Reacciones de sustitucin nucleoflica

unimolecular
Cintica qumica de la hidrlisis del cloruro de
terc-butilo

ANTECEDENTES
Cintica Qumica
La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determinada que
productos se forman mas rpidamente. La cintica tambin ayuda a
predecir cmo cambia la velocidad si se cambian las condiciones de
reaccin1.
La cuestin relativa a la rapidez se encuentra en el campo de la cintica,
una rama de la qumica en la que se hacen esfuerzos para relacionar las
velocidades de las reacciones con las propiedades de los reactivos y
aspectos tales como el volumen, la temperatura y la presin; Debemos
suponer que existen los tomos y las molculas y que la teora cintica
de los gases, los lquidos, los slidos y las soluciones, es sustancialmente
correcta. Analizando las velocidades de las reacciones qumicas, de
acuerdo con lo que se cree que los tomos y las molculas son capaces
de hacer y lo que se crea que hacen verdaderamente. Primero se
interpretan los datos, y estos expresarlos en forma til. Este enfoque se
debe, en gran parte, en un cambio qumico.
A+B-C

AB+C

En el que A reacciona con B C, para producir A B y C mezclando este

tipo de muestra en cualquier experimento estn involucrados decenas o
cientos de miles de billones de molculas de ambos tipos. No todas ellas
se mueven en la misma direccin, ya que la distribucin de las
direcciones de movimientos es al azar; ni se mueven tampoco todas a la
velocidad, ya que la distribucin de las velocidades es tambin al azar 2.

Velocidad de una reaccin

1
2

La velocidad de una reaccin es la rapidez con la que aparecen los

productos y desaparecen los reactivos. La velocidad se puede
determinar midiendo el aumento de las concentraciones de los
productos con el tiempo, bien, la disminucin de las concentraciones de
los reactivos con el tiempo.
Las velocidades de reaccin dependen de las concentraciones de los
reactivos. Cuanto mayores sean las concentraciones, con frecuencia
chocaran las molculas de los reactivos y mayor ser la probabilidad de
que se produzca la reaccin. Una ecuacin de velocidad (algunas veces
llamada ley de velocidad) es la reaccin entre las concentraciones de los
reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su
propia reaccin de velocidad, determinada experimentalmente
modificando las concentraciones de los reactivos y midiendo el cambio
en la velocidad. Por ejemplo considerarse la reaccin general:
A+B

C + D.

La velocidad de reaccin generalmente es proporcional a las

concentraciones de los reactivos ([A] y [B]) elevadas a los coeficientes a
y b. se utilizara una expresin de velocidad general para representar
esta relacin como:
Velocidad= kr [A]a[B]b
Donde Kr es la constante de velocidad. Los valores de los exponentes (a
y b) deben ser determinados experimentalmente. No se puede adivinar
o calcular la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de la
reaccin. La ecuacin de velocidad depende del mecanismo de reaccin
y de la velocidad de los pasos individuales en el mecanismo.
En la ecuacin de velocidad general, el exponente a se conoce como
orden de la reaccin con respecto al reactivo A, y b es el orden de la
reaccin con respecto a B. La suma de los exponentes (a + b) se conoce
como orden total de la reaccin.

Ecuacin de la velocidad de una reaccin

Experimentalmente, la velocidad de reaccin se puede medir como la

rapidez con que aparece un producto (o productos) o con la que
desaparece algn reactivo (o reactivos). Una porcin de la mezcla
reactiva se analiza a intervalos medidos de tiempo, en lo concerniente a
las concentraciones relativas de sus elementos, y luego se busca una
reaccin matemtica.
La ecuacin de velocidad de una reaccin puede estudiarse, de acuerdo
con una teora sobre las molculas en colisin y pueden definirse como:

Velocidad = nmero de colisiones productivas / segundo, por centmetro

cbico
El nmero de colisiones efectivas ser una reaccin del nmero total de
colisiones que consiste en identificar a los factores que nos dan la
fraccin aplicada

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos

siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:
A + bB

C + dD

Si los coeficientes de la reaccin no son iguales a la unidad, es decir:

+ 2B

AB2

La ecuacin de la velocidad toma la forma:

Velocidad=k

La ecuacin de velocidad debe mostrar, realidad, como depende la

velocidad de las concentraciones. Sin embargo se dice que la reaccin
es de primer orden en A y de primer orden en B, en General esta
reaccin es de segundo orden2.
El hecho ms importante que se ha de recordar es que la ecuacin de
velocidad debe ser determinada experimentalmente. No se puede
predecir la ecuacin de velocidad a partir de la estequiometra de la
reaccin. La ecuacin de velocidad se ha de determinar
experimentalmente y, posteriormente, se ha de utilizar esta informacin
para
proponer
mecanismos
coherentes
con
los
resultados
1
experimentales .
Orden de reaccin
El orden de una reaccin con respecto a un reactivo en particular es el
exponente al que se eleva su concentracin en la ecuacin de velocidad.
El orden general es la suma de esos exponentes. Muchas reacciones
tienen rdenes fraccionarios y muchas mas tiene velocidades que no
pueden ajustarse a velocidades simples3.
Orden de reaccin 1

A+B

Multiplicando por (-)

Integrando la ecuacin

Integrando desde CAo hasta CA, t = 0 hasta t = t

LnCA lnCA0 = - K (t) (t) (0)

Orden de reaccin 2

Multiplicando por (-)

Ordenando la reaccin

Multiplicando por (-)

Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden .

Segn la ley de accin de masa de velocidad de cualquier reaccin

monomolecular: A
P
Debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A,
CA, presente en ese momento, es decir

El factor de proporcionalidad K1 se denomina velocidad especfica de la

reaccin de primer orden. Al hacer CA= 1 en la ecuacin se deduce que
la su significado es la velocidad de reaccin cunado la concentracin de
A es constante e igual a la unidad.
Las dimensiones de K1 se deduce en la ecuacin K 1 = (- 1 / CA) (d CA /dt),
que son el reciproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier
reaccin de primer orden, K1 debe ser una constante caracterstica de la
reaccin, independiente de la concentracin y funcin nicamente de la
temperatura.
Antes de integrar la ecuacin diferencial, se debe de transformar. Para
ello se designa a la concentracin inicial de A, y por x el decremento
de A durante el tiempo t

Y se convierte:

Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de

la concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha
reaccionando. Al intregar la ecuacin la ecuacin teniendo en cuenta
que al comenzar la reaccin t= 0 y x= 0, y que despus de un tiempo t,
x=x resulta:

Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer la ecuacin. Para

conocer si una particular la obedece, existen diversos mtodos. El
primero es disponer de la concentracin inicial y otras, a ciertos
intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x) las cuales se reemplazan
en la ecuacin proporcionado el valor de K 1. Si la reaccin es de primer
orden, se obtiene una serie de valores de K 1 que son igual dentro del
margen de error de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores
presentan un alza apreciable, la reaccin no es de primer orden, y
entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga a los
datos observados.
La ecuacin puede comprobarse tambin grficamente. Reordenando
resulta:

Como para cualquier experimento a es una constante, una grafica log (ax) contra t nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y
ser el log10 a y la pendiente es: (-K1/2.303). Por lo tanto, cuando se
construye una grafica a partir de los datos experimentalmente y se
obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer orden y de
su pendiente se deduce que K1 vale
K1 = -2.303 (pendiente)

Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de primer orden

conocido como mtodo de vida fraccionada, el cual es necesario para
descomponer una fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad
se determina para cierto nmero de valores diferentes de a. Cuando la
mitad del reactivo se ha descompuesto, a x = a/2, y el tiempo, t 1/ 2,
necesario para llevar a cabo esta descomposicin

La cantidad t1/2 es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo

con la ecuacin el periodo de vida media de una reaccin de primer
orden es independiente da la concentracin inicial4.

Influencia de la concentracin de los reactivos en la

velocidad de una reaccin.
La manipulacin de la concentracin solo puede afectar a la frecuencia
total de colisiones. En algunas reacciones, las velocidades son
directamente proporcionales a la concentracin de cada reactivo. A
mayor concentracin, mayor velocidad de reaccin de uno de los
reactivos. La concentracin se refiere a la cantidad de tomos y
molculas presentes en un compuesto o mezcla2.
El aumento de la concentracin inicial origina una aceleracin en la
velocidad. Esta no permanece constante durante el proceso de
transformacin, sino que es mxima al comienzo y decrece a medida
que se consumen los reactivos4.

Efecto de la temperatura en la velocidad de una

reaccin.
Cada reaccin tiene su propia constante de velocidad caracterstica, K r.
su valor depende de las condiciones de la reaccin, especialmente de la
temperatura, esta dependencia de temperatura se expresa por la
ecuacin de Arrhenius:
Kr = Ae-Ea/ RT
Donde:

A = constante (factor de frecuencia)

Ea = energa de activacin
R = constante universal de los
gases, 1.987 cal x K-1 x mol -1
T = temperatura absoluta (K)
A temperatura mas alta (curva roja),
la proporcin de molculas con la energa suficiente para producir
colisiones eficaces es ms alta.
Cuando la temperatura aumenta, hay una fraccin mayor de colisiones
de moleculares eficaz que tienen suficiente energa cintica para que
produzca la reaccin, y la velocidad aumenta. La velocidad de reaccin
aproximadamente se duplica cuando la temperatura se eleva 10C,
desde 27C (prxima a la temperatura ambiente) a 37C.
Cuando la constante de velocidad relativa K rel aumenta rpidamente
cuando se eleva la temperatura, podra parecer una forma de ahorrar
tiempo, haciendo que las reacciones fueran ms rpidas, seria elevar la
temperatura. El problema que esto comportara seria que todas las
reacciones se aceleraran, incluyendo las reacciones colaterales no
deseadas; Se ha de intentar encontrar una temperatura que permita que
las reacciones deseadas vayan a una velocidad razonable sin que se
produzcan velocidades elevadas de reacciones colaterales no deseadas 5.
Teora de la colisin, del estado de transicin.
De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay
choques efectivos entre molculas donde la rapidez de la reaccin es
proporcional al nmero de choques por unidad de tiempo multiplicada
por la fraccin del nmero total de choque que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su

concentracin, la orientacin cuando ocurre el choque y la temperatura
que afecta la energa cintica de las molculas.