U​niversidad​ N​acional ​A​utónoma de ​M​éxico

F​acultad de​ Q​uímica

Laboratorio de Química Orgánica ll

Reporte de Práctica 7A:

“​Reacciones de oxidación de alcoholes obtención

de n-butiraldehído​”.

Alumno: Luis Enrique Domínguez Urquiza

Previo:

a) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas mediante oxidación de

alcoholes:

La oxidación de alcoholes proporciona aldehídos o cetonas, dependiendo del tipo de

alcohol a oxidar. Alcoholes primarios generan aldehídos que pueden seguir
oxidándose al respectivo ácido carboxílico, dependiendo del agente oxidante que se
emplee. Los alcoholes secundarios oxidan a cetonas, mientras que los alcoholes
terciarios son difíciles de oxidar y si lo hacen, normalmente implica rompimientos
C-C para generar productos de descomposición.

● 1. Los alcoholes primarios son generalmente más reactivos que los

secundarios y en algunas ocasiones pueden ser oxidados selectivamente.
● 2. La oxidación de alcoholes primarios requiere control (rxn quimioselectiva)
ya que hay dos posibles productos: el ácido carboxílico y el aldehído. Los
aldehídos son extremadamente importantes en síntesis orgánica, por lo que
controlar la oxidación, evitando la sobre oxidación es casi una obligación,
salvo que se quiera lo contrario.
● 3. Tanto los aldehídos como las cetonas son buenos electrófilos y
reaccionan en presencia de nucleófilos presentes en el medio de reacción,
llevando a la formación de subproductos.
● 4. Otros grupos funcionales presentes en la molécula pueden ser también
oxidados.
● 5. No existe un agente oxidante genérico.
b)​ Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso específico

Oxidación de Alcoholes secundarios:

Uno de los oxidantes más comunes es el trióxido de cromo (CrO3) o el dicromato
de sodio (K) en medio ácido (reactivo de Jones).

El mecanismo comienza con la reacción del ion dicromato con agua para generar el
ión HCrO4 - , Cr (VI), que en medio ácido genera el trióxido de cromo (CrO3) capaz
de formar ésteres de cromo con el alcohol. Estos esteres se descomponen por
eliminación del Cr (VI) HCrO3 - , el cual reacciona con otra especie de Cr (VI)
formando dos especies de Cr (V) que igualmente oxidan el alcohol y se
descomponen en Cr (III).
El reactivo de Jones no se emplea sobre sustratos sensibles ya que existe el PCC el
cual es un agente oxidante más suave.

Oxidación de Alcoholes Primarios:

Métodos acuosos como el reactivo de Jones, no son útiles para oxidar alcoholes
primarios a aldehídos, ya que una vez se forma éste, continúa oxidándose al
correspondiente ácido carboxílico:
Para ello se emplean dos reactivos salinos del anhídrido crómico y piridina en
diclorometano como solvente. El primero de ellos es el reactivo de Collins o PDC y
el segundo es el PCC, ambos buenos oxidantes para la obtención de aldehídos:

“El PCC tiene la ventaja, con respecto al

reactivo de Collins, de ser más soluble en
diclorometano y por tanto requiere de
cantidades sólo ligeramente superiores a
las estequiométricas en el proceso de
oxidación.”

Ejemplo :

“El PCC y el PDC, pueden

también reaccionar con alcoholes
secundarios para formar la
respectiva cetona”

Dess-Martin periodinano (DMP):​ Descubierto en 1983, este reactivo se obtiene a

partir de la oxidación del ácido 2-iodobenzoico con KBrO3 u ozono y posterior
acetilación con anhídrido acético en ácido acético como solvente,El DMP siempre se
usa y se mantiene en solución, ya que seco es altamente explosivo. Sin embargo su
virtud radica en que puede oxidar alcoholes muy sensibles

Oxidación de Swern: ​Este reactivo también evita el uso del Cr y se lleva a cabo bajo
condiciones suaves de reacción. El reactivo consiste en un sulfóxido [S (IV)]
generado in situ con cloruro de oxalilo, como agente oxidante en medio básico. El
sulfóxido es reducido a sulfuro mientras que el alcohol es oxidado al aldehído:
Por último, otro agente oxidante que es puede ser importantes ya que puede ser
empleado en la obtención de aldehídos “sensibles” que seguramente no se
obtendrían con PCC o PDC, es el NMO (N-methylmorpholine-N-oxide, siglas en
inglés). Este agente oxidante es estable bajo las condiciones de reacción en la que
normalmente se le utiliza, además de ser soluble en agua. Presenta una reactividad
característica, dependiendo del
metal con el que se mezcle,
quizás el más conocido es el
TPAP (tetra-n-propylammonium
perruthenate, siglas en inglés).
El TPAP (RuO4 - Pr4N+ ) se
utiliza en cantidades catalíticas y
la reacción requiere de tamiz molecular para que atrape el agua en la medida que
se va generando

c) ​Obtención industrial del n-butiraldehído.Usos de este compuesto.

Los usos de n-butiraldehído son ​como intermediario en la manufactura de

plastificantes, alcoholes, solventes, polímeros (como son: ácido butírico, polivinil
butiral y resinas sintéticas). También es usado para productos farmacéuticos,
agroquímicos, antioxidantes, aceleradores y cementos de hule, auxiliares textiles,
saborizantes y perfumes.
Industrialmente se obtiene por reacción de propileno con monóxido de carbono e
hidrógeno en presencia de catalizador de cobalto (reacciones oxo); por
deshidrogenación de vapores de butanol sobre catalizador, con destilación posterior
o por reducción de crotonaldehído.

d) ​Reacciones utilizadas para la identificacion de aldehidos y cetonas,ecuaciones de

reacción,cambios físicos observados.
Para identificacion de aldehidos se utilizan estos dos reactivos el reactivo de fehling
consiste en la reacción de un carbonilo de aldehído con cobre 2+ en un medio
básico se produce un proceso redox por el que el aldehído se oxida a ácido
carboxílico y el Cu 2+ se reduce a Cu 1+ (precipita a un color rojo) y esto permite
identificar la presencia de un aldehido en el medio.
El Reactivo de Tollens consiste en la reacción de un carbonilo de aldehído, aunque
ahora emplea una sal de plata en un medio amoniacal igual ocurre un proceso redox
por el cual el grupo carbonilo del aldehído se oxida a un ácido carboxílico y se
produce la reducción de plata 1+ a plata elemental y está precipita sobre las
paredes del recipiente(espejo de plata).

Para la Identificación de cetonas:

Prueba del Lugol : El cual sirve para identificar cetonas y alcoholes

Existe Otra prueba las cuales nos sirven para identificar aldehídos y cetonas la cual
es :

Prueba de Benedict : En ella Se observa el cambio de color y si se produce un

precipitado amarillo o verde-amarillento (cobre oxidado), la prueba es positiva

Bibliografías:

Carey, F. A., & Giuliano, R. M. (2014).Alcoholes,Dioles y Tioles. ​Química orgánica (9a.

ed,)pp:627-629​. Retrieved from ​https://ebookcentral.proquest.com
Wade, LG, Reacciones de los alcoholes. ​Química orgánica.pp:506-515. Volumen 1 ​ .
[Estantería VitalSource]. Recuperado de
https://bookshelf.vitalsource.com/#/books/9786073238472/

Bruice, PY, Oxidación de alcoholes,pp: 313-316.​Fundamentos de Química Orgánica​ .

[Estantería VitalSource]. Recuperado de
https://bookshelf.vitalsource.com/#/books/9788483229798/

Reacción:

Tabla Estequiométrica:

n-butanol H2CrO4 n-butiraldehído Sulfato Bisulfato de Agua

Ácido de Cromo Potasio
Crómico 3+

PM(g/mol) 74.121 118.01 72.11 393.18 136.169 18

m(g) 0.486 0.5616 0.5147 0.9355 0.6480 0.30

mmol 6.56 4.76 7.14 2.38 4.76 16.67

V(ml) 0.6 3.97 0.6434 0.5112 0.29 0.30

Densidad 0.81 1.2 0.8 1.83 2.24 1

(g/ml)

Equivalentes 1.38 1 1.5 0.5 1 3.50

P.ebullición 117.7 250 74.8 300 97-98

(°C)

P.fusión(°C) -89.5 197 -99 89 197 0

R.L
 Reactivo Limitante

Masa Obtenida del butiraldehído

Tabla Estequiométrica de la formación del Ácido Crómico:

KCr2O7 H20 H2SO4 H2CrO4 KHSO4

Dicromato Agua Ácido Ácido Crómico Bisulfato de
de potasio Sulfúrico Potasio

PM(g/mol) 294.185 18 98.079 118.01 136.169

m(g) 0.7 3 1.08 0.5616 0.6480

mmol 2.38 166.67 11.011 4.76 4.76

V(ml) 0.26 3 0.6 3.97 0.29

Densidad 2.7 1 1.8 1.2 2.24

(g/ml)

Equivalente 1 70.029 4.6265 1 1

s

P.ebullición 500 97-98 274 250 300

(°C)

P.fusión(°C 398 0 3 197 197

)

R.L

Reactivo Limitante

Masa Obtenida del Ácido Crómico

Cálculos:

Análisis:

En este experimento se realizara la oxidación del n-butanol para convertirlo de

alcohol a un aldehído, pero se debe tener cuidado ya que si se sobre oxida demás
podemos llegar a obtener el ácido butírico.Para ello se comenzó colocando en un
tubo de ensayo 0.7 g de dicromato de potasio, 3 ml de agua y 0.6 ml de ácido
sulfúrico concentrado y se agita vigorosamente y esto para generar nuestro acido
cromico in situ(para saber que ya se formó nuestro ácido crómico se observa que en
un principio el dicromato de potasio es color naranja pero después de reaccionar
con el ácido sulfúrico, y el agua este se tornara de un color verde intenso o oscuro el
cual dará a entender que ya se formó nuestro ácido crómico) el cual es un agente
oxidante sumamente fuerte o sumamente agresivo es por eso que cuando se
agregue el n-butanol rápidamente se debe tapar con un tapón adaptado a un tubo
de desprendimiento en forma de L y este se debe introducir dentro de otro tubo de
ensayo sumergido en un baño de hielo y al mismo tiempo se debe calentar el tubo
con nuestra mezcla y esto se hace debido a que conforme se vaya formando el
butiraldehído en nuestra mezcla de reacción (p.ebullición del butiraldehído: 75.7°C)
se va a destilar debido a que posee un punto de ebullición bajo, para que en esta
práctica se obtuviera una eficiencia buena se tenía que tener desde un principio
todo preparado nuestro tubo de ensayo ya con una tela de asbesto en un anillo
metálico y abajo nuestro mechero y tener nuestro tapón junto con el otro tubo ya
introducido en un baño de hielo y esto debido a que si nos tardamos más en hacer
esto no se generaría el butiraldehído sino que el ácido crómico debido a que
oxidaria de más al butiraldehído y con ello generamos el ácido butírico,debido a que
el butiraldehído es un estado de oxidación intermedia.
Pero antes de observar la formación del butiraldehído en un primer instancia se
obtendría un rendimiento bajo debido que hay que ser rápidos y tener cuidado de no
formar el acido butirico y ademas de que para esta práctica no se tiene un buen
sistema de destilación debido a que :
● No se tiene una buena forma de enfriamiento
● Además no se tiene un sistema de destilación
● No se tiene un buen calentamiento ya que no se controla y esto puede
favorecer a la oxidación generando una sobre oxidación y llevando más
rápido a la creación de ácido butírico(además de que dicha reaccion es
exotermica creando más posibilidades de que se sobre oxide el butiraldehído)
cuando realmente se calienta para favorecer la destilación y así obtener
nuestro producto.
● Además de que nuestro producto va a estar en estado vapor (mezcla
líquido-vapor ya que codestila con el agua) y no se tiene tapado el tubo en
donde va a condensar dicho vapor es ahí en donde perdemos producto

Para este problema se planteo un ejemplo en donde se quisiera obtener el hexanal

(p.ebullición: 130°C) y se plantearon métodos para maximizar la obtención del
hexanal para ello desde un principio se tiene en claro que el hexanal va a destilar
con el agua (p.ebullición:97°C-98°C) y entonces en un principio se dijo:
Que para destilar se elevará a una temperatura menor a la de ebullición del agua y
lo que se obtenga va a ser un azeótropo agua-hexanal (pero más que nada agua)
por lo tanto ese destilado se retira para que después destilemos a una temperatura
menor a la del hexanal y lo que se destile va a ser nuestro producto deseado para
ello se necesitaría un muy buen sistema de destilado que contenga:
● Un buen sistema de refrigeración
● Que esté bien sellado el matraz en donde se va a obtener el líquido
condensado de la destilación
● Y que se pueda controlar el calentamiento ya que se debe tener un
calentamiento suave para que no se sobre oxide demás y no obtener el ácido
carboxílico.
Pasando al experimento como desde un principio se tienen obstáculos con el
sistema a colocar se hace uso del principio de Lechatelier y además de que
tenemos a favor que el ácido butírico (p.ebullición: 163°C) tiene un punto de
ebullición elevado a comparación del butiraldehído y el n-butanol (para esta práctica
todo el n-butanol va a reaccionar con el ácido crómico )pero ¿a qué se debe esto?
El punto de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos
del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos
carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de
formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos.
Para el caso de los ácidos carboxílicos estos puntos de ebullición tan elevados se
deben a que un par de moléculas del ácido carboxílico se mantienen unidas no por
un puente de hidrógeno, sino por dos y es por eso que los aldehídos tienen menor
punto de ebullición que los ácidos carboxílicos y debido a esto es por eso que se
trata de “destilar” usando el principio de Lechatelier.
Pero al momento de destilar como se dijo anteriormente también va a codestilar con
el agua osea que se tendra una mezcla azeotropica con el agua y va a condensar
en el tubo de ensayo que está en un baño de hielo, es por eso que se formaran dos
fases en el tubo de ensayo que con ayuda de una pipeta Pasteur se va a transferir
la fase orgánica(fase superior) a otro tubo de ensayo limpio. Se colocará en un baño
de hielo y se agregara 2-4-dinitrofenilhidracina el cual al se observará la creación de
un precipitado amarillo el cual se llamara 2-4 dinitrofenilhidrazona del butiraldehído y
todos ellos son solidos (amarillos,naranjas,rojizos)(esta prueba se usa debido a que
es específica para aldehídos y cetonas ya que identifica a grupos carbonilos), y este
sería el producto que se separa por filtración al vacío, se lavara con etanol helado y
se determinará su punto de fusión.
Espectros IR del n-butanol:

Espectro IR del n-Butiraldehido:

 U​niversidad​ N​acional ​A​utónoma de ​M​éxico
F​acultad de​ Q​uímica

Laboratorio de Química Orgánica ll

Reporte de Práctica 7B:

“​Reacciones de Reducción de Cetonas a Alcholes

Obtención de Bencidrol​”.

Alumno: Luis Enrique Domínguez Urquiza

Previo:

a) Metodos de obtencion de alcoholes por reducción de grupos carbonilo

de aldehídos,cetonas,ácidos carboxílicos y ésteres.

Uno de los metodos mas importantes de obtencion

de alcohokes en la reduciion de compuestos
carbonílicos(aldehídos,cetonas,ésteres y ácidos
carboxílicos).El átomo de carbono de un grupo
carbonilo es electrófilo, y por tanto, es susceptible
de ser atacado por nucleófilos,tales como los iones
hidruro (NaBH4 y LiAlH4) o por reactivos
organometálicos de litio o magnesio(RLi,RMgX).Los
productos obtenidos en ambas reacciones son
alcoholes.
Otro método importante para obtener alcoholes es la reducción
de aldehídos y cetonas. Los reactivos más importantes para
realizar esta reducción son el borohidruro de sodio (NaBH4) y
el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4).

El reductor de aluminio y litio es mucho más reactivo que el de

boro, pudiendo transformarse en alcoholes ácidos carboxílicos,
ésteres, oxa ciclopropanos.También reacciona con amidas y
nitrilos transformándolos en aminas.

Mecanismo de la reducción

Los hidruros nos metálicos (NaBH4 y LiAlH4) aportan hidruros a los carbonos polarizados
positivamente de aldehídos y cetonas.

La gran reactividad del LiAlH4 impide utilizarlo en medios próticos (agua, alcoholes..) ya que
descompone. Por ello, debe emplearse en medio éter.
 b) Diferentes tipos de agentes reductores de compuestos carbonílicos a
alcoholes,características y uso específico.

Reducción de aldehídos y cetonas La reducción parcial del grupo

carbonilo da alcoholes; los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y
las cetonas a alcoholes secundarios. Se puede usar hidrógeno gaseoso
con níquel Raney como catalizador. Otros hidruros son el LiAlH4 y
NaBH4 siendo el más selectivo el último Otra forma de reducción del
grupo carbonilo, es la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley, en la cual
el agente reductor es un exceso de un alcohol en presencia de
isopropóxido de aluminio

La reducción catalítica no produce ningún efecto en el grupo carboxilo y el único agente

químico reductor efectivo es el hidruro de litio y aluminio
Reducción de ésteres

c) Reductores selectivos de aldehídos y cetonas,características y

ejemplos de reacciones de reducción empleando estos agentes
reductores.

Reducción con LiAlH4 o NaBH4:

Como se tiene dicho, dos fuentes prácticas de la reactividad de hidruros, son los complejos
metálicos: hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4). Ambos son
blancos (o casi blanco) sólidos, que son preparados a partir de hidruros de litio o de sodio
por la reacción con haluros de aluminio o boro y ésteres.
El hidruro de litio y aluminio es de lejos el más reactivo de los dos compuestos, reacciona
violentamente con el agua, alcoholes y otros grupos ácidos con la evolución de gas
hidrógeno
Bibliografías:

Carey, F. A., & Giuliano, R. M. (2014). Alcoholes,Dioles y Tioles,​Química orgánica (9a.

ed)​.pp:617-620. Retrieved from ​https://ebookcentral.proquest.com

Bruice, PY,Reacciones de aldehídos y cetonas. ​Fundamentos de Química Orgánica,​ pp:

442-445. [Estantería VitalSource]. Recuperado de
https://bookshelf.vitalsource.com/#/books/9788483229798/

Cruz,F., López,I. , Alatorre,S.. (2017). Guia Temática para el curso de Química Orgánica ll.
el 30 de marzo del 2020, de UAM Sitio web:
http://publicacionescbs.izt.uam.mx/DOCS/guiatemaqorg.pdf
Reacción:

Cuadro Estequiométrico:

Benzofenona Borohidruro Metanol Bencidrol NaB(OMe)4

de Sodio

PM(g/mol) 182.2 37.83 32.04 184.24 157.9364

m(g) 0.16 0.1 3.16 0.1618 0.03467

mmol 0.8782 2.6434 98.63 0.8782 0.22

V(ml) 0.1440 0.093 4 0.1467

ρ​ (g/ml) 1.1108 1.07 0.79 1.103

E.q 1 3.01 112.33 1 1

P.fusión 49 400 -97.8 69

P.ebullición 305 500 64.5 298

R.L

Reactivo Limitante

Masa Obtenida del Producto

Cálculos:

Análisis:

En este experimento se realizó la reducción de una acetona(benzofenona) para

convertirla en un alcohol secundario (Bencidrol).Para ello se colocó 0.16 g de
benzofenona en un tubo de ensayo, se agregó 4 ml de metanol y se agita hasta la
disolución completa de benzofenona, posterior a ello se agrega poco a poco y
agitando 0.1 g de borohidruro de sodio(el cual nos va ayudar a llevar la reducción
porque en él se encuentra un muy buen nucleófilo el cual es el hidruro ya que el
hidruro carece de impedimento estérico,es no electronegativo,y tiene un carga
negativa) en el momento en que se agrega se va a empezar a generar una
efervescencia y eso da a entender que se está llevando a cabo una reacción(como
por ejemplo cuando hay un cambio de color,formación de precipitados o formación
de gases o vapores)puede que después de un tiempo dicha efervescencia
desaparezca y pensemos que la reacción ya termino pero en realidad no es así ya
que la reacción aun sigue , se adicionan piedras de ebullición y se calienta en baño
maria, para este caso el baño maría es el paso más importante ya que es aquí en
donde se debe mantener constante el volumen del metanol constante y que no
ebulla para ello se tiene que tener un baño maria menor a la del agua
(p.ebullición:92°C) y del metanol (p.ebullición:56°C) y es por eso que se tiene que
calentar a una temperatura menor a 50°C ya que si ebulle el metanol después
nuestra reacción va ser un poco más lenta para que esto no sucede si se reduce el
volumen se debe agregar más metanol. De ahí se hacen pruebas con gotas de la
reacción en un vidrio de reloj con 2,4-dinitrofenilhidracina (que como se mencionó
en la práctica anterior es un prueba muy específica para aldehídos y cetonas )en
este momento se formará la 2-4 dinitrofenilhidrazona de la benzofenona hasta que
NO se forme un precipitado de color naranja(al no precipitar de un color naranja
significa que ya no hay carbonilos), lo que indicará que toda la benzofenona ha
reaccionado, esto quiere decir que aquí ya se termina toda la reacción y no en los
pasos anteriores en donde se observó una efervescencia, para esto la reacción
tarda unos 20 -25 minutos y esta da un muy buen rendimiento.
De ahí se agregan 4 ml de agua destilada y también es muy importante el agregar el
HCL al 10% hasta pH 2-4 ya que con él nos va servir para protonar al alcóxido
formado en la reaccion y asi obtener al bencidrol . Se enfría en un baño de hielo y
se separa el sólido por filtración al vacío y se lava con agua destilada.

Espectro IR de la Benzofenona

Espectro IR del Bencidrol: