Introducción a Termoquímica

En el ámbito de la Termoquímica se estudian las transferencias de calor (tanto absorbido

como producido) de toda reacción química y constituye una rama importante de la
disciplina de la Termodinámica. De esta manera se puede hacer una clasificación de las
reacciones químicas en dos grupos: aquellas que necesitan el aporte de una cierta cantidad
de calor para producirse (o que absorben calor del medio para llevarse a cabo) se
denominan endotérmicas. Por el contrario, aquellas reacciones que liberan una determinada
calor al producirse se denominan exotérmicas. No existe reacción química en la cual no
haya intercambio de cantidad de calor, este intercambio puede ser escaso o importante, pero
existente al fin.
El parámetro para hacer la clasificación mencionada es la variación de entalpía (H), en
donde queda establecido que si dicha variación es positiva (o sea, la entalpía aumenta desde
el inicio al fin de la reacción), la reacción es endotérmica. Por el contrario, si la variación
de entalpía es negativa (disminución de la misma desde el inicio al final de la reacción), la
reacción es exotérmica. Dos ejemplos confirmaran estas definiciones:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) H = 177,9 kJ

C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) H = -136,9 kJ

Esto es, a una determinada temperatura, la descomposición de un mol de carbonato de

calcio para formar un mol de óxido de calcio y un mol de dióxido de carbono, requiere del
sistema la toma de 177,9 kJ de calor del medio. En el otro caso, la formación de un mol de
etano a partir de eteno e hidrógeno, a una determinada temperatura, va acompañada por una
liberación de calor del sistema de 136,9 kJ (el signo “menos” ya indica “liberación”, por lo
cual no se expresa “liberación de -136,9 kJ).
Obsérvese como se escribieron las ecuaciones químicas de los dos ejemplos anteriores.
En ellas se observan tanto los cambios de entalpía como las relaciones de moles y masas.
Es por eso que se conocen a estas como ecuaciones termoquímicas y se pueden establecer
una serie de reglas para su escritura e interpretación. Para ejemplificar se tomará a la
reacción exotérmica dada:

1- Los coeficientes de una ecuación deben interpretarse como número de moles, tanto de
reactivos como de productos. Si se toma el ejemplo establecido se dice que “se desprenden
136,9 kJ de calor cuando un mol de eteno gaseoso reacciona con un mol de hidrógeno
gaseoso para dar un mol de etano gaseoso”. Se hace referencia a la cantidad de reacción
como un mol de reacción (mol reac.). Esta interpretación permite escribir tantos factores
unitarios como se quiera o haya:
 1 mol C2H4 / mol reac.; 1 mol H2 / mol reac.; 1 mol C2H6 / mol reac.;
136,9 kJ de calor desprendido / 1 mol reac.

2- La variación de entalpía siempre se interpreta de acuerdo a la reacción tal como está

escrita, siendo esta “cambio de entalpía / mol de reacción” y “mol de reacción” se lee como
el número de moles de cada sustancia de acuerdo a los coeficientes estequiométricos de la
ecuación balanceada. Hay que reconocer también que muchas veces, por una cuestión de
abreviación de escritura, la variación de entalpía se anota con las unidades kJ / mol o
incluso kJ solo (y además con otras posibles unidades). Siguiendo el ejemplo:

136,9 kJ desprendidos / mol reac, ≡ 136,9 kJ desprendidos / mol C2H4 consumido ≡ 136,9
kJ desprendidos / mol H2 consumido ≡
136,9 kJ desprendidos / mol C2H6 producido

3- Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquímica por un cierto valor n,

también debe multiplicarse el valor de la variación de entalpía por dicho valor. Por ejemplo
si el valor n = 2, para el caso de la obtención de etano:

2 C2H4 (g) + 2 H2 (g) → 2 C2H6 (g) H = -273,8 kJ

4- Las “reacciones inversas”, posibles experimentalmente o no, tienen una variación de

entalpía igual a las directas pero con el signo cambiado. En el caso seguido:

C2H6 (g) → C2H4 (g) + H2 (g)H = 136,9 kJ

y la reacción es endotérmica.

5- El valor para H usa como unidad de cantidad de materia el mol. No se usan, por
ejemplo, el número de moléculas. Es así porque con el solo hecho de que un coeficiente
estequiométrico sea fraccionario se debería trabajar con un “número de partículas
fraccionario”, lo cual es un absurdo.

6- Es importante aclarar el estado de agregación de a especie interviniente (lo que se indica

entre paréntesis en el lado derecho de cada sustancia). Esto ayuda a determinar el cambio
real de entalpía.

7- Se ha de suponer que H no cambia de manera significativa con la temperatura, siempre

y cuando estos cambios no sean bruscos.
También existe un medio de representar este tipo de ecuaciones por medio de lo que se
denomina un diagrama entálpico. El mismo es una representación gráfica de la entalpía de
reactivos y productos y es otra manera de visualizar el proceso que ocurre. En el gráfico 19
se ve una generalización para una reacción exotérmica y para otra endotérmica:

Gráfico 19: Diagramas entálpicos cualitativos de una reacción exotérmica y de una

endotérmica. En el eje y se señala variación de entalpía y en el eje x coordenada de
reacción (c.d.r.) que indica el transcurso de la reacción en el tiempo. (Fuente: el autor)

Los diagramas entálpicos para los ejemplos dados de reacción exotérmica y reacción
endotérmica se ilustran en el gráfico 20:

Gráfico 20: Diagramas entálpicos para los ejemplos dados de reacción exotérmica y
endotérmica respectivamente, realizadas a 25,0 ºC. La justificación de las posiciones de
reactivos y productos con sus valores correspondientes serán explicadas más adelante.
(Fuente: el autor)

Estado termodinámico estándar

Aparte de todo lo mencionado en el apartado anterior se debe hacer algunas

especificaciones más para asegurar que todas las mediciones se informan de la misma
manera y es conviniendo un valor de presión, otro de temperatura y, en caso de trabajarse
con soluciones, un valor de concentración.
De esta manera se define estado termodinámico estándar como la forma más estable de
una sustancia a una presión de 1 atm, a una temperatura de 298,15 K y a una concentración
de 1 M para todas las sustancias en solución. Las mediciones en estas condiciones se
indican agregando al símbolo de la magnitud en cuestión con un supraíndice º. Por ejemplo,
si dicha magnitud es la variación de entalpía, se hace referencia a la variación de entalpía
estándar (Hº).

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Notas: 1- No debe confundirse condiciones estándar (P = 1 atm, T = 298,15 K) con
condiciones normales de presión y temperatura (C.N.P.T.) (P = 1 atm, T = 273,1 K).
2- En realidad I.U.P.A.C. cambio en estos años su postura de reconocer a la presión
absoluta como 1 bar en vez de 1 atm. La equivalencia entre ambas unidades es 1 bar ≡
0,987 atm aproximadamente, lo cual no es una diferencia considerable y, a su vez, se
prefiere en este texto con estas unidades más utilizadas en el campo de la Química.
3- El reconocido autor Peter Atkins dice en su texto “Fisicoquímica” que el estado estándar
está definido por su presión solamente si uno se atiene a ser estricto en la definición y la
temperatura puede ser variable. Sin embargo, reconoce a su vez que la temperatura de
298,15 K es la presentada por convenio en las tablas de datos.
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Entalpías de cambios físicos

La variación de entalpía estándar que acompaña a cualquier cambio de estado físico (como
por ejemplo los estados de agregación de la materia) a 1,00 atm de presión recibe el nombre
de entalpía de transición estándar (Hºtrs).

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Nota: En la convención más moderna se escribe trsHº, en vez de la dada por el siguiente
motivo: así se identifica el tipo de cambio y no la observable física relacionada por el
cambio. Sin embargo en este texto se prefiere usar la “antigua convención” por ser aun la
más utilizable.
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Si se toman los cambios de estado es de notar que existen la entalpía de fusión estándar
(Hºfus), la entalpía de solidificación estándar (Hºsolid), la entalpía de vaporización
estándar (Hºvap), la entalpía de condensación estándar (Hºcond), la entalpía de
volatilización estándar (Hºvol) y la entalpía de sublimación estándar (Hºsubl). También se
suele reemplazar el término “entalpía” por “calor” o también por “calor latente”.
 Por otro lado, como la variación de entalpía es una función de estado – lo cual como ya
se señaló con anterioridad, es independiente del camino recorrido entre un estado inicial y
otro final – sirve para poder relacionar dos cambios de estado, como ser el de fusión y el de
vaporización luego, con el de volatilización. Es decir, el pasaje de un estado sólido a uno
gaseoso es el mismo si se lo hace por un proceso de volatilización o por un proceso de
fusión y luego otro de vaporización. En fórmulas:

° ° °
∆ H vol=∆ H fus + ∆ H vap (137)

Dada la tabla 7 de variaciones de entalpía de fusión y volatilización, es fácilmente

comprobable que como Hºfuses positiva y menor a Hºvap, entonces Hºvol es mayor que
Hºvap:

Tabla 7: Entalpías de fusión y vaporización selectas tanto de sustancias simples

(erróneamente indicado como elementos), sustancias compuestas inorgánicas y compuestos
orgánicos. (Fuente: “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español). Ed.Omega.
Barcelona. 2009)

También por lo expresado en las reglas de escritura de las ecuaciones termoquímicas, el

proceso inverso de los tres cambios anteriormente nombrados (o sea, solidificación,
condensación y sublimación) tienen signo negativo. Y vale también:

∆ H °subl=∆ H °cond +∆ H °solid (138)

A continuación se brindarán dos problemas de ejemplo aplicando estos conceptos:

Ejemplo 28: 7,00 moles de agua se encuentran a -150 ºC y se desea llevarlos a 150 ºC
mediante calentamiento del sistema a presión constante de 1,00 atm. a- Calcule la variación
de entalpía estándar total del proceso (en kJ); b- Calcule la variación de entalpía de
volatilización estándar; c- Grafique temperatura en función de la variación de entalpía para
el proceso; d- Grafique temperatura en función del tiempo.
(Datos adicionales: Cp (sol) = 37,7 J mol-1 ºC-1; Cp (liq) = 75,3 J mol-1 ºC-1; Cp (gas) = 36,4 J mol-1
ºC-1; Hºfus = 6,02 kJ mol-1; Hºvap = 40,7 kJ mol-1)

a- Se tienen 7,00 moles de agua a -150 ºC. Como su punto de fusión a la presión indicada
es 0 ºC, los mismos se encuentran en estado sólido y lo estarán hasta llegar al punto de
fusión indicado. Para calcular la variación de entalpía de esta primera etapa se procede de la
siguiente manera:

∆ H °1=n C p sol ∆T =7,00 mol 37,7 J mol−1 ℃−1 [ 0−(−150) ] ℃=3,9610 4 J

En la segunda etapa se produce el cambio de estado. La temperatura permanece

constante porque toda la energía que se provee al sistema se utiliza para debilitar los
enlaces entre moléculas de agua. Así que la variación de entalpía de que corresponde a la
segunda etapa se calcula así:

° ° −1 4
∆ H 2 =n ∆ H fus =7,00 mol 6020 J mol =4,21 10 J

En la tercera etapa ya el agua se encuentra completamente líquida y será así hasta que
alcance su punto de ebullición a 1,00 atm, 100 ºC. La variación de entalpía de esta etapa es
similar a la de la primera con especial atención de usar la capacidad calorífica
correspondiente:

∆ H 3 =n C pliq ∆ T =7,00 mol 75,3 J mol ℃ [ 100−0 ] ℃=5,27 10 J

° −1 −1 4

En la cuarta etapa nuevamente hay un cambio de estado y la explicación de por qué la

temperatura permanece constante es la misma que para la etapa 2. Entonces la variación de
entalpía se calcula así:

∆ H °4=n ∆ H °vap=7,00 mol 40700 J mol−1=2,85 105 J

En la quinta etapa nuevamente aumenta la temperatura para llegar al valor deseado. La

variación de entalpía se calcula como en las etapas 1 y 3, pero cuidando nuevamente de
usar la capacidad calorífica correspondiente:

∆ H 5 =n C pgas ∆ T =7,00 mol 36,4 J mol ℃ [ 150−100 ] ℃=1,27 10 J

° −1 −1 4
 Finalmente se suman las cinco variaciones de entalpía para averiguar la variación de
entalpía del proceso:

° ° ° ° ° °
∆ H =∆ H 1 +∆ H 2 + ∆ H 3 + ∆ H 4 + ∆ H 5
∆ H =( 3,96 10 + 4,2110 +5,27 10 + 2,8510 +1,27 10 ) J
° 4 4 4 5 4

° 5
∆ H =4,32 10 J =432kJ

Cabe resaltar que las etapas 1, 3 y 5 están relacionadas con el llamado calor sensible del
proceso, mientras que la 2 y la 4 con el calor latente.

b- Utilizando la ecuación (91) se llega al resultado de lo pedido:

∆ H °vol=∆ H °fus + ∆ H °vap=6,02 kJ mol−1 +40,7 kJ mol−1=46,7 kJ mol−1

c- El gráfico 21 es el pedido en este ítem:

Gráfico 21: Temperatura del proceso en función de la variación de entalpía. (Fuente: el

autor)

Al tomar el sistema calor del medio de manera constante a lo largo del proceso, éste es
endotérmico. En el primer, tercer y quinto tramo de la curva hay un aumento de la
temperatura y se tiene un sistema homogéneo (fase sólida, fase líquida y fase gaseosa
respectivamente). En el segundo y cuarto tramo (meseta) se tienen sistemas heterogéneos
(fase sólida – fase líquida y fase líquida – fase gaseosa respectivamente) y la temperatura
permanece constante mientras ocurre el cambio de estado. La variación de entalpía de
fusión es menor que la de vaporización ya que las moléculas del agua todavía están
empacadas bastante juntas de tal manera que se requiere un cierto valor de energía para
reordenarse del estado sólido al estado líquido. Pero cuando el agua líquida sufre
evaporación, sus moléculas se disocian completamente y se necesita una energía mucho
mayor para vencer las fuerzas de atracción.

d- El grafico 22 es el pedido en este ítem:

Gráfico 22: Gráfico semicuantitativo de temperatura en función del tiempo. El problema no

indica el transcurso del tiempo durante el proceso y he ahí la parte cualitativa del eje x.
(Fuente: el autor)

El gráfico es de corte similar al anterior. Al ser la entalpía de fusión menor que la de

vaporización, le toma al agua menos tiempo para fundir y que ebullir.

Ejemplo 30: Se tienen 2,54 moles de benceno a 120,0 ºC y se los quiere llevar a 40,5 ºC. a-
Calcule la variación de entalpía estándar del proceso sabiendo los siguientes datos
adicionales: P.F.(benceno) = 5,5 ºC; P.E.(benceno) = 80,1 ºC. Cp (liq) = 13,6 J mol-1 ºC-1; Cp
(gas) = 81,6 J mol ºC ; H cond = -30,8 kJ mol ; b- Grafique temperatura en función de la
-1 -1 º -1

variación de entalpía para el proceso; c- Grafique temperatura en función del tiempo.

a- Teniendo en cuenta los puntos de fusión y ebullición, se parte de un sistema gaseoso y se

finaliza en un sistema líquido. Así, el proceso cuenta con tres etapas y la resolución es
semejante al problema anterior.
 Etapa 1: ∆ H °1=n Cpgas ∆ T =2,54 mol 81,6 J mol−1 ℃−1 [ 80,1−120,0 ] ℃

∆ H °1=−8,27 103 J

Etapa 2: ∆ H °2 =n ∆ H °cond=2,54 mol (−30800 J mol−1) =−7,82 104 J

Etapa 3: ∆ H °1=n Cpliq ∆ T =2,54 mol 13,6 J mol−1 ℃−1 [ 40,5−80,1 ] ℃

° 3
∆ H 3 =−1,37 10 J

Con lo cual: ∆ H ° =∆ H °1 +∆ H °2 + ∆ H °3 =(−8,27 103 −7,8210 4−1,37 103 ) J

° 4
∆ H =−8,78 10 J ≡−87,8 kJ

b- El gráfico 23 es el pedido en este ítem:

Gráfico 23: Temperatura del proceso en función de la variación de entalpía. (Fuente: el

autor)
c- El gráfico 24 es el pedido en este ítem:

Gráfico 24: Gráfico semicuantitativo de temperatura en función del tiempo. El problema no

indica – como en el problema anterior - el transcurso del tiempo durante el proceso.
(Fuente: el autor)

Se concluye del problema que el benceno, para enfriarse de 120 ºC a 40,5 ºC, está
involucrado en un proceso exotérmico, en donde hay una entrega de calor del mismo hacia
el medio. Nótese el eje x del gráfico 15, en cuanto al signo negativo de la variación de
entalpía.

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Nota: comparando los calores latentes de vaporización del agua y del benceno, el del
primero es mayor y eso se debe a las interacciones inerespecies que existen en las
moléculas. En el agua hay fuerzas de London, dipolo-dipolo y puente hidrógeno, pero en el
benceno sólo hay fuerzas de London, bastante fuertes por las características de la molécula,
con una masa molar más importante que la del agua. Entonces, a igual cantidad de materia,
el “gasto energético” en cambiar de estado y el tiempo en hacerlo (se puede comparar
perfectamente vaporización y condensación) es menor en el benceno.
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Entalpías de cambios químicos. Variación de entalpía de reacción estándar (Hºreac)

 Acorde a lo estudiado en estado termodinámico estándar se puede definir a la variación
de entalpía de reacción estándar (o calor de reacción estándar), simbolizado por Hºreac, a
aquella variación de entalpía que se mide en las condiciones definidas de estado
termodinámico estándar en la cual uno o más reactivos de una reacción se convierten en
uno o más productos de manera completa. De esta manera se expresaron los valores de
variación de entalpía de las reacciones endotérmica y exotérmica dadas como ejemplos,
aunque en la ocasión presentada no se especificó que se trataba de condiciones estándar.

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Nota: las variaciones de entalpía de reacción también pueden calcularse en otras
condiciones de presión y temperatura, pero no es lo que más se acostumbra.
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Variación de entalpía de formación estándar (Hºf)

Como ya se ha estudiado, no es posible determinar entalpías absolutas y para medirlas

debe existir un valor de referencia. Ese valor de referencia es la entalpía estándar de
formación (Hºf), definida como el cambio de calor producido al formarse un mol de un
compuesto a partir de sus sustancias simplesen sus formas alotrópicas más estables, a 1atm
y 298,15 K (por lo general).
Por otro lado, y por definición, la entalpía de formación estándar de todas las sustancias
simples en su forma alotrópica más estable es cero.
Los datos de este tipo de entalpías se encuentran en numerosas tablas de datos
termodinámicos. A continuación, en las tablas 8 y 9 se darán algunos ejemplos selectos:
 SUSTANCIA Hºf (kJ mol-1)
C (grafito) 0
C (diamante) 1,895
CO2 (g) -393,51
O2 (g) 0
O3 (g) 142,7
H2O (l) -285,83
H2O (g) -241,82
NaCl (s) -411,15
NaBr (s) -361,06
NaI (s) -287,78
S(s,) rómbico 0
S(s,) monoclínico 0,33
SO2 (g) -296,83
SO3 (g) -395,72
H2SO4 (l) -813,99
H2SO4 (aq) -909,27
CaCO3 (s) calcita -1206,9
CaCO3 (s) aragonito -1207,1
CaO (s) -635,09
Br2 (l) 0

Tabla 8: Variaciones de entalpía de formación estándar de compuestos inorgánicos selectos.

(Fuente: “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español). Ed.Omega.
Barcelona. 2009)

SUSTANCIA Hºf (kJ mol-1)

CH4 (g) -74,81
C2H6 (g) -84,68
C3H8 (g) -103,85
C2H4 (g) 52,26
C2H2 (g) 226,73
C6H6 (l) 49,00
C2H5OH (l) -277,69
CH3COCH3 (l) -248,1
CO(NH2)2 (s) -333,51
C6H5NH2 (l) 31,10

Tabla 9: Variaciones de entalpía de formación estándar de compuestos orgánicos selectos.

(Fuente: “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español). Ed.Omega.
Barcelona. 2009)
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Notas: 1-En la definición de “entalpía estándar de formación” de muchos textos aparece la
palabra “elementos” en lugar de “sustancias simples”. Se prefiere aquí el uso propuesto ya
que el otro término lleva a errores conceptuales tal como se verán en muchos ejemplos que
se irán presentando.
2- Los diferentes valores observados en la tabla para una determinada sustancia muestran
cuál es la variable alotrópica más estable.
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Para situarse en contexto, la entalpía estándar de formación del dióxido de carbono

gaseosotiene un valor de -393,51 kJ / mol (unidad de energía por cada mol de sustancia
formada) y su ecuación de origen es:

C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) Hºf (CO2) = -393,51 kJ mol-1

De este ejemplo se puede sacar destacada información. Para formar un mol de dióxido de
carbono gaseoso a partir de las sustancias simples correspondientes hay una liberación de
energía de 393,51 kJ (observe que no se escribe el signo menos, porque las palabras “se
libera” lo indican). Por otro lado, las variantes alotrópicas más estables del carbono es el
sólido grafito y del oxígeno es el molecular o diatómico gaseoso. Y un mol de moléculas de
dióxido de carbono es formado por un mol de átomos de carbono y un mol de moléculas de
oxígeno.
Si se toma como ejemplo el óxido de calcio, la observación es la siguiente:

Ca (s) + ½ O2 (g) → CaO (S) Hºf (CaO) = -635,09 kJ mol-1

Para formar un mol de unidades de óxido de calcio sólido a partir de un mol de átomos de
calcio sólido y medio mol de moléculas de oxígeno gaseoso se acompaña de una liberación
de calor de 635,09 kJ. Una aclaración importante es que no se puede referirse a partículas
individuales. Este ejemplo es muy claro, ya que es un absurdo pensar en “media molécula”
de oxígeno.
Por último, para dar un ejemplo de reacción endotérmica, la formación del benceno es la
siguiente:

6 C (graf) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) Hºf (C6H6) = 49,00 kJ mol-1

 Y la interpretación es: el proceso que forma un mol de moléculas de benceno líquido a
partir de un mol de átomos de carbono grafito y tres moles de moléculas de hidrógeno
gaseoso debe acompañarse con una absorción de calor de 49,00 kJ.

Variación de entalpía estándar de combustión (Hºcomb)

Las reacciones de combustión son un caso importante de reacciones químicas que

estudia con particular interés la termoquímica y la termodinámica en general. Por lo general
se define variación de entalpía estándar de combustión (Hºcomb) o calor de combustión
como la variación de entalpía de la oxidación completa de un compuesta orgánico a dióxido
de carbono y agua al menos (ya que puede haber otros productos si existe algún otro
elemento diferente a carbono, hidrógeno y oxígeno). Sus valores están tabulados en general
mediante una unidad de energía por mol de reacción, que coincide con unidad de energía
por mol de combustible. Hay una cuestión absolutamente importante a tener en cuenta: toda
reacción de combustión es exotérmica.
En la tabla 10 presentada a continuación, figuran variaciones de entalpía estándar de
formación y de combustión de algunas sustancias orgánicas en donde se aprecia totalmente
el último comentario expuesto sobre el carácter exotérmico de las combustiones:

Tabla 10: Variaciones de entalpía estándar de formación y de combustión de compuestos

orgánicos selectos. (Fuente: “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español).
Ed.Omega. Barcelona. 2009)

A continuación se darán ejemplos variados de posibles combustiones y el calor de

combustión de cada una de ellas:

- Combustión completa de un compuesto formado por C e H:

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

Hºcomb (CH4) = -890 kJ mol-1

- Combustión completa de un compuesto formado por C, H y O:

 C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Hºcomb (C2H5OH) = -890 kJ mol-1

- Combustión completa de un compuesto formado por C, H y N:

C6H5NH2 (l) + 31/4 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 1/2 N2 (g) + 7/2 H2O (l)

Hºcomb (C6H5NH2) = -3393 kJ mol-1

- Combustión completa de un compuesto formado por C, H y S:

C2H5SH (l) + 9/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + SO2 (g) + 3 H2O (l)

Hºcomb (C2H5SH) = -1867,6 kJ mol-1

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Nota: el valor del calor de combustion del etanotiol fue calculado en base a datos del
Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed. Ed. CRC Press. (2003-2004).
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En Ingeniería se hace referencia muchas veces al llamado poder calorífico de un

combustible, que indica el calor liberado en la combustión de éste por unidad de volumen o
masa. El combustible puede estar en estado sólido, líquido o gaseoso. Hay dos formas de
expresar el poder calorífico, ya sea como poder calorífico superior, que se indica
combustión completa con agua líquida como producto de combustión, y como poder
calorífico inferior, que se indica combustión completa pero con el agua en estado gaseoso
por la pérdida de calor al vaporizar el agua. En las facturas de la empresa argentina
“Metrogás”, se observa el valor del poder calorífico, que es de aproximadamente 9000
cal/m3.

Ejemplos con el uso de variaciones de entalpía estándar de reacción

Ejemplo 31: Existe una reacción exotérmica muy vistosa denominada thermite, usada en
química industrial dentro de la llamada “aluminotermia” para soldar hierro. Se basa en la
combinación de aluminio con magnetita:

8 Al (s) + 3 Fe3O4 (s) → 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s) Hºreac = -3347,6 kJ mol-1

Se ha logrado temperaturas de alrededor de 3000 ºC ya que el calor producido tarda en
disiparse al medio. ¿Cuánto calor se libera en la reacción de 25,00 g de aluminio con 50,00
g de magnetita?
El comienzo de la resolución es puramente estequiométrico, obteniendo el reactivo
limitante y operando luego con él en la obtención de moles de algún producto. Ya se verá
que es lo mismo cualquiera de los dos:

8 Al (s) + 3 Fe3O4 (s) → 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s)

216 g 646 g 408 g 504 g
25,00 g 50,00 g

216 g Al ───── 408 g Fe3O4

25,00 g Al ───── x = 80,55 g Fe3O4

El reactivo limitante es la magnetita y el aluminio es el reactivo en exceso. Luego:

646 g Fe3O4 ───── 4 mol Al2O3

50,00 g Fe3O4 ───── x = 0,287 mol Al2O3

Si por cuatro moles de óxido de aluminio se liberan 3347,6 kJ, por la cantidad que se
tiene:

4 mol Al2O3 ───── 3347,6 kJ liberados

0,287 mol Al2O3 ───── x = 240,3 kJ liberados

Al mismo resultado se llegaría si se trabajara, por ejemplo con el hierro. ¿Cuál es la

razón? Por mol de reacción se forman cuatro moles de óxido de aluminio y nueve moles de
hierro, así como también se consumen tres moles de magnetita. Se puede comprobar
haciendo los cálculos correspondientes donde se obtienen resultados iguales o muy
similares.

Ejemplo 32: El hidrógeno es un combustible de los denominados “limpios”, ya que en su

combustión se libera agua, de acuerdo con:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) Hº = -285,8 kJ / mol H2O producida

Supóngase que un vehículo construido especialmente consume 2,0 10 4 kJ para recorrer

25,00 km de distancia. Calcule la capacidad del tanque de combustible si se desea que la
autonomía de dicho vehículo alcance para ir de la Ciudad Autónoma de Buenos Aires a
Mar del Plata (404,00 km separadas aproximadamente). El combustible se almacena a
25,00 ºC y 85,00 atm.

Primero hay que averiguar cuánta energía se libera en el viaje, luego a cuantos moles de
agua se necesitan para dicha liberación y, por último, dado que un mol de agua se produce
por cada mol de hidrógeno consumido, el volumen del gas producido, constatándose así la
capacidad mínima del tanque (se considera que 1 dm3 ≡ 1 L):

25,00 km ───── 2,0 104 kJ liberados

404,00 km ───── x = 3,2 105 kJ liberados

285,8 kJ liberados ───── 1 mol H2O producido

3,2 105 kJ liberados ───── x = 1120 mol H2O producido

n R T 1120 mol 0,082 dm 3 atm mol−1 K −1 298,15 K

V= = =322 dm 3 ≡322 L
P 85,00 atm

Ejemplo 33: Dados los combustibles presentados en la tabla 10 y en condiciones estándar,

¿cuál de ellos libera más energía si se tiene en cada caso 1,00 kg del mismo? ¿Cuál requiere
mayor cantidad de oxígeno para quemar esa cantidad de combustible?

Para conocer la cantidad de energía desprendida en forma de calor se debe conocer en

cada caso la masa molar del combustible para obtener su número de moles y luego su
variación de entalpía estándar de combustión, resolviendo por último una regla de tres
simple directa. A su vez, para saber la cantidad de oxígeno requerida para la combustión
completa hay que plantear la correspondiente ecuación que represente la reacción de
combustión completa y hacer un sencillo cálculo de regla de tres simple directa como en el
planteo anterior.
Los resultados obtenidos de la primera parte serán expuestos en forma tabulada para
verlo de manera más clara:

Combustible M (g mol-1) n (combustible) Hºcomb (kJ Hºcomb

mol-1) (liberado)
C6H6 (l) 78 12,82 -3268 -41896
C2H6 (g) 30 33,33 -1560 51995
C6H12O6 (s) 180 5,56 -2808 15612
CH4 (g) 16 62,50 -890 55625
CH3OH (l) 32 31,25 -726 22688

La respuesta a la primera pregunta es: a masa constante de combustible de un kilogramo, el

metano es el que libera más energía.
 Para obtener la respuesta de la segunda pregunta, las reacciones de combustión completa
son las siguientes:

C6H6 (l) + 15/2 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)

C2H6 (g) + 3/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

También aquí se expondrá una tabla para ver los resultados:

Combustible m de oxígeno utilizada para la combustión

completa de 1000 g de combustible
C6H6 (l) 3077 g
C2H6 (g) 1600 g
C6H12O6 (s) 1068 g
CH4 (g) 4000 g
CH3OH (l) 1500 g

La respuesta a la segunda pregunta es: a masa constante de combustible de un kilogramo, la

glucosa es la que necesita menos oxígeno para alcanzar la combustión completa.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Notas: 1- Con los resultados obtenidos en la primera consigna del problema anterior se
pueden vislumbrar algunas ventajas y desventajas del metano como combustible para el
llamado “gas natural”. Ventajas: a- Gran cantidad de calor desprendida con poca cantidad
de combustible; b- Al ser un gas liviano es fácilmente transportable; c- Se consigue
fácilmente de variadas maneras. Desventajas: a- Se requiere una importante cantidad de
oxígeno para alcanzar la combustión completa; b- Es inodoro y como un escape de gas
puede traer importantes consecuencias perjudiciales para la salud o para la seguridad
ambiental, se le debe agregar un odorizante, mercaptano, una sustancia orgánica azufrada
de olor nauseabundo que fácilmente da “aviso” de una posible pérdida de éste al ambiente.
2- Hay tres procesos que se relacionan y se diferencian a la vez; ellos son oxidación,
combustión y respiración. El primero implica el aumento del número de oxidación de una
especie química por pérdida de uno o más electrones (Ej.: Na → Na+ + e). El segundo es la
oxidación causada por el oxígeno (Ej.: la combustión completa del metano). El tercero es la
combustión que está presente en los seres vivos (Ej.: la combustión completa de la
glucosa).
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cálculo por método directo de la variación de entalpía estándar de una reacción

Dada una reacción química representada por una ecuación termoquímica de forma
generalizada:

aA + bB + ∙∙∙ → cC + dD + ∙∙∙

en donde cada sustancia viene acompañada de su estado de agregación, se puede calcular la

variación de entalpía estándar de reacción mediante la sumatoria de cada una de las
variaciones de entalpía estándar de formación de los productos multiplicado por el
coeficiente estequiométrico correspondiente menos la sumatoria de cada una de las
variaciones de entalpía estándar de formación de los reactivos multiplicado por el
coeficiente estequiométricocorrespondente.

∆ H °f =[ c ∆ H °f ( C ) +d ∆ H °f ( D )+∙ ∙ ∙ ]−[ a ∆ H °f ( A ) +b ∆ H °f ( B )+ ∙∙ ∙ ] (139)

Simbolizado de una manera más breve, con como la generalización del coeficiente
estequiométrico, se tiene en esta aplicación del método directo:

∆ H reac =∑ υ Δ H f ¿
o °

Para ejemplificar este concepto se utilizaran los primeros ejemplos dados de reacciones
endotérmica y exotérmica dados con anterioridad.

Ejemplo 34: Calcule por método directo la variación de entalpía estándar de reacción de la
reacción:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

Hay que buscar en tablas los valores de las variaciones de entalpía de formación estándar
de cada sustancia. Para esta reacción:

Hºf (CaCO3 (s)) = -1206,9 kJ mol-1

Hºf (CaO (s)) = -635,09 kJ mol-1
Hºf (CO2 (g)) = -393,51 kJ mol-1
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: Se toma para este problema la variante calcita para el carbonato de calcio en vez de
la variante aragonito. Ambas son estables y tienen una diferencia mínima entre sus valores
de variación de entalpía estándar de formación.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Luego se procede a aplicar la idea de la ecuación (140) procediendo como lo indicado en

la ecuación (139):

°
∆ H reac =
[ 1mol react
mol reac
°
∆ H f ( CaO( s) ) +
1 mol react
mol reac
°
]
∆ H f ( C O 2 (g) ) −¿

−
[ 1 mol react
mol reac
°
∆ H f ( CaC O3 (s ) )
]
°
∆ H reac =
[ 1mol react
mol reac
(−635,09 )
kJ
+
1 mol react
mol react mol reac
(−393,51 )
kJ
mol react ]
−
[ 1 mol react
mol reac
(−1206,9 )
kJ
mol react
=¿
]
kJ kJ kJ
−1028,6 — (−1206,9 )=178,3
mol reac mol reac mol reac

En el momento de presentarse este ejemplo, el valor de Hºreac ha sido de 177,9 kJ /

mole reac. Este valor pudo haber sido obtenido de manera experimental o por medio de
datos de otras tablas, en que es común la diferencia en pocos decimales. Ahora, no sólo se
comprueba lo anteriormente expuesto, sino también los valores que aparecen en el
correspondiente diagrama entálpico (difiere en cuatro decimales la sumatoria del valor de
los reactivos), pero justifica ampliamente lo mostrado en el diagrama con anterioridad.

Ejemplo 35: Calcule por método directo la variación de entalpía estándar de reacción de la
reacción:

C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g)

Se procede de la misma manera que en el problema anterior:

 Hºf (C2H4 (g)) = 52,26 kJ mol-1
Hºf (H2 (g)) = 0 kJ mol-1
Hºf (C2H6 (g)) = -84,68 kJ mol-1

Luego se procede a aplicar la idea de la ecuación (140) procediendo como lo indicado en

la ecuación (139), tal como antes:

∆ H °reac =
[ 1mol react
mol reac ]
∆ H °f ( C 2 H 6 ( g) ) −¿

−
[ 1 mol react
mol reac
∆ H °f ( C 2 H 4 (g) ) −
1mol react
mol reac
∆ H °f ( H 2 ( g))
]
∆ H °reac =[ 1mol react
mol reac
(−84,68 )
kJ
mol react
−¿ ]
− [ 1 mol react
mol reac
52,26
kJ
+
1mol react
0
kJ
mol react mol reac mol react
=¿ ]
kJ
∆ H °reac =−136,94
mol reac

Valor similar al presentado con anterioridad para este caso y comprobando los datos
expuestos en el diagrama entálpico correspondiente.

Ley de Lavoisier – Laplace y Ley de Hess. Cálculo por método indirecto de la variación de
entalpía estándar de una reacción

Alrededor de 1780 dos hombres de ciencia, Lavoisier y Laplace comprobaron que si al

producirse una reacción y liberarse una cierta cantidad de calor (reacción exotérmica), la
reacción inversa se llevará a cabo con toma de calor del medio (reacción endotérmica) en
un valor exactamente igual (aunque con signo cambiado). Este hecho experimental se
conoce como la Ley de Lavoisier – Laplace y ya ha sido mencionada de alguna manera en
las reglas de expresión de una ecuación termoquímica. Una de las dos reacciones podría no
poder producirse por medios experimentales, sin embargo su valor virtual podría saberse
exactamente. Para citar un ejemplo, la formación de agua se produce por la unión de
hidrógeno y oxígeno según:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) Hº = -285,83 kJ mol-1

 Y la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno es entonces:

H2O (l) → H2 (g) + ½ O2 (g) Hº = 285,83 kJ mol-1

Ambas reacciones son factibles termodinámicamente. La descomposición se lleva a

cabo por electrólisis y, la energía entregada, libera ambas sustancias simples gaseosas. La
formación de agua, en cambio, es de una cinética tan lenta (se lleva a cabo a una velocidad
pasmosamente pequeña) que directamente se considera imposible de realizar.
En 1840, G. Hess encontró de manera empírica otra relación que se conoce por su
nombre, Ley de Hess o de la suma constante de calores, en la cual al producirse una cierta
reacción química, su cambio térmico es el mismo si dicha reacción se produce en una única
etapa o en una serie de etapas.
A continuación se mostrará un ejemplo de cómo se aplican estas dos leyes para calcular
la variación de entalpía estándar de una reacción en lo que se denomina un método
indirecto:

Ejemplo 36: Calcule la variación de entalpía estándar de formación del naftaleno (C10H8) si
se conocen los siguientes datos:

Variación de entalpía Valor (kJ mol-1)

Hºf (CO2, (g)) -393,51
Hºf (H2O, (l)) -285,83
Hºcomb (C10H8, (s)) -5157

Lo primero que hay que plantear es la ecuación de formación del naftaleno, a lo que se
quiere llegar:

10 C (graf) + 4 H2 (g) → C10H8 (s)

Y las ecuaciones que se corresponden con los datos otorgados:

C (graf) + O2 (g) → CO2 (g) Hºf (CO2, (g)) = -393,51 kJ mol-1

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) Hºf (H2O, (l)) = -285,83 kJ mol-1

C10H8 (s) + 12 O2 (g) → 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºcomb (C10H8, (s)) = -5157 kJ mol-1

La estrategia que se plantea para resolver el problema es, ¿de qué lado y en qué cantidad
está cada sustancia interviniente en la ecuación a la que hay que llegar? Y para ello hay que
ayudarse con las ecuaciones de los datos.
 Si se empieza con el carbono, hay 10 moles de átomos a la izquierda. La ecuación de
formación del dióxido de carbono tiene carbono a la izquierda, un solo mol, entonces, se
multiplica por 10 toda la ecuación y el valor de Hºf:

10 C (graf) + 10 O2 (g) → 10 CO2 (g) Hº = -3935,1 kJ mol-1

El hidrógeno se encuentra a la izquierda en la cantidad de 4 moles. Luego la ecuación de

formación del agua debe multiplicarse por 4:

4 H2 (g) + 2 O2 (g) → 4 H2O (l) Hº = -1143,32 kJ mol-1

Por último, el naftaleno se encuentra en la ecuación de combustión a la derecha y en la

cantidad de un mol. Así que se aplica la Ley de Lavoisier – Laplace para resolver el asunto:

10 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C10H8 (s) + 12 O2 (g) Hº(C10H8, (s)) = 5157 kJ mol-1

Finalmente se suma algebraicamente tanto las ecuaciones (miembro a miembro) como las
variaciones de entalpía estándar:

10 C (graf) + 10 O2 (g) → 10 CO2 (g)Hº = -3935,1 kJ mol-1

4 H2 (g) + 2 O2 (g) → 4 H2O (l)Hº = -1143,32 kJ mol-1

10 CO2 (g) + 4 H2O (l) → C10H8 (s) + 12 O2 (g)Hº(C10H8, (s)) = 5157 kJ mol-1
────────────────────────────── ──────────────────
10 C (graf) + 4 H2 (g) → C10H8 (s) Hºreac = 78,58 kJ mol-1

El valor por tablas es de 78,53 kJ mol-1. Si bien el valor de tablas es el más confiable, no
está para nada mal el resultado obtenido.
Por otro lado, este problema puede resolverse mediante el uso de un diagrama entálpico.
Tomando la reacción de combustión se representa el proceso entre los reactivos y los
productos:

10 C (graf) + 4 H2 (g) + 10 O2 (g) → 10 CO2 (g) + 4 H2O (l)

Con lo cual:

Hºfprod = [10 (-393,5) + 4 (-285,83)] kJ mol-1 – 0 kJ mol-1 = -5078,42 kJ mol-1

Como este valor de la entalpía estándar de combustión es superior (en términos absolutos) a
la entalpía estándar de formación averiguada, la diferencia se hallará por encima del cero, o
sea:

-5078,42 kJ mol-1 – (-5157) kJ mol-1 = 78,58 kJ mol-1

De esta manera todos los procesos ocurridos quedan representados en el gráfico 25 de la

siguiente manera:

Gráfico 25: Diagrama entálpico de la reacción de formación del naftaleno (no está a
escala). 1 es el valor de entalpía donde se encuentran C 10H8 (s) + 10 O2 (g). 2 es el valor de
entalpía donde se encuentran 10 C (graf) + 4 H2 (g) + 10 O2 (g). 3 es el valor de entalpía
donde se encuentran 10 CO2 (g) + 4 H2O (l). (Fuente: el autor)

Variación de entalpía estándar de reacción por medio de energías de enlace

En la realidad de toda reacción química los reactivos reaccionan para formar productos
debido a que los enlaces de los primeros se rompen para formar nuevos con los cuales se
dan origen a los segundos. Romper enlaces y formar nuevos involucra un cambio
energético denominado energía de enlace.
En términos termoquímicos se utiliza de la siguiente manera: se define energía de
enlace (E.E.) a la cantidad de energía necesaria que se aplica para romper un mol de
enlaces de una sustancia covalente gaseosa para formar compuestos gaseosos también a
presión y temperatura constantes. Nótese la característica de que el estado de oxidación es
gaseoso y no se tienen en cuenta los cambios de fase, ya que de otra manera estarían
involucradas, por ejemplo, las entalpías de fusión y vaporización. Por otro lado, los valores
de estas energías son positivos, ya que hay que entregar energía para las rupturas. A mayor
valor de energía de enlace significa que más fuerte es éste.
En la tabla 11 presentada a continuación se mostrara el valor de algunas energías de
enlace para el caso de enlaces simples y, en la tabla 12, se presentarán selectas
comparaciones de valores de enlaces covalentes simples, dobles y triples para un mismo
elemento:

H C N O F Cl Br I S P Si
436 412 388 463 565 431 366 299 338 322 318 H
x 348 305 360 484 338 276 238 259 x x C
x x 163 157 270 200 x x x x 374 N
x x x 146 185 203 201 201 x 335 466 O
x x x X 155 254 249 278 496 490 565 F
x x x X x 242 219 210 250 x x Cl
x x x X x x 193 178 212 x x Br
x x x X x x x 151 X x x I
x x x X x 255 x x 264 x x S
x x x X x 326 x 184 x 201 x P
x x x X x 381 310 234 293 x 226 Si

Tabla 11: Valores de energía de enlace (en kJ mol -1) para enlaces simples. Cuando se
muestra el valor x significa que éste no corresponde o que no se tienen datos. (Fuente: los
datos en color negro corresponden a “Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en
español). Ed.Omega. Barcelona. 2009. Los datos en azul corresponden a “Química”, de
Whitten et al. Décima edición. Ed. Cengage Learning. México D.F., 2015)

Enlace simple Enlace doble Enlace triple Enlace aromático

C─C: 348 kJ mol-1 C=C: 612 kJ mol-1 C≡C: 838 kJ mol-1 De C: 518 kJ mol-1
N─N: 163 kJ mol-1 N=N: 409 kJ mol-1 N≡N: 946 kJ mol-1 x
O─O: 146 kJ mol-1 O=O: 497 kJ mol-1 x x
C─N; 305 kJ mol-1 C=N: 613 kJ mol-1 C≡N:890 kJ mol -1
x
C─O: 360 kJ mol-1 C=O: 743 kJ mol-1 C≡O: 1072 kJ mol-1 x

Tabla 12: Comparación de valores de energía de enlace para un mismo elemento (en fila)
según sea el enlace simple, doble, triple o aromático. Cuando se muestra el valor x significa
que éste no corresponde o que no se tienen datos. Para el C=0 es 799 kj mol -1 en el caso del
dióxido de carbono. (Fuente:“Química Física”, de Atkins, P. Sexta edición (en español).
Ed.Omega. Barcelona. 2009)

Los valores observados en ambas tablas se explican de acuerdo a cómo están

constituidos los enlaces. Dentro de la teoría de la hibridación (que se estudia sobre todo en
química orgánica) un enlace covalente común simple es un enlace sigma (), mientras que
en un enlace doble hay un sigma y un enlace pi () y en un enlace triple, hay un enlaces  y
dos enlaces . Eso hace que los enlaces múltiples sean más fuertes que los simples, según
se observa en la tabla 12. El valor de la energía de enlace no aumenta de manera
directamente proporcional al pasar de uno simple a uno doble o triple, ya que los enlaces
y  se influencian mutuamente y la efectividad de solapamiento entre orbitales  es más
débil que entre orbitales . La discrepancia en un compuesto aromático se debe a su
estabilización por resonancia. En enlaces simples entre diferentes elementos (tabla 11), a
mayor diferencia de electronegatividad aumenta el carácter iónico del enlace, la unión es
más fuerte y se necesita más energía para romper y formar nuevas interacciones. Algo más
a tener en cuenta es que el valor de la energía de enlace es el resultado de un promedio (por
eso a veces se hace referencia a energía de enlace promedio) ya que, por ejemplo, para el
valor de la energía de enlace C=O se toma en cuenta a los diferentes aldehídos, cetonas,
ácidos carboxílicos, ésteres, y otros tipos de especies orgánicas - por sólo nombrar algunos
tipos de sustancias - en que aparece ese enlace, en donde los resultados obtenidos son
aproximadamente similares (ese es el sentido de hacer esta operación, los enlaces del
dióxido de carbono son una excepción, ya que difiere más profundamente su valor con los
restantes, por eso se tiene en cuenta su valoraparte).
Por tomar un caso cualquiera, el valor de la energía de enlace entre hidrógeno e iodo es,
según la tabla 9, 299 kJ mol-1. ¿Cómo se interpreta esto? Que para romper un mol de
enlaces entre hidrógeno e iodo se debe aplicar el valor de energía mencionado:

HI (g) → H (g) + I (g) E.E. (H─I) = 299 kJ / mol de enlace H ─ I

Por otro lado se puede utilizar las energías de enlace para calcular variaciones de entalpía
de reacción, tanto sea de formación, como de combustión o cualquier otra siempre que los
sistemas sean homogéneos y gaseosos. La diferencia en el cálculo reside en que la
variación está dada por la diferencia de variaciones de energía de reactivos con respecto a
los productos, o sea al revés de cómo se ha visto hasta ahora.

∆ H reac =∑ υ E . E . ( react )−∑ υ E . E .¿

o

A continuación se presentaran dos ejemplos de aplicación utilizando las tablas 11 y 12:

Ejemplo 37: Calcule la variación de entalpía de la formación del ioduro de hidrógeno a

298,15 K.

Hay que identificar la reacción y escribirla en forma de fórmulas desarrolladas. Si esto

resulta dificultoso, se sugiere hacer previamente las estructuras de Lewis correspondientes.
Este caso es sencillo, así que procediendo con la primera propuesta:
Aplicando (141) se tiene:

o
∆ H reac =
[ 1 mol enlac
2 mol reac
E . E . ( H−H ) +
1 mol enlac
2 mol reac ]
E . E . ( Cl−Cl ) −1
mol enlac
mol reac
E . E .( H−Cl)

o
∆ H reac =
[ 1 mol enlac
2 mol reac
436
kJ
+
1 mol enlac
mol enlac 2 mol reac
242
kJ
mol enlac
−1
]
mol enlac
mol reac
431
kJ
mol enlac
o kJ
∆ H reac =−92
mol reac

Por tablas, la variación de entalpía estándar de formación es 92,31 kJ / mol reac.

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Nota: Obsérvese las unidades de energía de enlace, kJ / mol enlace. Se procede de manera
similar al cálculo del método directo de la variación de entalpía estándar de reacción.
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Ejemplo 38: Calcule la variación de entalpía estándar de reacción a 298,15 K para la

formación de propano a partir de propeno e hidrógeno.

Nuevamente se plantea como en el problema anterior la ecuación en forma de fórmulas

desarrolladas

Para este caso también se aplica la ecuación (141), pero hay que notar que en el propano
hay un enlace covalente común simple entre C y C, un enlace covalente común doble entre
C y C y seis enlaces covalentes comunes simples entre C e H. Por otro lado hay un enlace
covalente común simple entre H e H y, del lado de los productos, el propano cuenta con dos
enlaces covalentes comunes simples entre C y C y ocho enlaces covalentes comunes
simples entre C e H:

o
[
∆ H reac = 1
mol enlac
mol reac
E . E . (C−C ) +1
mol enlac
mol reac
E . E . ( C=C ) +6
mol enlac
mol reac
E . E . ( C−H )+ 1
mol enlac
mol reac
E.E.(H
 o
∆ H reac
[
=1
mol enlac
mol reac
348
kJ
mol enlac
+1
mol enlac
mol reac
612
kJ
mol enlac
+6
mol enlac
mol reac
412
kJ
mol enlac
+1
mol enlac
mol reac
436
m

o kJ
∆ H reac =−124
mol reac

Usando el método directo el resultado es de -124,27 kJ / mol reac.

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Notas: 1- Se podía haber hecho “simplificación de enlaces” en el problema anterior, en
cuanto a las diferentes cantidades que se tienen de un lado y del otro de la diferencia de los
mismos enlaces.
2- La limitación de este cálculo se debe a que sólo se pueden trabajar con sistemas gaseosos
homogéneos, como ya se dijo antes, pero comparados con resultados del método directo,
utilizar energías de enlace es una buena alternativa.
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Entalpía o calor de disolución (Hdisol)

Se define entalpía o calor de disolución (Hdisol) al calor generado o absorbido cuando

se disuelve una cierta cantidad de soluto en otra cierta cantidad de solvente. Esta entalpía
representa la diferencia que hay entre la entalpía de disolución final y la entalpía del soluto
y del solvente originales previo a la formación de la solución.

∆ H disol =H disol −H componentes (142)

Ambos términos a la derecha de la igualdad no se pueden medir de manera

experimental, pero en un calorímetro a presión constante sí es posible medir el valor de
Hdisol.
Por ejemplo, si se tiene una sal como el cloruro de sodio, la consigna es saber qué calor
está relacionado con la disolución de la misma en agua. Lo que sucede es que la sal es un
sólido iónico de red tridimensional donde los iones Na+ y Cl- se encuentran unidos de forma
electrostática. Si un pequeño cristal se disuelve en agua, sus enlaces se parten en sus iones
individuales anteriormente nombrados. Luego estos se estabilizan al disolverse cuando
interactúan con el agua formando “esferas” solvatadas o hidratadas, mediante interacciones
ion-dipolo. El agua juega un rol de “aislante eléctrico”, guardando a los iones que reducen
así su atracción electrostática inicial. De esta manera, la variación de entalpía de disolución
se puede representar como:
 −¿( aq)¿

NaCl ( s ) H 2 O Na +¿ ( aq ) +Cl ¿

a la que hay que averiguar la variación de entalpía ya mencionada. Esto se puede imaginar
como un proceso de dos etapas en los cuales:

1- Los iones Na+ y Cl- se separan del sólido cristalino pasando al estado gaseoso. Este
proceso es endotérmico y la energía que se emplea para separar completamente un mol de
unidades de sólido iónico en sus iones gaseosos recibe el nombre de energía reticular (Eret).
El valor de esta en el cloruro de sodio es 788 kJ mol-1.

−¿( g)¿

NaCl ( s ) → Na +¿ ( g)+Cl ¿
Eret = 788 kJ mol-1

2- Los iones “gaseosos” Na+ y Cl- se hidratan en contacto con el agua mediante
interacciones ion-dipolo. La variación de entalpía de este proceso de hidratación se llama
calor o entalpía de hidratación (Hhidrat) y para este caso su valor es de -784 kJ mol-1.
−¿ (aq ) ¿
+¿ ( aq )+Cl ¿
−¿ (g )H 2 O Na ¿

Na +¿ ( g) +Cl →
¿ Hhidrat = -784 kJ mol-1

----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Nota: La energía reticular es de valor positivo y el calor de hidratación es de valor negativo
siempre. De acuerdo a los valores que se obtienen operando ambas cantidades (como se
verá a continuación) el calor de disolución es positivo (proceso endotérmico) o negativo
(proceso exotérmico).
----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Para calcular ahora la variación de entalpía de disolución se emplea la Ley de Hess:

−¿( g)¿
+¿ ( g) +Cl ¿
NaCl ( s ) → Na
−¿ (aq )¿
+¿ (aq ) +Cl ¿
−¿( g)→ Na ¿

Na +¿ ( g) +Cl ¿

──────────────────────────────
−¿(aq) ¿
+¿ ( aq ) +Cl ¿
NaCl ( s ) → Na

Con lo cual:

∆ H disol =Eret + ∆ H hidrat (143)

Para este caso, Hdisol= 4 kJ mol-1.
O sea, para disolver un mol de unidades de cloruro de sodio en agua se absorbe del
medio 4 kJ de calor. Este efecto se nota en el recipiente de reacción con un ligero
enfriamiento del mismo. Si el proceso hubiera sido exotérmico, el recipiente del proceso se
hubiera calentado. Si la variación de entalpía de la última ecuación química fuese calculado
con valores de variación de entalpía estándar de formación, se tiene:

∆ H 0disol =¿

−
[ 1 mol react
mol reac
°
∆ H f ( NaCl(s) )
]
°
[
∆ H reac =
1mol react
mol reac
(−240,12 )
kJ
+
1 mol react
mol react mol reac
(−167,16 )
kJ
mol react ]
−
[ 1 mol react
mol reac
(−411,15 )
kJ
mol react
=3,87
] kJ
mol reac

En la figura 17 se muestra el proceso anteriormente descripto ya sea hecho por pasos o

en una sola etapa directamente:

Figura 17: Proceso de disolución del cloruro de sodio en agua, ya sea en una etapa o en dos.
(Fuente: Chang, R. “Química”, 6ta ed. Ed. Mc Graw Hill, México D.F., 2001)

A continuación se exponen en la tabla 13 diferentes valores de calores de disolución:

 Sustancia Hºdisol (kJ mol-1) Sustancia Hºdisol (kJ mol-1)
HCl -74,22 KCl 17,57
HBr -83,89 KOH -54,56
NH3 -34,64 KNO3 34,64
HNO3 -32,84 K2SO4 24,81
NH4NO3 25,44 CaCl2 -80,75
NaCl 4,27 CaCl2. 6 H2O 16,32
Na2SO4 -1,51 CuSO4 -68,74
Na2SO4 . 10 H2O 79,58 CuSO4 . 5 H2O 10,13

Tabla 13: Valores de calores de disolución estándar de diversas sustancias en agua. (Fuente:
tabla adaptada de “Elementos de Química Física”, de Glasstone, S. y Lewis, D., 2da. ed.,
4ta. reimp. Ed. Librería El Ateneo, Buenos Aires, 1983)

De la tabla 13 se observa que los no metaluros de hidrógeno (cloruro de hidrógeno,

bromuro de hidrógeno) y todos los gases en general se disuelven en agua con expulsión al
medio de una cierta cantidad de calor (o sea, con una disminución de la entalpía total). En
los sólidos los valores son positivos o negativos, los primeros en los hidratos o en las sales
como el nitrato de potasio, que no forma hidratos estables. La diferencia en el
comportamiento de la forma hidratada y anhidra (casos del sulfato de sodio, cloruro de
calcio y sulfato cúprico) se debe a la variación del contenido calórico asociado a las
interacciones ion-dipolo con el agua.

Entalpía o calor de dilución (Hºdil)

Se define entalpía o calor de dilución (Hdil) al calor generado o absorbido cuando se

diluye una solución. Esta entalpía representa la diferencia que hay entre la entalpía de la
solución concentrada y la solución diluída.
El caso típico es el que se observa en la preparación de soluciones diluidas a partir de
ácido sulfúrico concentrado 98 % m/m (o de cualquier otro ácido de alta concentración). El
calor de dilución de este es altamente exotérmico, con lo cual hay que tomar importantes
precauciones para evitar accidentes. Existe una máxima en los laboratorios de química:
“Nunca hay que darle de beber a los ácidos”. Luego, ¿cómo se prepara una solución diluida
de dicho ácido? En el recipiente de preparación se coloca un poco de agua y a esa cantidad
agitando con cuidado y tratando de enfriarlo (por ejemplo en un baño de hielo), se agrega el
ácido. Una vez colocada la cantidad requerida, se completa con la cantidad de agua
requerida para lograr la concentración deseada.
Diferencia de valores de calores de reacción a presión constante y a volumen constante

Hasta este punto se consideraron fenómenos termoquímicos a presión constante debido a

que son los experimentados y estudiados más habituales. La relación entre los calores a
presión constante y a volumen constante viene dado por la ecuación (42), a saber:

∆ H =∆ U + P ∆ V

en donde la variación de volumen ocurre cuando la reacción ocurre a presión constante.

Si en el proceso intervienen solamente sólidos o líquidos, el cambio de volumen es tan
ínfimo que se lo considera despreciable, con lo cual, U. Por ejemplo:

8 Al (s) + 3 Fe3O4 (s) → 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s) (ejemplo ya visto)

K (s) + ½ Br2 (l) → KBr (s)

Pero si se trabaja con gases, la variación de volumen puede ser muy importante,
entonces la diferencia entre la variación de entalpía y la variación de energía interna se
puede calcular por la variación de moles gaseosos intervinentes entre productos y reactivos,
lográndose así una ecuación de corte similar a la expresada en entalpía:

∆ H =∆ U + P V ∆ n (144)

y si los gases tienen comportamiento ideal:

∆ H =∆ U + R T ∆ n (145)

A continuación se aplicará esto último en un ejemplo.

Ejemplo 40: Supóngase que se efectúa la combustión completa del naftaleno, cuya reacción
y valor de entalpía estándar de combustión ya fue vista:

C10H8 (s) + 12 O2 (g) → 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºcomb (C10H8, (s)) = -5157 kJ mol-1

Aquí el número de moles gaseosos de productos es 10 y el número de moles gaseosos de

reactivos es 12. Entonces, n = -2 mol, con lo cual:

kJ −3 kJ
∆ U =∆ H −R T ∆ n=−5157 −8,314 10 298,15 K (−2 mol)
mol mol K
 kJ
∆ U =−5152
mol

notándose que la diferencia de valores no es muy importante.

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Nota: Las reacciones de combustión se estudian experimentalmente en una bomba
calorimétrica, en donde se obtienen valores de U.
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Para reacciones en donde hay igual número de moles gaseosos tanto en reactivos como
en productos, la variación n es cero y H = U.

Bibliografía y materiales consultados y recomendados

- Atkins, Peter – De Paula, Julio. Physical Chemistry. 9na. ed. Ed. W.H.Freeman and
Company. Nueva York. (2010).
- Atkins, Peter. Química Física. 6ta. ed. (en español). Ed. Omega. Barcelona .(2009).
- Atkins, Peter. The Laws of Thermodynamics. A very short introduction. Ed. Oxford
University Press. Nueva York. (2010).
- Bowler, Peter – Morus, Iwan. Panorama general de la ciencia moderna. 1ra. ed. Ed.
Crítica. Barcelona. (2007).
- Chang, Ramond. Química. 6ta. ed. Ed. Mc.Graw-Hill. Ciudad de México (2001).
- Criado-Sancho, Manuel – Casas-Vázquez, José – Jou, David. Termodinámica Química.
1ra. ed. Ed. Universidad Nacional de Educación a Distancia (U.N.E.D.). Madrid. (2011).
- Glasstone, Samuel – Lewis, David. Elementos de Química Física. 2da. ed., 4ta. reimp. Ed.
Librería El Ateneo. Buenos Aires. (1983).
- Smith, J.M. – Van Ness, H.C. – Abbott, M.M. Introducción a la Termodinámica en
Ingeniería Química. 5ta. ed. Ed. Mc.Graw-Hill. Ciudad de México. (1997).
Whitten, Kenneth et al. Química. 10ma. ed. Ed. Cengage Learning, Ciudad de México.
(2015).
- Material propio del Prof. Lic. Eduardo R. Godoy.