 1000 ppm se produce un defecto de ozono lo que

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origina una serie de intermedios que hace que la eliminación de COT sea bajo entre un 10 y un
20 % d del pH del sistema. Durante la realización de los ensayos anteriores, se ha observado
que el pH sufre una variación importante desde el inicio hasta el final de la reacción. Por este
motivo, se planteó un control del pH de una disolución de fenol de 250 ppm en un proceso
Ad/Ox modificando únicamente la dosificación de ozono en el sistema. El control de pH se llevó
a cabo tamponando las disoluciones de fenol con disoluciones de fosfato y empleando
disoluciones de sosa 0.5 M para ajustar el pH 11 de la disolución analizada.

Tabla 3. Condiciones operacionales de los ensayos con y sin control de pH.

C0, pH Control QL, QG, CO3, D0, xA xB
ppm pH ml/min L/min mg/L mg O3 / mg fenol
250 11 SI 12 0,05 95,2 1,6 0.83 0.76
250 11 NO 12 0,05 95,2 1,6 0.55 0.34
250 11 SI 12 0,05 23,6 0,4 1.00 0.60
250 11 NO 12 0,05 23,6 0,4 0.65 0.36
El control del pH origina una notable mejoría tanto en la eliminación de fenol, como en el COT,
de más de un 20 %. Además en las mejoras mencionadas en la eliminación de fenol también se
ven influenciadas por el aumento de la dosificación aumentando el rendimiento en un 50 %
(Tabla 3).

Conclusiones
En el presente trabajo se han obtenido una serie de resultados que permiten conocer la
influencia del pH en dos tipos de procesos: ozonización y proceso Ad/Ox para los diferentes pH
empleados. En el caso de la ozonización, bajo unas mismas condiciones de operación, se
produce un aumento del rendimiento en la eliminación del fenol cuanto mayor sea el valor del
pH, es decir, para valores de pH de 12 se consigue una eliminación de fenol del 90 %. Esto se
debe a que a pH básicos el mecanismo de reacción es radicalario como consecuencia de la
descomposición de ozono sobre la superficie del CAG que genera una alta concentración de de
iones hidroxilos. Al analizar los procesos Ad/Ox con diferente dosificación de ozono se puede
concluir que los rendimientos de eliminación de fenol como de mineralización son mayores para
dosificaciones de 0.4 mg O3/mg fenol llegando incluso a rendimientos del 100 % para un pH 9.
Por otro lado, mediante los ensayos Ad/Ox con igual dosificación se llega a la conclusión de que
existe una influencia de la concentración de inicial de la carga orgánica en la elección de la
dosificación a un determinado pH. Así, para concentraciones bajas, si se emplean
dosificaciones bajas (0,4 mg O3/mg fenol) con pH inicial alrededor de 9, se obtiene una
eliminación de fenol del 75 % y de COT del 68%. Sin embargo, para concentraciones elevadas
se debe duplicar la dosificación, para obtener este mismo porcentaje de eliminación de fenol
que a concentraciones bajas. El control de pH en los procesos Ad/Ox da lugar a una mejora
sustancial tanto en la eliminación de fenol como en el COT independientemente de la
dosificación empleada en el sistema. Así, a pH 11 la eliminación de fenol y del COT puede
llegar incluso a duplicarse en el caso de dosificaciones bajas de 0.4 mg O3/ mg fenol, efecto que
se aminora al emplear dosificaciones elevadas de 1.6 mg O3 / mg fenol.

Referencias
1. Dehouli, H., Chedeville, O., Cagnon, B., Caqueret, V., & Porte, C. (2010). Influences of pH, temperature and activated
carbon properties on the interaction ozone/activated carbon for a wastewater treatment process. Desalination, 254, 12-16.
2. Forero, J.E., Ortiz, O.P., & Rios, F. (2005). Aplicación de procesos de oxidación avanzada como tratamiento de fenol en
aguas residuales industriales de refinería. CT&F, Ciencia, Tecnología y Futuro, vol.3, 001, 97-109.
3. Hameed, B.H., & Rahman, A.A. (2008). Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon
prepared from biomass material. Journal of Hazardous Materials, 160, 576-581.
4. Soares 2006 Ozonation of textile fluents ef and dye solutions under continuous operation: Influence of operating
parameters Olıvia Salome G.P. Soares, Jose J.M. Orfao , Dionısia Portela , Antonio Vieira , Manuel Fernando R. Pereira 4.
Moussain 2009
5. Lei, L., Gu, L., Zhang, X., & Su, Y. (2007). Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by
integrated ozone and activated carbon. Applied Catalysis A, 327, 287-294.
6. Yogeswary, P., Yusof, M.R.M., & Amin, N.A.S. (2006). Degradation of phenol by catalytic ozonation. Journal of Chemical
and Natural Resources Engineering, 2, 34-46.