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Para que exista una reaccin redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte:
El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su estructura qumica al medio, aumentando su estado de oxidacin, es decir; oxidndose. El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidacin inferior al que tena, es decir; reducido.1
Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relacin que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente, se dice que cuando un elemento qumico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado. El problema principal de las reacciones de oxidacin consiste no slo en producirlas, sino en conseguir que no lleguen ms all de lo que se pretende de ellas. En la oxidacin en fase lquida pueden emplearse oxgeno gaseoso u otras sustancias que poseen capacidad de oxidacin:
1) Permanganatos
Las sales slidas del cido permangnico son poderosos agentes de oxidacin. Al oxidar el etanol con permanganato de calcio, la reaccin es tan rpida que puede llegar producirse la inflamacin. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen tambin propiedades oxidantes enrgicas. Uno de los agentes mejores y ms utilizado es el permanganato potsico, que forma cristales estables. Su capacidad oxidante vara segn se emplee en soluciones alcalinas neutras o cidas. Para la oxidacin de protenas complejas se han utilizado mucho las sales clcicas y bricas. La sal clcica tiene la ventaja de formar productos insolubles , haciendo as ms fcil la recuperacin de los mismos.
a) Disolucin alcalina
Cuando se emplea el permanganato potsico disuelto en agua, la solucin es por s alcalina, pues se forma hidrxido potsico: K2Mn2O8 + H2O 2MnO2 + KOH + 3O Usos:
p-clorotolueno cido p-clorobenzoico naftaleno cido ftalnico cido maleico cido mesotartrico o-nitrofenol dinitrodihidroxidifenilo
b) Disolucin neutra
Para evitar la alcalinidad propia del permanganato potsico solo, se puede introducir dixido de carbono que neutralice el lcali, o aadir algo de sulfato magnsico que forme sulfato potsico neutro y xido magnsico insoluble. Estos recursos son necesarios en muy pocos casos. Uso:
aceto-o-toluidida cido acetantranlico que se obtiene con un rendimiento del 80%, mientras que en solucin alcalina el rendimiento slo alcanza el 30%.
c) Disolucin cida
Slo es viable para la preparacin de compuestos que poseen buena estabilidad. La accin enrgica de este agente oxidante restringe marcadamente su campo de aplicacin. La disolucin cida se debe aadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, pues de este modo se limita la accin oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reaccin. K2Mn2O8 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O Usos:
Preparacin de ciertos cidos naftalinsulfnicos. Oxidacin de sulfuros y sulfohidratos para obtencin de los correspondientes cidos. cido o-yodobenzoico cido o-yodosobenzoico
2) Dicromatos
La oxidacin con dicromatos se realiza, en general, en presencia de cido sulfrico y empleando la sales sdicas y potsicas. Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de cidos, la reaccin se produce ms rpidamente en presencia de stos. Por eso casi siempre se utilizan soluciones cidas. K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O A veces se usa como agente oxidante el anhdrido crmico disuelto en cido actico glacial. 2CrO3 Cr2O3 + 3O
Usos:
En la fabricacin de perfumes, anetol aldehdo ansico isosafrol piperonal (heliotropina) Condensacin del -naftol con la dimetil-p-fenilendiamina para formar indofenol. Preparacin de azul de metileno, safranina y otros colorantes.
Hipoclorito clcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodn y de pulpa de papel. Hipoclorito sdico, para el blanqueo de fibras de rayn. Ambas sales se utilizan para la desulfuracin de las gasolinas no sometidas a cracking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros.
Blanqueos textiles Para combatir los hongos azules que atacan las frutas ctricas.
5) Cloratos
El cido clrico (HClO3) es un agente oxidante enrgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta de 40. Cuando se regula su accin oxidante es posible efectuar la oxidacin del etanol o del ter etlico a cido actico, del etileno a glicol, del alcohol allico a glicerina, del cido fumrico a racmico, etc. Su disolucin acuosa debe obtenerse por doble descomposicin de sus sales, su empleo industrial es limitado, siendo ms frecuente utilizarlo al estado de sal soluble. El clorato potsico es tambin un agente oxidante poderoso. Se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxgeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbn, azufre, azcar y celulosa) se utiliza para la fabricacin de plvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolucin se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusin (357 C), la sal seca tiende a descomponerse en cloruro potsico y oxgeno; cada molcula de clorato da una y media molculas de oxgeno.
6) Perxidos
Los perxidos ms utilizados como agentes oxidantes son los de plomo, manganeso e hidrgeno.
a) PbO2
Se emplea como oxidante conjuntamente con los cidos actico, sulfrico o clorhdrico, en especial con el primero de stos. Un mol de PbO2 produce un tomo de oxgeno.
b) MnO2
Es un agente oxidante muy empleado. Puede utilizarse el producto natural o el obtenido qumicamente. La reaccin de oxidacin con MnO2 se realiza en medio sulfrico. El dixido se reduce a sulfato de manganeso desprendiendo un tomo de oxigeno por molcula de MnO2. Se utiliza para la oxidacin de los grupos metilo a aldehdo.
c) H2O2
Se prepara y utiliza en disolucin acuosa. La disponibilidad comercial de H2O2 de elevada concentracin permite la preparacin econmica de soluciones concentradas de percidos aplicables a la oxidacin de sustancias orgnicas, tales como las de la anilina a azoxibenceno, betanaftol a cido o-carboxicinmico, antraceno o antraquinona y la hidroxilacin de cidos grasos no saturados. A pesar de la ventaja de no producir sales residuales, precipitados, gases, etc, el perxido de hidrgeno se utiliza relativamente poco como agente oxidante en la industria qumica orgnica debido principalmente a que resulta bastante caro. Sin embargo, el perfeccionamiento de los procesos de fabricacin aumenta la produccin, bajan los precios y su empleo va hacindose cada vez mayor. Los perxidos de metales alcalinotrreos tienen pequeas aplicaciones en el campo industrial, y los de calcio, magnesio y zinc se utilizan para la preparacin de productos farmacuticos. Los peroxidratos ms utilizados en el comercio son el perborato y el percarbonato sdicos, que se utilizan como sustitutivos del perxido de hidrgeno cuando interesa trabajar con una sustancia seca.
d) Na2O2
Se emplea muy poco industrialmente para la oxidacin de sustancias orgnicas, debido, en gran parte, a los peligros que supone la conservacin y manejo de este cuerpo. Se emplea como agente oxidante para la decoloracin de la pulpa de madera.
e) SeO2
Presenta algunas caractersticas interesantes como agente oxidante. Por ejemplo, puede oxidar los compuestos no saturados que contienen el grupo -CH=CHCH2-, tranformndolos en ,-cetonas no saturadas; puede inflamar (en atmsfera de SeO2), a 230 C, sustancias como el etanol, y el propileno y butileno se oxidan y convierten en alcohol y steres anlicos.
f) Oxidos de plata
La plata tiene la propiedad de actuar como portador de oxgeno o como catalizador de las oxidaciones, debido probablemente a que puede formar otros xidos adems del normal Ag2O. Aunque este xido se emplea poco, puede actuar como agente oxidante dbil. Hmedo y recin preparado se suele emplear en los laboratorios de qumica orgnica para la sustitucin de los tomos de halgeno por el grupo hidroxilo. Tambin puede oxidar la glicerina a cido gliclico, los aldehdos a cidos, el o-dihidroxibenceno a o-benzoquinona.
El xido de plata es un excelente catalizador en las reacciones de oxidacin en fase vapor, utilizndose como tal en diversas operaciones industriales y concretamente en la oxidacin del etileno a xido de etileno.
8) Nitrobenceno
Acta como un agente oxidante lo suficientemente enrgico como para oxidar el metilato sdico a formiato. Sin embargo su accin es tan moderada que se emplea slo en casos muy particulares.
15) Ozono
La aplicacin del ozono en los procesos de oxidacin depende de que pueda disponerse de energa elctrica barata para obtenerlo. La oxidacin con ozono tiene varias aplicaciones como la decoloracin, la esterilizacin de aguas, la oxidacin del acetileno a glioxal, la oxidacin del anetol a aldehdo ansico, entre otras.