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1.- Fundamento
La muestra de agua se inyecta en una cámara de reacción, a 680°C, rellena con un catalizador
oxidante. El agua se vaporiza y el carbono (orgánico e inorgánico) se oxida a CO2. Este CO2
se transporta, en corriente de aire, y se mide en un analizador de infrarrojos no dispersivo.
Dado que con el procedimiento anteriormente descrito se determina carbono
total (TC), se debe medir también el carbono inorgánico (IC), para obtener el TOC por
diferencia.
El IC se mide inyectando la muestra en una cámara de reacción distinta, que
contiene ácido fosfórico. Bajo condiciones ácidas todo el IC se convierte en CO2, que se mide
en el analizador de infrarrojos. En estas condiciones el carbono orgánico no se oxida, por lo
que sólo se determina el IC.
En la mayoría de las muestras de agua, la fracción de IC es muy superior a la
fracción de TOC, por lo que, en numerosas ocasiones, se elimina previamente el IC.
Para ello se acidifican las muestras a pH ≤2 (a fin de convertir el IC en CO2) y a
continuación se purga la muestra con un gas puro (para eliminar el CO2), esta
determinación se denomina carbono orgánico no purgable (NPOC). Es de señalar que en los
análisis de NPOC, se produce la pérdida de sustancias orgánicas volátiles.
2.- Toma y conservación de muestra
Tomar las muestras en un bote de cristal de color topacio, llenarlo
completamente (sin cámara de aire) y taparlo herméticamente con tapón con
recubrimiento de teflón.
Conservar las muestras en la oscuridad y en frío. En el caso de que sólo se
desee medir el TOC, añadir a la muestra, para su conservación, SO4H2 hasta pH ≤2.
3.- Reactivos
3.1 Agua exenta de carbono.
3.2 Acido fosfórico, H3PO4, al 25%.
RESUMEN
La técnica de análisis por combustión y detección por infrarrojo no dispersivo (IRND) fue
validada para la determinación de materia orgánica en agua, cuantificada como carbono
orgánico total (COT). Previamente se optimizó la eliminación del carbono inorgánico (CI) de
la muestra con un tiempo óptimo de 1,5 min y una relación ácido de 5%. Se estableció un
rango dinámico lineal (RDL) entre 3 y 20 mg/L de COT, en el cual la recta de regresión
cumplió con los parámetros que acreditaron su linealidad según el análisis por el método de
los mínimos cuadrados, mostrando un coeficiente de correlación de 0,9994. La sensibilidad
expresada por la pendiente de la recta de regresión indicó una variación de
aproximadamente 5 unidades en la respuesta del detector por cada mg/L de COT. Los
límites de detección y cuantificación obtenidos a partir de la recta de regresión fueron 0,517
y 1,722 mg/L de COT, respectivamente. La precisión de la técnica, teniendo como meta un
5% en coeficiente de variación (CV), fue mejor en el agua potable y en concentraciones
cercanas a ésta (aprox. 7 mg/L de COT), mientras que las mayores desviaciones se
presentaron en concentraciones cercanas a los límites inferior y superior del RDL. Las
recuperaciones de concentraciones conocidas sobre muestras reales adicionadas fueron del
85% con baja adición y del 83% con adición alta, valores que sugieren una reevaluación del
desempeño de la técnica con respecto a su exactitud, no obstante se alcanzó la meta de
recuperación comprendida entre el 70 y el 130%. La técnica así establecida es por tanto
apta para el análisis de aguas crudas, potables y residuales y es viable su utilización en el
seguimiento a procesos de oxidación avanzada aplicados en el tratamiento de agua para
consumo humano.
INTRODUCCIÓN
La materia orgánica natural (MON) está presente en todas las aguas superficiales y en las aguas
relativamente poco profundas. Se origina en el suelo donde se han acumulado materias vegetales
finamente divididas y en descomposición. Parte viene proporcionada también por la digestión de los
animales. Los fondos sumergidos o periódicamente recubiertos son lugares de una vida activa que
proporciona una gran variedad de productos orgánicos complejos. Además están los productos del
metabolismo de las algas y de los hongos que son los responsables de los sabores y olores en el
agua[1].
Las aguas con importante concentración de materia orgánica de procedencia natural, son a menudo
ácidas y están muy poco mineralizadas, ya que provienen de terrenos cuarzosos o mineralizados. Las
aguas de regiones de turba están muy cargadas de materia orgánica y tienen un notable color marrón
rojizo[2].
La MON está formada generalmente, por sustancias químicas que son polielectrolitos aniónicos de
bajo a moderado peso molecular, cuya carga se debe principalmente a los grupos carboxílico y
fenólico. Dichas sustancias pueden ser ácidos fúlvicos (más solubles) y ácidos húmicos (menos
solubles).
En términos generales, esta materia orgánica se expresa como contenido o concentración de carbono
orgánico, y haciendo la aclaración de que “ninguno de los métodos de demanda de oxígeno da una
estimación precisa del carbono orgánico disuelto en el agua”[, se hace imprescindible utilizar una
técnica específica para determinar este parámetro.
El interés en el análisis y cuantificación del COT, radica en que este parámetro se utiliza
comúnmente como indicador de la calidad del agua cruda destinada al tratamiento de
potabilización y como indicador de la materia orgánica que permanece remanente después de
los procesos destinados a su eliminación durante el proceso de potabilización y se constituye
como precursora en la formación de subproductos de desinfección (SPDs) al entrar en contacto
con el cloro aplicado como desinfectante.
El aporte de carbono total (CT) en muestras de agua lo hacen tanto sustancias orgánicas como
inorgánicas, por tanto se debe distinguir el carbono orgánico total (COT) del carbono
inorgánico (CI). El CI consiste netamente en carbonatos y en CO2 disuelto en agua. A su vez, el
COT está compuesto por dos porciones: el carbono orgánico volátil o purgable (COP) y el
carbono orgánico no volátil o no purgable (CONP). Si la porción orgánica volátil es
despreciable, se asume que el CONP equivale al COT.
CT-CI: se determina por separado en la muestra el CT, luego el CI y por diferencia entre ambos
parámetros se calcula el COT.
CONP: la muestra se acidifica con HCl hasta un pH igual o menor a 3 de manera que todos los
carbonatos y bicarbonatos se transformen en CO2, el cual junto con el CO2 disuelto se volatiliza al
burbujear la muestra con aire libre de CO2, de esta manera se elimina el componente inorgánico,
mientras que el CT restante se mide y corresponde al CONP que es igual al COT. Este método es el
más utilizado para determinar COT y se aplica si la porción orgánica volátil es despreciable, como en el
caso de las aguas destinadas al consumo humano.
COP+CONP: se utiliza cuando la cantidad de COP no es despreciable en la muestra.
En este estudio se optimizó y validó la técnica de análisis por combustión y detección por IRND para
determinación de COT utilizando el método de medición directa del CONP, al considerar que este
método introduce menos errores que la determinación por separado de CT y CI, además se supone
que en la matriz de agua cruda destinada para potabilización (matriz de interés), se puede despreciar
la porción orgánica volátil.
MATERIALES Y MÉTODOS
El equipo utilizado fue un analizador de carbono orgánico total Shimadzu TOC-V CSN equipado
con detector infrarrojo no dispersivo IRND. El inyector automático del equipo está dotado con
una válvula de 8 puertos. La reacción de combustión se realiza en un tubo de cuarzo a 680 °C y
es catalizada con un catalizador regular de platino (recomendado para concentraciones
mayores a 0,5 mg/L de C). La presión de trabajo fue de 43 psi y se utilizó aire UP como gas de
arrastre con un flujo de 150 ml/min.
Materiales
El lavado del material de vidrio se realizó con una solución diluida de TEXAPON, se enjuagó con
abundante agua de la llave y posteriormente con agua destilada tipo II. Finalmente, todo el material se
purgó con agua para reactivos tipo ASTM I y se dejó secar a temperatura ambiente.
Para la validación se preparó una solución intermedia de 100 mg/L de C que se almacenó en un frasco
de vidrio ámbar y se utilizó para preparar los estándares y dopar las muestras utilizadas en esta etapa.
El COT se determinó por medida directa del equipo como carbono orgánico no purgable (CONP). La
muestra, de la cual se requiere como mínimo 15 ml de muestra, debe agitarse antes del análisis. La
manguera de introducción de muestra al equipo se ubica en el seno del líquido.
La validación se realizó analizando por duplicado durante seis días consecutivos las muestras cuyas
denominaciones y características se presentan en la Tabla 1. El blanco fue agua destilada tipo I con
posterior tratamiento mediante ósmosis inversa. Las muestras reales M1 y M2 a las que hace
referencia la Tabla 6 fueron muestras compuestas pertenecientes a las Empresas Públicas de Armenia
(EPA), que se tomaron en un lapso de 6 horas, cuyo volumen final de 4 L se guardó refrigerado
durante los días de la validación. Las muestras adicionadas, lo mismo que los estándares, se
prepararon diariamente para los diferentes ensayos.
Ya que todos los analizadores de COT, sólo miden actualmente el CT, el análisis de COY
requiere siempre una cuantificación del carbono inorgánico que siempre está presente. Una
técnica de análisis requiere un proceso en dos etapas denominado CT-CIT. Se mide la
cantidad de carbono inorgánico (CIT) generado a partir de una muestra alícuota acidificada, y
también la cantidad de Carbono Total (CT) presente en la muestra. El COT se calcula por
diferencia de dichos valores.
Otra variante emplea la acidificación de la muestra para generar dióxido de carbono y medirlo
como carbono inorgánico (CIT), luego se oxida y se mide el Carbono Orgánico No Purgable
(CONP). Este método se llama CIT-CONP (en inglés, análisis TIC-NPOC.
Un método más común mide directamente el COT de la muestra por acidificación de la misma
hasta un pH de 2 o menor para liberar el carbono inorgánico gaseoso directamente al aire pues
en este caso no se mide. El gas CO2 remanente no purgable (CONP) contenido en la parte
alícuota de líquido es luego oxidado, liberando los gases que ahora sí son enviados al detector
para su medida.
Si el análisis de COT se hace por alguno de los métodos CT-CIT o CIT-CONP, puede
descomponerse en tres fases:
1. Acidificación
2. Oxidación
3. Detección y Cuantificación
La primera etapa es la acidificación de la muestra para la eliminación de los gases del CIT y del
Carbono orgánico purgable. La liberación de estos gases en eldetector para su medida o
eliminados al aire depende del tipo de análisis que sea de interés, ya sea el más antiguo CT-
CIT o el más reciente COT (CONP).
[editar] Acidificación
La eliminación y descarga de los gases del CIT y del Carbono orgánico purgable a partir de la
muestra líquida por acidificación y borboteo se lleva a cabo del siguiente modo.
[editar] Oxidación
La segunda etapa es la oxidación del carbono presente en la muestra restante hasta hasta
formar dióxido de carbono (CO2) y otros gases. Los modernos analizadores de COT realizan
esta oxidación por medio de uno o varios procesos:
Las muestras preparadas sufren una combustión a 1,350o C en atmósfera rica en oxygeno.
Todo el carbono presente se convierte en dióxido de carbono, fluye a través de tubos lavadores
de gas o scrubbers para eliminar las interferencias tales como cloro gaseoso, y vapor de agua,
y el dióxido de carbono se mide ya sea por absorción sobre una base fuerte que luego es
pesada, o usando un detector Infrarrojo.6 La mayoría de los analizadores modernos emplean
Infrarrojo No-dispersivo (en iglés, Non-Dispersive InfraRed-NDIR) para detección del dióxido de
carbono.
El gas carrier fluye a 150mL/min a través del tubo de combustión TC relleno con catalizador y
calefaccionado a 680° C. Cuando la muestra entra en el tubo todo el carbono es oxidado a dióxido de
carbono. El gas conteniendo los productos de la combustión fluye a través del recipiente de reacción IC,
del deshumidificador, del removedor de halógenos, y finalmente llega a la celda del detector infrarrojo no
dispersivo (NDIR) que mide el contenido de CO2. La señal (analógica) de salida del NDIR se presenta
en forma de picos. Las áreas de los picos (proporcionales a las concentraciones de carbono) son
medidas y procesadas por la unidad de procesamiento de datos. Se utilizan soluciones patrón de
concentración conocida de carbono para la calibración.
El carbono total es la suma de TOC (carbono orgánico total) más IC (carbono inorgánico).
Medición de IC
La muestra es inyectada en el recipiente de reacción IC que contiene la solución reactiva sobre la que
burbujea el gas carrier. Sólo el carbono inorgánico es convertido en dióxido de carbono, que es medido
por el detector NDIR.
La concentración de carbono inorgánico es la suma de carbonatos y bicarbonatos.
Ultra-alta sensibilidad
El TOC-5000A mide entre 4ppb y 4000ppm de carbono total y entre 4ppb y 5000ppm de
carbono inorgánico. Cubre a la vez las necesidades de industrias que usan agua "ultra-pura" y
las de mediciones en agua de mar o con alto contenido de sales. Permite medir TC (carbono
total), IC (carbono inorgánico), TOC (carbono orgánico total), NPOC (carbono orgánico no
purgable), y POC ), NPOC (carbono orgánico purgable).
Todos los instrumentos de la serie TOC-5000 se entregan completos, con todos los elementos
para su funcionamiento.
Analitos TC, IC, TOC (TC-IC), NPOC (carbono orgánico no purgable), POC (carbono orgánico no
purgable: opcional), TOC (NPOC + POC)
Método Combustión catalítica y analizador IR no dispersivo
Temperatura de
680° C
combustión
Rango de TOC 5000A: 4ppb a 4000ppm (a 5000ppm para IC) (POC: máx. 400ppm)
medición TOC 5050A: 50ppb a 4000ppm (a 5000ppm para IC) (POC: máx. 400ppm)
Tiempo
promedio 2 a 3 minutos para TC e IC (máximo 4.5 minutos para TC y 3.5 minutos para IC)
de análisis
Repetibilidad La desviación estándar es menor que 1% de la escala para rangos de menos de 2000ppm
(menos de 2500ppm para IC), y menos de 2% de la escala para rangos de 2000ppm a
4000ppm (de 2500ppm a 5000ppm para IC).
Introducción de
Inyección automática mediante microjeringa
muestras
Volúmenes de 500 a 2000µL con jeringa de 2500 µL,
inyección 4 a 250 µL con jeringa de 250 µL
Pretratamiento
Función automática "sparging"
para IC
Gas de arrastre aire de alta pureza; 150 ml/min a 600kPa [aprox. 6kgf/cm2] (máximo 700 kPa [7kgf/cm2]);
(300ml/min. incluyendo el burbujeo)
Procesamiento
de .
datos
Señal del
Linealización, corrección de línea de base, detección de picos y cálculo de áreas
detector
Datos Cálculo de concentraciones usando curvas de calibración con número ilimitado de puntos
(1 a 4 puntos en el modelo "stand-alone"); selección automática de la mejor curva de
calibración; almacenamiento de número ilimitado de curvas de calibración; exclusión
automática de valores anómalos con re-análisis y re-cálculo automáticos; cálculo de
desviación estándar y coeficiente de variación; re-análisis automático con diferente rango
y/o diferente volumen de inyección cuando la respuesta se va de escala.
Control del Aspiración, medición e inyección de muestras; temperatura del horno TC;
Instrumento encendido/apagado de gas carrier y de burbujeo.
Otras Selección automática del conjunto óptimo de condiciones de operación;
características mantenimiento/auto-diagnóstico, alerta de anormalidades, timer para recomezar las
corridas.
Display Versión PC - cualquier monitor VGA/SVGA compatible con Windows
Impresora Versión PC - cualquier impresora compatible con Windows
Stand-alone - impresora térmica gráfica de 240 puntos, 40 caracteres/línea, 110 mm de
ancho de papel. Impresora externa de matriz de puntos opcional.
Temp.
5° a 35° C
Ambiente
Alimentación 100, 110, 115, 120, 127, 220, 230, ó 240V, ±10%, 50/60Hz, aprox. 300 VA (800-
eléctrica 1200VA.)
Dimensiones y
480ancho X 525prof. X 480altura mm , 46 kg
peso
1. INTRODUCCION
El Carbono orgánico en aguas limpias y residuales corresponde a diversidad de
compuestos orgánicos en varios estados de oxidación. A diferencia de otros métodos
como DBO y DQO, el TOC es independiente del estado de oxidación de la materia
orgánica. Tampoco mide otros elementos orgánicos como el N2 y H2, ni los inorgánicos
que pueden contribuir al requerimiento de O2 medido por DBO y DQO.
Este método es aplicable a pequeñas concentraciones de materia orgánica.
CONTAMINACION (mg/l)
FUERTE MEDIA
290 160
2. FUNDAMENTO
TOC = TC – IC
3. FUNCIONES
* TC (Carbono Total): Combustión a 680ºC en un horno mufla con catalizador de
Platino:
Pt
Carbono Total (Orgánico+Inorgánico) ---------CO2 + Vapor de agua
O2
4. INTERFERENCIAS