IM

Z5521 FCQ

2002
[. R 3

1020147951

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NUEVO LEN FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DIVISIN DE ESTUDIOS SUPERIORES

FUNCIONALIZACIN DEL COPOLMERO DE ACETATO DE VINILO (VAc)-ACRILATO DE BUTILO (BuA) CON EL MONMERO BIFUNCIONAL ISOCIANATO DE 3-ISOPROPENILa,a-DIMETILBENCILO (TMI)

Por JORGE CARLOS RAMREZ CONTRERAS Como requisito parcial para obtener el Grado de MAESTRA EN CIENCIAS QUMICAS con especialidad en QUMICA ORGANICA JUNIO DE 2002

t h r - ^ a ^oo i.H3

fondo TESIS

FUNCIONALIZACIN DEL COPOLMERO DE ACETATO DE VINILO (VAc)-ACRILATO DE BUTILO (BuA) CON EL MONMERO BIFUNCIONAL ISOCIANATO DE 3-ISOPROPENILa,a-DIWIETILBENCILO(TWll)

Aprobacin de la tesis:

Dr. Javier Macossay Torres Asesor Interno

Dr. Jorge Herrera Ordez Asesor Externo

M.C. Mara Esther Trevio Martnez Asesor Externo

M.C. Luca Guadalupe Cant Crdenas Revisor y Sinodal

Dra. Cecilia O. Kdrjtfiez Gonzlez Coordinadora de la Escuela de Graduados en Ciencias Facultad de Ciencias Qumicas

AGRADECIMIENTOS

Quiero expresar mi ms sincero agradecimiento a la M.C. Mara Esther Trevio Martnez, al Dr. Jorge Herrera Ordez y al Dr. Javier Macossay Torres por su apoyo, colaboracin y entrega hacia la realizacin de esta investigacin. As como a la M.C. Luca Guadalupe Cant Crdenas por sus valiosas sugerencias e inters en la revisin del presente trabajo.

>

Al Centro de Investigacin en Qumica Aplicada y su director el Dr. Lus Francisco Ramos de Valle por permitirme realizar mis estudios de Maestra.

>

Al Dr. Guillermo Lpez Campos por su cooperacin y ayuda brindada para que mis estudios de Maestra fueran posibles.

>

Al Departamento de Ingeniera de Reacciones de Polimerizacin

por

haberme permitido hacer uso de sus instalaciones, durante el desarrollo de este trabajo tanto en la parte experimental como en su correspondiente escritura.

>

Al Dr. Alfredo Rosales Jasso por su ayuda brindada a la realizacin de este trabajo.

>

A mis compaeros de laboratorio que de una u otra forma contribuyeron a la realizacin de este trabajo.

DEDICATORIA

A MI ESPOSA BRENDA BERENICE Y Ml HIJO JORGE CARLOS POR SER LA FUENTE DE AMOR Y ALEGRA EN Ml CORAZN

A MIS PADRES: JOS ELIAS Y LUZ MARA MOTIVO DE LUCHA Y SUPERACIN

A MIS HERMANOS: RICARDO, ELIAS, ALEJANDRA Y GUILLERMO

NDICE GENERAL

Pgina Captulo 1.-INTRODUCCIN

1.1. Polimerizacin radiciica 1.1.1. Iniciacin 1.1.2. Propagacin 1.1.3. Terminacin 1.2. Copolimerizacin 1.2.1. Aspectos generales 1.2.2. Ecuacin para la composicin del copolmero 1.3. Polimerizacin en emulsin 1.3.1. Componentes de la polimerizacin 1.3.1.1. Monmero 1.3.1.2. Surfactante 1.3.1.3. Agua 1.3.1.4. Iniciador 1.3.2. Mecanismo de la polimerizacin 1.3.3. Velocidad de polimerizacin 1.4. Homopolimerizacin en emulsin del acetato de vinilo (VAc) 1.4.1. Aspectos generales del VAc 1.4.2. Polimerizacin del VAc 1.5. Homopolimerizacin en emulsin del acrilato de butilo (BuA) 1.6. Copolimerizacin en emulsin del sistema VAc-BuA 1.7. Terpolimerizacin en emulsin con isocianato de 32 32

1
2 3 4 7 7 7 9 12 13 14 15 16 16 17 20 23 23 26 27 29

3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) 1.7.1. Reacciones qumicas del TMI

1.7.2. Polimerizacin del TMI

36

2.-OBJETIV O 3.- METODOLOGA 4.- SECCIN EXPERIMENTAL

4.1. Reactivos y materiales 4.2. Equipos 4.3. Mtodos 4.3.1. Polimerizacin 4.3.2. Determinacin del tamao y nmero de partculas.... 4.3.3. Determinacin del contenido de isocianato en los ltices por titulacin potenciomtrica 4.3.4. Preparacin de la solucin valorada de cido

38 39 40
40 40 42 42 43

44

clorhdrico al 0.02 N 4.3.5. Validacin del mtodo de titulacin 4.3.6. Determinacin del contenido de isocianato en los ltices por espectroscopia de infrarrojo 4.3.7. Formulaciones

46 48

49 52

5.- RESULTADOS Y DISCUSIN

5.1. Efecto del tipo y nmero de monmeros utilizados 5.1.1. Velocidad de polimerizacin 5.1.2. Nmero y dimetro de partcula al final de la polimerizacin 5.1.3. Estabilidad coloidal de los ltices durante su

54
55 55

61

almacenamiento

62

5.1.4.

Hidrlisis del TMI durante el almacenamiento de los ltices

70

5.2. Efecto de la temperatura 5.2.1. Velocidad de polimerizacin 5.2.2. Dimetro de partcula durante la polimerizacin 5.2.3. Hidrlisis del TMI durante almacenamiento 5.2.4. Estabilidad coloidal de los ltices durante su

72 72 74 75

almacenamiento 5.3. Efecto de la presencia y ausencia de NaHCCH al inicio de la polimerizacin 5.3.1. Velocidad de polimerizacin 5.3.2. Dimetro y nmero de partculas durante la

76

78 78

polimerizacin 5.3.3. Hidrlisis del TMI durante almacenamiento y

81

formacin de gel 5.3.4. Estabilidad coloidal de las partculas y formacin de gel durante almacenamiento 5.4. Efecto de la concentracin de surfactante 5.4.1. Velocidad de polimerizacin 5.4.2. Dimetro de partcula durante la polimerizacin 5.4.3. Hidrlisis del TMI durante el almacenamiento de los ltices 5.4.4. Estabilidad coloidal de los ltices durante su

83

92 93 93 95

96

almacenamiento

98

6.-CONCLUSIONES 7.- BIBLIOGRAFA

100
102

NDICE DE FIGURAS

Figura

Pgina

1. Representacin esquemtica de una micela esfrica en medio acuoso 2. Representacin esquemtica polimerizacin en emulsin del mecanismo de

15

18

3. Comportamiento de la velocidad de reaccin durante una polimerizacin en emulsin 4. Estructura qumica y principales propiedades del TMI 5. Diagrama esquemtico del sistema de reaccin utilizado para realizar las polimerizaciones 6. Curva de calibracin para relacionar la absorbancia del grupo isocianato en muestras de polmero conteniendo diferentes concentraciones de TMI, determinadas previamente por titulacin 7. Curvas de conversin vs tiempo para las polimerizaciones en emulsin a 40C de los sistemas VAc, VAc/BuA (75/25) y VAc/BuA/TMI (73/25/2), utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 8. Termograma de DSC del homopolmero de VAc obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 9. Termograma de DSC del copolmero de VAc-BuA obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 10. Termograma de DSC del terpolmero de VAc-BuA-TMI obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC)

19 33

41

51

55

59

59

60

11. Nmero y dimetro de partcula obtenidos al final de la polimerizacin en emulsin a 40C de los sistemas VAc, VAc/BuA y VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 12. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento de ltices de PVAc, P(VAc-BuA) y P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 13. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 14. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA) a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 15. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de PVAc a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 16. Comportamiento del TMI remanente en el polmero a diferente valor de pH durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 17. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMI (lneas punteadas), utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin 18. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin

61

63

66

67

68

71

73

75

19. Comportamiento del TMI remanente en el polmero durante su almacenamiento,. en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 20. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 21. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMI (lneas punteadas), utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin 22. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin 23. Evolucin del nmero de partculas con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH de reaccin 24. Comportamiento del TMI remanente en el polmero a diferente valor de pH durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 60C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 25. Espectro de anhidro IR del polmero insoluble en tolueno

76

77

79

82

83

84

26. Espectro de IR del polmero soluble en tolueno anhidro. 27. Espectro de IR del terpolmero que se extrajo del ltex obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) 28. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 60C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 29. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMl (lneas punteadas), utilizando diferente concentracin de surfactante 30. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando diferente concentracin de surfactante 31. Comportamiento del TMl remanente en el polmero durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con diferente concentracin de surfactante. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero 32. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con diferente concentracin de surfactante. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero

86

91

92

94

96

97

98

NDICE DE TABLAS
Tabla

Pgina

1. Concentracin de HCI determinada por titulacin en !a valoracin de la solucin acuosa de HC 0.02 N 2. Determinacin por titulacin del contenido de TMI disuelto en tolueno anhidro durante la validacin del mtodo 3. Absorbancia del TMI determinada a muestras de polmero con un contenido de TMI cuantificado previamente por titulacin 4. Formulaciones que se utilizaron en las polimerizaciones..

48

49

50 53

RESUMEN
Jorge Carlos Ramrez Contreras Fecha de Graduacin: Junio de 2002

Universidad Autnoma de Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Ttulo del Estudio: FUNCIONALIZACIN DEL COPOLMERO DE ACETATO DE VIN1LO (VAc)-ACRILATO DE BUTILO (BuA) CON EL BIFUNCIONAL (TMI). ISOCIANATO DE MONMERO

3-ISOPROPENIL -a,a -DIMETILBENCILO

Nmero de pginas: 105

Candidato para el Grado de Maestra en Ciencias con especialidad en

Qumica Orgnica.

rea de Estudio: Sntesis de Polmeros

Propsito y Mtodo de Estudio: en el presente trabajo de investigacin se muestra la terpolimerizacin en emulsin de acetato de vinilo (VAc)-acrilato de butilo (BuA)-isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI), de la cual se estudian cuatro efectos. Primero se presenta el efecto del tipo y nmero de monmeros utilizados sobre la velocidad de polimerizacin, dimetro de

partcula final y estabilidad coloidal de los ltices al momento de almacenarse. Despus se muestra el efecto de la temperatura sobre la velocidad de polimerizacin, hidrlisis de los grupos isocianato del TMI y dimetro de partcula durante la polimerizacin, as como hidrlisis de dichos grupos y estabilidad coloidal de los ltices durante almacenamiento. Posteriormente, se expone el efecto de la presencia y ausencia de bicarbonato de sodio al inicio de la polimerizacin y finalmente, se presenta el efecto de la concentracin del

surfactante. Los estudios realizados a estos dos ltimos efectos, son los mismos que se mencionaron en el efecto de la temperatura de reaccin.

Contribuciones y Conclusiones: se logr realizar la terpolimerizacin en emulsin de VAc-BuA-TMI en cada uno de los cuatro efectos estudiados. Asimismo, se pudo polimerizar a 40C sin presentar hidrlisis de los grupos isocianato del TMl e inhibir dicha reaccin a 60*C utilizando NaHC03 como parte de la formulacin. La hidrlisis de dichos grupos se inhibi parcialmente durante su almacenamiento modificando el pH del ltex mediante la adicin de NaHCOa. Por otra parte, se determin que el entrecruzamiento era originado por dos mecanismos, uno de ellos se present cuando el grupo amino reaccion con el grupo ster y el otro al ocurrir la reaccin de

transesterificacin.

FIRMA DE LOS ASESORES:

Dr. Javier Macossay Torres Asesor Externo

Dr. Jorge Herrera Ordez Asesor Interno

M.C. Mara Esther Trevio Martnez Asesor Externo

1.-INTRODUCCIN
El consumo de ltices polimricos obtenidos mediante polimerizacin en emulsin se incrementa da a da. Lo anterior se debe a las estrictas regulaciones ambientales que se han adoptado para la elaboracin de pinturas, recubrimientos y adhesivos, las cuales han promovido el cambio continuo de sistemas base solvente por nuevos productos base agua (1) . Los ltices de copolmeros de acetato de vinilo (VAc)-acrilato de butilo (BuA) se encuentran entre los de mayor importancia comercial y se utilizan principalmente en la elaboracin de pinturas(1).

Cuando una pintura es aplicada sobre la superficie de un sustrato, el agua se evapora y se forma una pelcula. Si esta pelcula se forma a partir de polmeros con cadenas de peso molecular muy alto, o bien, polmeros que pueden entrecruzarse, generalmente tiene mejores propiedades de resistencia al Impacto, a la tensin y al despegado, as como mayor resistencia al agua, los lcalis y otros productos qumicos(2,3).

Una

forma

de

obtener de Un

polmeros

entrecruzables convencionales

es con

mediante

la

copolimerizacin bifuncionales (3) .

monmeros ejemplo de

monmeros lo es el una

estos

ltimos

isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo

(TMI), el cual combina

insaturacin vinlica con un isocianato aliftico(3). Este monmero tiene la ventaja de poder copolimerizarse en medio acuoso sin que se hidrolce una cantidad apreciable de los grupos isocianato(4), debido al impedimento estrico que le imparten lo dos grupos metilo vecinos.

El-Aasser et al.(3,5|6) se han dedicado a estudiar el comportamiento del TMI en la polimerizacin en emulsin, utilizando comonmeros como el estireno, el acrilato de butilo y el metacrilato de metilo. Ellos reportan que la hidrlisis de los grupos isocianato es poco significativa si se polimeriza a una temperatura de

40C, utilizando un iniciador de tipo redox. Sin embargo, manifiestan que el ltex debe utilizarse en un tiempo relativamente corto (pocos das), ya que durante su almacenamiento puede presentarse una hidrlisis lenta, pero continua, de los grupos isocianato.

La hidrlisis de los grupos isocianato durante la polimerizacin o durante el almacenamiento de los ltices, puede ocasionar urrentrecruzamiento prematuro del polmero dentro de las partculas del ltex(4). Esto dificultara la interdifusin de las cadenas polimricas durante el proceso de formacin de la pelcula, afectando negativamente las propiedades mecnicas de la misma. En cambio, si las reacciones de entrecruzamiento ocurren una vez que la pelcula se ha formado, se podran mejorar en gran medida sus propiedades mecnicas y de resistencia a diferentes compuestos qumicos*3,4*. Obviamente, al momento de preparar las pelculas, es de gran importancia conocer la fraccin de los grupos isocianato que han reaccionado durante la polimerizacin y el almacenamiento de los ltices(4).

En el presente trabajo de tesis se estudi la terpolimerizacin en emulsin del sistema: VAc-BuA-TMI. Se trabaj a diferentes condiciones de reaccin y se modific el pH de los ltices obtenidos, con el propsito de observar el comportamiento de los grupos isocianato durante la polimerizacin y el almacenamiento de los ltices.

1.1. Polimerizacin radiclica

Las polimerizaciones de adicin pueden ser llevadas a cabo por mecanismos va radicales libres inicos. Estos mecanismos consisten de las etapas de iniciacin, propagacin y terminacin(7>.

Generalmente, el proceso de polimerizacin se representa de la siguiente manera(7):

n[CH2 = CHR]

>-[CH2 - CHR]n -

'1 >

Debido a la importancia que presentan cada una de las etapas de la polimerizacin por adicin, a continuacin se describen en forma secuencial cada una de ellas*7,8*:

1.1.1. Iniciacin

El iniciador, /, el cual se explica en la seccin 1.3.1.4, se puede disociar homol (ticamente como es el caso de los perxidos ( ROOR ) y los compuestos azo ( RN=NR' ), originando un par de radicales libres llamados primarios, R-. Cada uno de estos radicales reaccionan con la primer molcula de monmero, M, originando la cadena de iniciacin, M i como a continuacin se describe:

kd ->2 R -

(1.2)

R-+M

(1.3)

donde kd es la constante de velocidad para la disociacin del iniciador y k es la constante de velocidad para la etapa de iniciacin.

La velocidad de disociacin trmica de un iniciador, Ra, est dada por:

R d =2fff rf [/]

(1-4)

donde [/] es la concentracin del iniciador y f es la eficiencia del mismo. Esta ltima se define como la fraccin de radicales producidos en la reaccin de disociacin que originan cadenas de polmero. El valor de f generalmente es menor que la unidad, debido a que durante la reaccin se presenta la prdida de "radicales a consecuencia de reacciones colaterales (por ejemplo:

terminacin bimolecular). Por convencin, el uso del factor 2 en las reacciones de disociacin (1.2), fue aceptado para las reacciones donde se produce un par de radicales. Cabe mencionar que no solamente interesa este tipo de disociacin sino que tambin la de tipo redox, ya que mediante el uso de esta ltima se puede reducir la temperatura de polimerizacin.

La velocidad de adicin del radical primario al monmero (1.3), es mucho mayor que la ocurrida en la disociacin del iniciador (1.2). Por esta razn, la disociacin del iniciador es el paso que determina la velocidad en la etapa de iniciacin, R, la cual est dada por:

R = 2fkd[l]

(1.5)

1.1.2. Propagacin

La propagacin consiste en el crecimiento de M\ - por la adicin sucesiva de un gran nmero de molculas de monmero, tal como se presenta a continuacin:

donde kp es la constante de la velocidad de propagacin. En esta etapa, por cada especie radiclica producida en la etapa de iniciacin, una gran cantidad de molculas de monmero es convertida en polmero. Como el monmero es consumido tanto por la reaccin de iniciacin, como por las reacciones de propagacin, la velocidad de consumo del monmero es la suma de las dos anteriores:

-M] dt

= R + R p

d-7)
p

'

donde R y Rp son las velocidades de iniciacin y propagacin, respectivamente.

Si se considera que el nmero de molculas que reaccionan en la etapa de iniciacin es mucho menor al que reacciona en la etapa de propagacin, es posible eliminar R de la ecuacin anterior, quedando de la siguiente forma:

_dM] dt

= R p

(1-8)

De esta manera, la velocidad de polimerizacin es la suma de los pasos individuales de propagacin, y como la constante de velocidad para cada uno de estos pasos es la misma, la velocidad de polimerizacin se expresa de la siguiente forma:

Rp=kp[M\M]

(1.9)

donde [M] es la concentracin de monmero y [M-] es la concentracin total de todas las cadenas radiclicas que se encuentran en crecimiento. La Rp para el caso de polimerizacin en emulsin se expone en la seccin 1.3.3.

La velocidad de polimerizacin que se representa en la ecuacin 1.9 no se puede determinar directamente, ya que el trmino de la concentracin de radicales es difcil de medir cuantitativamente cuando se encuentra por abajo de 10"8 molar. Dicho trmino puede ser eliminado, si se considera que la concentracin de radicales se incrementa inicialmente, pero que llega a un valor constante casi instantneamente. En este punto, denominado estado cuasi estacionario, no existe cambio en la concentracin de radicales durante el curso de la polimerizacin, lo que significa que las velocidades de iniciacin y de terminacin son iguales. Para el caso de la polimerizacin en masa o solucin se tiene entonces que,

R; ~ 2kt[M -f

<1-10>

En la ecuacin 1.10, el trmino de la derecha representa la velocidad de terminacin, sin importar si es por acoplamiento o desproporcionacin. El factor de 2 sigue la convencin generalmente aceptada, de que en cada reaccin de terminacin se destruye un par de radicales. Despejando para [M] se obtiene:

(1.11)

donde kt es la constante de velocidad para la reaccin de terminacin cuando el modo de terminacin no se conoce. Esta constante de velocidad es la suma de ktc y ktd, las cuales son las constantes de velocidad de terminacin por acoplamiento y desproporcionacin, respectivamente. Sustituyendo [M.] en la ecuacin 1.9, queda

(1.12)

Tomando R de la ecuacin 1.5 y sustituyendo en la ecuacin 1.12 se obtiene:

(1.13)

As, la velocidad de polimerizacin (en masa o solucin) depende de la raz cuadrada de la velocidad de iniciacin (1.12), o bien, de la raz cuadrada de la concentracin de iniciador (1.13). Esta dependencia ha sido confirmada para muchas combinaciones de monmero-iniciador, en los intervalos de [M] y [/] normalmente utilizados.

1.1.3. Terminacin

La propagacin de las cadenas de polmero detiene su crecimiento cuando stas terminan entre s. Los dos principales mecanismos de la etapa de terminacin son descritos a continuacin:

Acoplamiento

M-+MmJ*L->Mn+m

HTC^U

..

(114)

Desproporcionacin

td

(1-15)

La terminacin por acoplamiento siempre da como resultado, cadenas de polmero ms grandes y en consecuencia, pesos moleculares ms altos que por desproporcionacin. Esta ltima, la cual es menos comn que ocurra, se presenta cuando un radical polimrico extrae un tomo de hidrgeno de otro radical, dando origen a la formacin de dos molculas, una de ellas con un doble enlace vinilico terminal. En una reaccin de polimerizacin la terminacin puede ocurrir por una combinacin de ambos mecanismos.

1.2. Copolimerizacin

1.2.1. Aspectos generales

El trmino copolmero se aplica a una cadena polimrica que posee dos tipos de unidades repetitivas diferentes, usualmente designadas como A y B Mi y M2(9)- Tambin puede ser que las cadenas polimricas tengan 3 o ms tipos de unidades monomricas (9) .

La copolimerizacin en cadena es importante desde el punto de vista cientfico. Gran parte del conocimiento relativo a las reactividades de monmeros, radicales libres, carbocationes y carbaniones en la polimerizacin en cadena, provienen de estudios sobre copolimerizacin, donde es posible determinar el efecto de la estructura qumica sobre su reactividad^8*.

La copolimerizacin es tambin importante desde el punto de vista tecnolgico, debido a que su utilizacin permite la obtencin de productos polmricos de propiedades especficas con slo modificar la naturaleza y cantidades relativas de los monmeros, es decir, es posible disear productos para cubrir una gran variedad de aplicaciones^7,9*.

Dependiendo del acomodo de las unidades monomricas en la cadena, cuatro posibles estructuras de copolmero pueden ser obtenidas^7*. La estructura ms comnmente encontrada es al azar y se forma cuando una propagacin irregular ocasiona que las unidades se adicionen al azar en la cadena polimrica. Por ejemplo:

AAABBAABABABBBAABAABAABBAABABA

Los copolmeros alternados son formados cuando cantidades equimolares de los dos monmeros se distribuyen de manera alternada en la cadena. Por ejemplo:

ABABABABABABABABABABABABABABAB

Los copolmeros de bloque lineal son formados cuando largas secuencias del mismo monmero, se unen a un bloque del segundo monmero. Por ejemplo:

AAAAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAAA

Por ltimo, los copolmeros injertados son aquellos que presentan en la cadena principal el mismo tipo de monmero, mientras que las cadenas laterales estn constituidas por un monmero diferente. Por ejemplo:

B B B B B B B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B

Los dos ltimos tipos de copolmeros poseen las propiedades de ambos homopolmeros, mientras que los copolmeros al azar o alternados, presentan caractersticas o propiedades intermedias de ambos homopolmeros.

1.2.2. Ecuacin para la composicin del copolimero

Si se considera la copolimerizacin de los dos monmeros, M\ y A/fe, como dos especies en propagacin (una como el radical M^-y \a otra como el radical M?) y se asume que la reactividad qumica de dichos radicales depende solamente del tipo de unidad monomrica al final de la cadena, y que no depende de la composicin del resto de la cadena, slo cuatro reacciones de propagacin son posibles (8) :

+ M

> M

(1.16)
V

M^ + M 2

k12

>M2-

(1-17)

M2 +M,

k21

) M. '1'

(1.18)

M2-+M2

k22

>M2-

(1.19)

donde ku es la constante de velocidad de propagacin para el radical M r adicionado al monmero Mi, k\z es la constante de velocidad de propagacin para el radical M r adicionado al monmero M2, y as sucesivamente.

El monmero Mi desaparece de las reacciones 1.16 y 1.18, mientras que el monmero M2 desaparece de las reacciones 1.17 y 1.19. Las velocidades de desaparicin de ambos monmeros, sinnimo de sus velocidades de adicin al copolmero estn dadas por:

Dividiendo la ecuacin

1.20 entre la 1.21, se obtiene

la ecuacin de consumo

composicin del copolmero,

la cual relaciona la velocidad de

instantnea de los dos monmeros (dM-\ y dA/fe) con sus concentraciones de alimentacin, [Mi] y [M2]:

+ /f^K lM2] + k22[M2 lM2]

(1 - 2 2 )

d[M2]

Con

el

propsito

de

eliminar

los

trminos

correspondientes

las

concentraciones de M r y de Mz-, se considera un estado cuasi-estacionario, donde las concentraciones de estas especies permanecen constantes y la velocidad de adicin de My a M2 es igual a la velocidad de adicin de M2' a Mi, es decir

*21 [M 2 I W i ] =

1M2]

(1.23)

Combinando la ecuacin 1.22 con la ecuacin 1.23, se obtiene:

r i c/M = d[Mz]

/c 12 [M 2 ] ^2[Mi
M

211

2 JL M

1J

(1-24)

-lM2]+/r22[ 2

I 2]

Si la parte superior e inferior de la ecuacin anterior es dividida entre K2i[M2-][Mi] y se combinan los resultados con los parmetros ri y por: definidos

ku = t11

k22 2 =

(1.25)

finalmente se obtiene:

dMi= [ M ^ l M ^ + l M z ^

(1-26)

la cual es conocida como ecuacin de copolimerizacin o ecuacin de la composicin del copolmero. La composicin del copolmero, diM^M^, en el

representa la cantidad molar de las dos unidades monomricas

copolmero. La expresin d[M-\]l[M2] presentada en la ecuacin 1.26, relaciona las concentraciones de los dos monmeros alimentados, [M\] y [A/fe], y los parmetros X\ y r2, los cuales representan las relaciones de reactividad de cada monmero. Cada r definida en la ecuacin 1.25, es la relacin de la constante de velocidad para una especie en propagacin entre ella misma sobre la constante de velocidad para la adicin con el otro monmero.

Dependiendo de los valores de ri y r2 que presentan

y M2 respectivamente,

ser la forma en que dichas especies podrn incorporarse a la cadena de copolmero (7,8,9,10) . Cuando se tiene que r-t = r 2 - 1, se originarn copolmeros al azar ya que ambos monmeros muestran reactividades iguales hacia ambas especies en propagacin. En el caso donde r\ - 2 - 0, se formarn copolmeros alternados como resultado de la incompatibilidad que presentan ambas son

especies en crecimiento hacia la homopropagacin. Si se tiene que fi y

< 1, se obtendrn copolmeros con tendencia hacia la alternacin ya que el radical en crecimiento reaccionar preferentemente con el otro monmero en vez de homopropagarse. Cuando r-i y r2 son > 1, resultarn copolmeros en

bloques o mezcla de homopolmeros, debido a que cada radical en crecimiento preferir homopropagarse a reaccionar con la otra especie Cuando f\ r2 {por ejemplo, r\ 1 y r2 monomrca.

1), ambos tipos de especies en

propagacin prefieren adicionarse a M. En este caso la tendencia es hacia la homopolimerizacin consecutiva de ambos monmeros, donde primero lo har Mi y posteriormente reaccionar M 2 .

1.3. Polimerizacin en emulsin

La polimerizacin en emulsin es un proceso mediante el cual es posible preparar polmeros coloidales de aspecto lechoso llamados ltices, los cuales estn formados por partculas de polmero estabilizadas con surfactante en una fase continua acuosa. Los ltices pueden secarse con la finalidad de obtener solamente su polmero, pero en muchos casos se utilizan en forma coloidal como base para la formacin de recubrimientos, adhesivos u otros

productos (11) .

Las primeras referencias citadas en la literatura acerca de la polimerizacin en emulsin, datan de 1909 a 1912 y se refieren a patentes alemanas que utilizaron monmeros dinicos {7) . En la actualidad, este proceso es aplicado en la produccin comercial de homopolmeros de acetato de vinilo, cloropreno, cloruro de vinilo y acrilamida, as como de copolmeros de butadieno-estireno,

butadieno-acrilonitrilo y monmeros acrlicos, entre otros(&).

La

polimerizacin

en

emulsin

presenta

ventajas

con

respecto

la

polimerizacin en masa (proceso donde se utiliza solamente monmero e iniciador). El estado fsico del sistema (coloidal) facilita el control del proceso, debido a que disminuyen significativamente los problemas trmicos y de viscosidad (8) . El uso de agua como medio de dispersin contribuye a disminuir el costo de produccin, adems de reducir los problemas de inflamabilidad, toxicidad y olores desagradables al momento de originar la pelcula*7*.

Por otra parte, una situacin que distingue a las polimerizaciones en emulsin y en suspensin (proceso donde se utiliza monmero, iniciador y disolvente), es el sitio donde ocurre la polimerizacin. En emulsin, el iniciador es insoluble en las gotas de monmero, por lo que se descarta que la reaccin se lleve a cabo en ese lugar. En cambio, en la polimerizacin en suspensin el iniciador es soluble en las gotas de monmero y es ah donde procede la polimerizacin*8*.

Adems de las diferencias fsicas que presenta la polimerizacin en emulsin de las polimerizaciones en masa y en solucin, el mecanismo de polimerizacin tambin es diferente (8) . En masa o en solucin, se presenta una relacin inversa entre la velocidad de polimerizacin y el peso molecular del polmero, es decir, un incremento en ia velocidad de polimerizacin ocasiona que el peso molecular disminuya, o viceversa<8). En lo que respecta a la polimerizacin en emulsin, es posible incrementar simultneamente el peso molecular y la velocidad de polimerizacin. Esto se fundamenta en el mecanismo de

reaccin (8) , el cual se describe a detalle en la seccin 1.3.2.

1.3.1. Componentes de la polimerizacin

Los principales componentes de la polimerizacin en emulsin son: el (los) monmero (s), el surfactante, el agua y el iniciador soluble en agua(8). Debido a

la importancia que presentan los componentes en la polimerizacin, necesario profundizar en cada uno de ellos como se presenta a continuacin:

es

1.3.1.1. Monmero

El monmero es una molcula pequea que posee una insaturacin vinlica y es la principal materia prima para la elaboracin del polmero (7,9) .

Los dos principales tipos de enlaces que experimentan la polimerizacin en cadena son el doble enlace carbono-carbono de los monmeros vinlicos y el doble enlace carbono-oxgeno de los aldehidos y las cetonas. El grupo carbonilo no es propenso a la polimerizacin por radicales libres debido a su naturaleza polar, por lo cual, los aldehidos y las cetonas son polimerizadas tanto por iniciadores aninicos como catinicos (12) .

Desde el punto de vista comercial, los monmeros vinlicos son los ms importantes. Por esta razn, la investigacin que se lleva a cabo en el rea de la polimerizacin vinlica es mucho mayor que la realizada por otro tipo de monmeros. Por conveniencia, se han clasificado como polmeros vinlicos a todos los obtenidos mediante reacciones de adicin de dobles enlaces

carbono-carbono. No obstante, algunos especialistas en polmeros prefieren clasificar en forma separada a los polmeros de dieno (formado a partir de dos enlaces vinlicos) y de vinilideno (12) (formado a partir de un enlace vinlico).

Entre los monmeros orgnicos comnmente utilizados en la polimerizacin en emulsin se encuentran el cido acrlico, cido metacrlico, steres orgnicos (acrilatos y metacrilatos de etilo y de butilo), acrilonitrilo, acetato de vinilo, butadieno y estireno (7) .

1.3.1.2. Surfactante

El surfactante es una molcula que tiene una parte hidrfoba y otra hidrfila (8) . Cuando en una solucin acuosa la concentracin de surfactante sobrepasa un valor lmite llamado concentracin micelar crtica (CMC), caracterstica de todo surfactante, se originan agregados de molculas denominados micelas, donde las partes hidrfobas se orientan hacia el centro de ellas y las partes hdrfilas hacia la fase acuosa (8) . En la Figura 1 se presenta el dibujo tpico de una micela esfrica en medio acuoso.

Figura 1. Representacin esquemtica de una micela esfrica en medio acuoso. Las micelas tpicas tienen dimensiones de 2-10 nm y normalmente estn formadas por 50 a 150 molculas de surfactante (8) . Generalmente se

representan en forma esfrica, aunque pueden existir en forma de varilla, dependiendo de la concentracin y del tipo de surfactante utilizado (8) . La concentracin de surfactante utilizada en una polimerizacin en emulsin influye en gran medida sobre el tamao final de las partculas de ltex. Como regla general, una gran cantidad de surfactante origina un mayor nmero de partculas de polmero de menor tamao (afecta al peso molecular

positivamente y mejora el empaquetamiento de las partculas al momento de formar la pelcula), pero si la cantidad de surfactante disminuye, ocurre lo contrario(8).

1.3.1.3. Agua

El agua es el medio de dispersin para las partculas de polmero al final de la polimerizacin. Adems, acta como solvente y medio de difusin para las molculas de monmero, surfactante e iniciador, as como de algunos otros componentes que se adicionen a la polimerizacin, tales como protectores coloidales, especies inicas, sales y buffers. Tambin acta como medio dispersante de las gotas de monmero y de las micelas hinchadas con monmero^. Otra funcin importante del agua, es la de actuar como excelente medio de transferencia, para que las grandes cantidades de calor originadas durante la polimerizacin, puedan disiparse rpidamente'7*.

El agua proveniente de los mantos acuferos generalmente posee componentes inorgnicos (minerales), orgnicos y gaseosos. Entre los inorgnicos se

encuentran los cationes de calcio y de magnesio, que dan la dureza al agua, as como el sodio y el potasio. Entre los aniones se pueden encontrar los cloruros, nitritos, sulfatos, fluoruros, fosfatos y boratos, que se conocen como minerales primarios. La presencia de cationes multivalentes pueden influir en la

nucleacin y estabilidad de las partculas durante la polimerizacin, por lo que se recomienda el uso de agua desionizada*7*.

Por otra parte, la concentracin de oxgeno disuelto en el agua es de gran importancia, ya que ste reacciona con los radicales primarios en propagacin para originar radicales peroxi ( R + 0 2 -> ROO )*9*, los cuales pueden retardar y/o inhibir la polimerizacin. Lo anterior puede evitarse burbujeando nitrgeno antes de polimerizar, para desplazar la mayor cantidad del oxgeno presente en el medio de reaccin*7*.

1.3.1.4. Iniciador

En la polimerizacin en emulsin, el iniciador es la sustancia que genera los

radicales libres que darn inicio a la polimerizacin del monmero (7,8) . Existen en el mercado un gran nmero de iniciadores, los cuales pueden clasificarse en cuatro tipos: perxidos ( ROOR ) e hidroperxidos ( ROOH ), compuestos azo (RN=NR'), iniciadores redox (xido-reduccin) y fotoiniciadores. De los

diferentes tipos mencionados anteriormente, los ROOR y los ROOH son los ms ampliamente utilizados. Estos iniciadores son trmicamente inestables y se descomponen en radicales a una temperatura y una velocidad que depende de su estructura. En los iniciadores de tipo redox, la produccin de radicales ocurre por reacciones de transferencia de un electrn y son tiles en la iniciacin de polimerizaciones a baja temperatura. Este tipo de iniciadores tienen velocidades de reaccin que pueden ser fcilmente controladas al variar la concentracin del oxidante o del reductor*121.

1.3.2. Mecanismo de la polimerizacin

En la polimerizacin en emulsin se presentan tres intervalos durante el transcurso de la reaccin, los cuales se basan en el modelo cualitativo propuesto por Harkins(8). En la Figura 2 se representa en forma esquemtica lo que ocurre en cada uno de ellos. Asimismo, en Figura 3, se representa el comportamiento de la velocidad de polimerizacin durante estos mismos intervalos.

Harkins indica que al inicio del intervalo I, existe un nmero relativamente pequeo de gotas de monmero (10 9 a 1012/ml_) con dimetros de 1 a 5 mieras, y un gran nmero de micelas hinchadas de monmero (10 17 a 1018/mL) con dimetros de 5 a 10 nm. Como el iniciador es soluble en la fase acuosa, es ah donde se inicia la formacin de radicales libres. Los radicales se difunden hacia las micelas, ya que el rea superficial de stas es mucho mayor que el rea superficial de las gotas de monmero. Cuando el radical entra a la micela hinchada con monmero, inicia la reaccin de polimerizacin y se forma una partcula de polmero. Una vez iniciada la polimerizacin, el monmero que se

consume dentro de las partculas es suministrado por las gotas de monmero por difusin a travs de la fase acuosa. Las partculas en crecimiento toman para estabilizarse el surfactante con el que estn formadas las micelas, ocasionando que estas ltimas desaparezcan. En este momento se detiene la formacin de partculas de polmero y finaliza el intervalo I. Durante este intervalo la velocidad de polimerizacin se incrementa debido a la generacin de partculas.

Gota de monmero Iniciador intervalo I Partcula de ltex Radical libre M icela Surfactante

intervalo H

intervalo HI

Figura 2. Representacin esquemtica del mecanismo de polimerizacin en emulsin. En el intervalo I I la polimerizacin contina en las partculas de polmero, permaneciendo constante el nmero de ellas, adems, la concentracin de monmero en su interior se mantiene constante en su concentracin de equilibrio. Esto es posible por la difusin continua de monmero presente en la fase acuosa, el cual a su vez es suministrado por las gotas de monmero. En

este intervalo la velocidad de polimerizacin es constante o se incrementa ligeramente, como consecuencia del efecto gel o Trommsdorff (lnea punteada de la Figura 3). Las partculas de polmero incrementan su tamao, mientras que el de las gotas de monmero disminuye, hasta que desaparecen al finalizar esta etapa(8).

Rp

Tiempo Figura 3. Comportamiento de la velocidad polimerizacin en emulsin. de reaccin durante una

Por ltimo, en el intervalo III ya no existen gotas que suministren al monmero que se consume durante la polimerizacin. Esto hace que la concentracin de monmero dentro de las partculas disminuya y en consecuencia que la velocidad de polimerizacin disminuya tambin. El efecto Trommsdorff puede continuar durante el intervalo III (lnea puntada en la Figura 3)(8). Normalmente, al final de una polimerizacin en emulsin se logra el 100% en conversin y el dimetro promedio de las partculas es de 50 a 200 nm.

El mecanismo de nucleacin de la partcula de polmero ocurre mediante dos procesos: nucleacin micelar y nucleacin homognea (8) . La primera de estas

se presenta cuando los radicales primarios u oligomricos generados en la fase acuosa se difunden hacia las micelas, mientras que la nucleacin homognea se manifiesta cuando los radicales oligomricos formados en la fase acuosa precipitan tomando surfactante del medio para formar una partcula.

La ocurrencia de cada uno de los procesos mencionados

anteriormente

depende de la solubilidad del monmero en el agua y de la concentracin de surfactante utilizada. Una alta solubilidad del monmero en el agua o una baja concentracin de surfactante, favorecen la nucleacin homognea, mientras que una baja solubilidad en el agua o una alta concentracin de surfactante favorecen la nucleacin micelar (8) .

1.3.3. Velocidad de polimerizacin

Una expresin para la velocidad de polimerizacin

puede

ser

obtenida

considerando primero la velocidad en una sola partcula de polmero activa (partcula que contiene un radical) y posteriormente el nmero total de ellas(8).

En una polimerizacin en emulsin tpica, la concentracin de micelas es de 1018 por mililitro y la velocidad de iniciacin es de 1013 radicales por mililitro por segundo. Donde 10"5 radicales por segundo se difunden a cada micela despus de haber iniciado el intervalo I(8>.

Una vez que el radical propagante se difunde hacia la micela o a la partcula de polmero, su velocidad, rp, depende de la constante de velocidad de

propagacin, kp, y de la concentracin de monmero, [M], en la partcula*8*.

rp=kp[M]

(1.27)

La velocidad de polimerizacin, RPl en un instante, es dada por el producto de la concentracin de las partculas activas, [P-], y la velocidad de propagacin en

una partcula(8).

Rp = kp[M][p]

(1.28)

[P.] es expresada por

[p.]=io3w NA

O-29)

donde N' es la concentracin de micelas ms partculas, n es el nmero promedio de radicales por micela ms partcula, y Na es el nmero de Avogadro. El uso de 10 3 /N A en Ja ecuacin anterior, as como en las dos siguientes, indica que [P-] est expresado en moles/litro y Rp en moles/litro-seg. Combinando las ecuaciones 1.28 y 1.29 se representa la velocidad de polimerizacin como

102N'nkp[M]
p

O-30)

NA

donde N'n

es cero al iniciar el intervalo I, debido a que n - 0. Con el avance hace

de la polimerizacin disminuye AT, pero el incremento en el valor de n que el producto N'n

se incremente tambin (8) . Al iniciar el intervalo II, N'

alcanza el valor constante, A/, mientras que n puede o no, alcanzar un valor constante absoluto (8) .

En el intervalo III, el valor de n permanecer aproximadamente constante o se incrementar. Sin embargo, disminuir si la velocidad de iniciacin disminuye a consecuencia del consumo de iniciador. La mayora de los textos utilizan la ecuacin 1.31 en lugar de la ecuacin ms general 1.30(8).

10zNnkp[M]

(1-31)

La ecuacin 1.31 se utiliza en los intervalos I I y III, donde slo existen partculas de polmero. En estos intervalos es donde el mayor porcentaje de monmero es convertido en polmero.

El valor de n durante los intervalos I I y HI es de gran importancia para la determinacin de R p y ha sido objeto de muchos trabajos tericos y

experimental es(8>. Segn la teora de Smith-Ewart, pueden distinguirse tres casos:

Caso 1: n < 0.5. Este ocurre cuando existe una alta desorcin de radicales desde las partculas, los cuales terminan, ya sea en la fase acuosa o por reentrada a otra partcula que contiene un radical en propagacin.

Generalmente, la desorcin de los radicales es favorecida por un tamao de partcula pequeo y por una alta constante de trasferencia a monmero.

Caso 2: n = 0.5. Este se presenta cuando la desorcin de radicales es menor que la absorcin. Si el tamao de partcula es pequeo, la terminacin bimolecular ocurrir instantneamente por la entrada de un segundo radical y la partcula permanecer inactiva hasta la llegada de otro radical. De esta manera una partcula ser activa en un tiempo e inactiva en otro y el nmero promedio de radicales por partcula ser de 0.5. Para que se d el caso 2 tambin es necesario que la velocidad de iniciacin no sea excesivamente baja y que la terminacin de radicales en la fase acuosa sea insignificante.

Caso 3: n > 0.5. Este ocurre cuando una fraccin de las partculas de polmero posee dos o ms radicales, lo cual se presenta cuando el tamao de partcula es grande o la constante de velocidad de terminacin dentro de las partculas es pequea. Adems, en este caso la desorcin y la velocidad de terminacin

en la fase acuosa no son importantes.

1.4. Homopolimerizacin en emulsin del acetato de vinilo (VAc)

1.4.1. Aspectos generales del VAc

El VAc, CH3C02CH=Ch2, de peso molecular 86.09 g/mol, es un lquido incoloro, inflamable y de olor penetrante'13). Cuando se trata con un cido o una base se hidroliza rpidamente como se presenta en la ecuacin 1.32(7). Hr~f ch3co2h+hoch chzco2ch = ch2 + h2o CHzC02Na
a

= ch2

(1.32) + H0CH = CH2

A HOCH = CH2 A El acetaldehido se origina instantneamente medante un rearreglo tautomrico ocurrido en el alcohol vinlico (1.32a). En condiciones alcalinas, el VAc se hidroliza mucho ms rpido que en sistemas cidos*7*. El VAc puede polimerizar durante su almacenamiento, debido al oxgeno que se encuentra en el aire. Para prevenir lo anterior, se le debe adicionar un inhibidor como la hidroquinona o la difenilamina(7). > CHICHO (1.32a)

El VAc puede ser polimerizado en masa, solucin, suspensin y emulsin. Sin embargo, para la obtencin del poli(acetato de vinilo), PVAc, a nivel industrial, las ltimas tres tcnicas son las ms utilizadas, mientras que la primera resulta poco atractiva, debido a la dificultad que se tiene para eliminar el calor originado durante la reaccin y en consecuencia, a la dificultad para controlar la velocidad

de reaccin (7) .

En la actualidad, la preparacin de itices de PVAc se puede realizar mediante diferentes procesos de polimerizacin en emulsin: por lotes, en rgimen semicontinuo y continuo. En lotes, todos ios ingredientes son adicionados al inicio de la polimerizacin. En este caso, debido a la exotermia de la reaccin, es difcil controlar la temperatura del sistema y en consecuencia se puede afectar la estabilidad de los ltices(7).

Para evitar lo anterior, se ha optado por polimerizar en rgimen semicontinuo y en continuo. En el primero, una parte del monmero y otros componentes son adicionados al inicio de la reaccin y el resto, gradualmente durante el transcurso de la misma. En cambio, cuando se trabaja en rgimen continuo, los componentes de la formulacin y el producto son adicionados por una parte del reactor y extrados por otra parte en forma continua. En ambos casos, los sistemas de reaccin estn provistos de un condensador para reflujo y una chaqueta de calentamiento y enfriamiento. De estos procesos se obtienen Itices estables que pueden presentar tamaos de partcula inferiores a los obtenidos por lotes(7).

Hoy en da, la industria que produce Itices de PVAc utiliza iniciadores de disociacin trmica como los persulfatos y los perxidos, as como los de tipo redox. Entre los sistemas redox de mayor importancia para la

homopolimerizacin del VAc as como para la copolimerizacin con monmeros acrlicos(7>, se encuentran los siguientes:

a. Persulfato - Bisulfito
S2082" +

HSO31"

S04-1" +S03.1_ +

HSO41"

b. Persulfato - Tiosulfato S2O&2" + 2 S2O32" - > 2 S 0 4 - 1 " + S 4 0 6 2 "

c. Persulfato - Sulfoxilato de Formaldehdo S 2 0 8 2 " + H0CH 2 S0 2 1 - + OH1" 2 S0 3 - 3 "(HCH0) + H 2 0

d. Perxido - Sulfoxilato de Formaldehdo 2 H 2 0 2 + HOCH2SO21" 2 HO- + HOCH2SO31- +H 2 0

Algunos otros sistemas son terciarios como el butil hidroperxido/ sulfoxilato formaldehdo de sodio o persulfato de patasio/ bisulfito de fierro/ fierro (2) los cuales permiten polimerizar a bajas temperaturas.

e. Fierro Metlico (estado reducido) H2O2 + Fe2+ HO- + OH* + Fe 3+

f. Persulfato- ln Metlico (estado reducido) S 2 0 8 2 - + Fe2+ -> S0 4 - 1 " + S0 4 - 2 ' + Fe3*

Otros iones metlicos efectivos en el cual el in metlico se encuentra en estado reducido son el Cr++, Cu" y el Ti ++ .

g. Los sistemas orgnicos redox tambin pueden ser utilizados como el Hidroperxido de Cumilo - cido Bencensulfnico 2 C 6 H 5 C(CH 3 ) 2 OOH + C 6 H 5 S0 2 H 2 CeHsCfCHabO- + C 6 H 5 S0 3 H + H 2 0

h. Perxido de Benzoilo - cido Bencenfosfnico (C 6 H 5 C0 2 )0 + C 6 H 5 P(OH) 2 -> 2 C 6 H 5 . + C 6 H 5 P(0)(0H) 2 + 2 C 0 2

El iniciador ms utilizado a nivel industrial es el persulfato de potasio (KPS), sin embargo, el uso de un sistema redox permite un mejor control de la velocidad de polimerizacin y una catlisis ms eficiente. Se utilizan surfactantes de tipo aninico, catinico y no inico. El de mayor uso es el dodecil sulfato de sodio (SCXS), el cual es de tipo aninico. Es comn adicionar algn protector coloidal

como la celulosa y el poli(alcohol vinlico), que previene la coagulacin al incrementar la estabilidad de las partculas. El pH ptimo para lograr una mayor conversin y estabilidad es de 4.5 a 5.5, valor que se obtiene adicionando al medio de reaccin bicarbonato de sodio, o bien, un buffer de acetato de sodio/cido actico. Alguna variacin de este pH, puede ocasionar problemas de hidrlisis en el monmero y el polmero. La velocidad de hidrlisis del PVAc a poli(alcohol vinlico) es poco significativa en comparacin con la ocurrida en el VAc, pero puede incrementarse con el uso de iniciadores redox, por los residuos que generan*7*.

1.4.2. Polimerizacin del VAc

La polimerizacin en emulsin del VAc ha sido extensamente investigada en los ltimos aos. Entre las investigaciones realizadas se encuentran estudios cinticos donde se ha variado la concentracin de surfactante, iniciador y monmero, adems de estudios sobre el efecto de la temperatura. Las

polimerizaciones se han llevado a cabo por lotes y en rgimen semicontinuo, en un intervalo de temperatura de 50 a 7oc* H15 ' 16 ' 17 ' 18 ' 19,20 ' 21 *. En dicho intervalo de temperatura, el iniciador se descompone de tal manera que la velocidad de radicales generados permite que el consumo de monmero durante

polimerizacin pueda ser estudiado.

Se ha encontrado que al incrementar la concentracin de surfactante, se origina un mayor nmero de partculas de menor tamao (afecta al peso molecular positivamente), lo cual ocasiona que la velocidad de polimerizacin

aumente*14,15*. Esto ltimo se presenta debido a un incremento en el nmero de sitios activos donde puede ocurrir la polimerizacin (partculas).

Cuando la concentracin de iniciador se incrementa, tambin se origina un mayor nmero de partculas de menor tamao y en consecuencia se presenta un incremento en la velocidad de polimerizacin*14'15'16-17'18'19). Lo anterior puede

explicarse debido al mayor flujo de radicales libres resultantes de una mayor concentracin de Iniciador.

Se ha encontrado que al incrementar la concentracin de monmero no se afecta el nmero total de las partculas de polmero pero s su tamao, el cual aumenta (20) . Este aumento se debe a que existe una mayor cantidad de monmero que se suministra hacia las partculas en crecimiento para ser convertido a polmero.

Con respecto a la temperatura de reaccin, un incremento origina que la velocidad de polimerizacin aumente ( H 2 1 ) . para explicar lo anterior se

consideran dos aspectos. De acuerdo a la ecuacin de Arrhenius, la constante de una velocidad de reaccin, aumenta al incrementarse la temperatura. Esto ocasiona que la velocidad de polimerizacin sea mayor. Por otra parte, el incremento en la temperatura hace que la constante de descomposicin del iniciador aumente y en consecuencia, que el flujo de radicales libres sea mayor. Esto ltimo origina que el nmero de partculas y/o el nmero de radicales por partcula se incremente.

1.5. Homopolimerizacin en emulsin del acrilato de butilo (BuA)

El monmero acrlico ms

importante

para

la elaboracin

de

pinturas,

recubrimientos y adhesivos es el acrilato de butilo, debido principalmente, a la temperatura de transicin vitrea, Tg, tan baja de su polmero (22) (temperatura en la cual el polmero slido duro, rgido y frgil pasa a un estado elstico). Esto ocasiona que el polmero sea elstico a temperaturas bajas, lo cual amplia su uso como materia prima para la elaboracin de los mencionados productos. Por otra parte, la solubilidad del acrilato de butilo en el agua es mayor a la del estireno, pero mucho menor que la del acetato de vinlo(22). Comparado con otros monmeros comerciales, pocos estudios se han reportado para la polimerizacin en emulsin de este monmero (22) .

Entre los estudios realizados al poli(acrilato de butilo), PBuA, se encuentran los cinticos, donde se ha variado la concentracin de iniciador, surfactante y monmero. Las polimerizaciones se han efectuado por lotes y en semicontinuo, en el intervalo de temperatura de 50 a 80C (intervalo donde el iniciador se descompone de tal manera que la velocidad de radicales generados permita que el consumo de monmero durante polimerizacin pueda ser estudiado). Como iniciadores se han utilizado el persulfato de potasio y de amonio, as como los de tipo redox, formados por el persulfato de amonio y el bisulfito de sodio. Los surfactantes empleados han sido de tipo aninico como el dodecil sulfato de sodio y el dodecilsulfosuccinato de sodio y de tipo no inico como el Tritn X-405 (polietoxi octilfenol etanol). Tambin se ha utilizado bicarbonato de sodio como regulador del pH.

Se ha reportado que al incrementar la concentracin de surfactante, se origina un mayor nmero de partculas de menor tamao' 22 ' 23,24 ^ incremento en el perodo de nucleacin que la velocidad de polimerizacin
{23)

debido a un

. Esto tiene como consecuencia, el aumente' 22,25 ). Cuando la

tambin

concentracin de surfactante inicial es pequea, el nmero de partculas es constante desde el inicio de la polimerizacin'22), pero cuando la concentracin es alta se presenta una nucleacin continua de partculas durante el transcurso de la reaccin'22,26).

Por otra parte, se ha encontrado que el incremento en la concentracin de iniciador, tambin origina un mayor nmero de partculas de menor tamao y el consecuente incremento en la velocidad de polimerizacin' 22,27,28 ). Adems, se ha observado que al polimerizar a muy bajas concentraciones de iniciador, se presenta un perodo de nucleacin continua, mientras que al incrementar su concentracin, este perodo termina a bajas conversiones, debido a la rapidez con que se forman las partculas al inicio de la reaccin'22*.

Se ha reportado que al aumentar la concentracin de monmero no se altera el

nmero total de las partculas de polmero pero si su tamao, el cual incrementa*22*. Este incremento se debe a que existe una mayor cantidad de monmero que se abastece hacia ias partculas en crecimiento para ser transformado a polmero.

1.6. Copolimerizacin en emulsin del sistema VAc-BuA

Es conocido que la copolimerizacin en emulsin de dos monmeros, puede originar partculas de polmero con un considerable grado de complejidad en aspectos coloidales y moleculares, dependiendo de la naturaleza de los monmeros, las condiciones de reaccin y el tipo de proceso de

polimerizacin*29*. En el caso de los ltices de poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo), P(VAc-BuA), los cuales se utilizan principalmente en la elaboracin de recubrimientos caractersticas y adhesivos (30) , de ambos se presentan grandes diferencias las solubilidades en en el las

monmeros (29) :

agua

(VAc = 25g/L; BuA = 1-1.5 g/L), las constantes de velocidad de propagacin en la homopolimerizacin (kpvAC = 4000 L.mol'V 1 ; kPBuA = 200 L.mol'V 1 ), las relaciones de reactividad en la copolimerizacin (rvAc = 0.05; tbua = 5.5) y, la

T g de sus polmeros (PVAc = 32C y PBuA = -54C). Debido a lo anterior, pueden obtenerse un gran nmero de morfologas de partcula al variar el proceso de polimerizacin y la composicin de la mezcla de los comonmeros en la alimentacin*31*.

En la produccin de los copolmeros de VAc-BuA se utilizan una gran variedad de agentes estabilizantes. Entre los ms comunes se encuentran los inicos como los dodecilfenol sulfonatados que controlan el dimetro de partcula del ltex y, los no inicos como los alquilfenol etoxilados, que proporcionan barreras estricas para prevenir la coalescencia de las partculas*32*.

El tipo de iniciador tambin influye sobre la estabilidad de las partculas del ltex. Los iniciadores aninicos como el persulfato de amonio producen

radicales oligomricos con terminaciones aninicas. Cuando estos radicales se incorporan dentro de las partculas de polmero, los grupos sulfato se orientan hacia la superficie de las mismas proporcionndoles estabilidad'32*.

Se ha reportado que el mtodo de adicin del monmero es determinante para la composicin del copolmero'29*. En el proceso de polimerizacin por lotes se obtienen copolmeros de composicin y microestructura altamente

heterogneas*30*. Lo anterior puede evitarse adicionando el monmero en rgimen semicontinuo'30*, con lo cual se obtienen partculas con una distribucin ms homognea de ambos monmeros*29*.

Chujo et al.(33) fue el primero que estudi la influencia del proceso de sntesis de VAc-BuA, desde la microestructura de las cadenas hasta las propiedades finales de las pelculas, las cuales mostraron distinto grado de heterogeneidad dependiendo del proceso utilizado. En investigaciones ms recientes esto ha sido confirmado mediante la tcnica de microscopa electrnica de transmisin (TEM)'22*. Donde se demuestra que en los ltices obtenidos en polimerizacin por lotes se obtienen pelculas con una separacin de fases, ya que se formaron a partir de partculas heterogneas con una morfologa de

ncleo-coraza (29) , donde el BuA se localiza principalmente en el ncleo y el VAc en la coraza (30) . En cambio, cuando los ltices son preparados adicionando el monmero en rgimen semicontinuo, esta morfologa desaparece y se obtienen partculas con distribuciones mucho ms homogneas de ambos

mon meros'30*.

Cuando se utilizan los iniciadores persulfato en la produccin de estos ltices, se originan cidos que disminuyen el pH de la reaccin conforme sta procede'31*. continuacin: La reaccin del radical sulfato con el agua se describe a

S 0 4 " . + H20

- > H S 0 4 " +HO-

-33>

Se ha reportado que la velocidad de descomposicin para los persulfatos hasta formar cido sulfrico es independiente del pH cuando es superior a 3 pero que aumenta rpidamente cuando ste es inferior a 3*31).

El incremento en la acidez cataliza la reaccin de hidrlisis del PVAc y del PBuA, la cual ocurre en el carbono del carbonilo hasta producir por un lado. poli{alcohol vinlico) y cido actico y por el otro poli(cido acrlico) y butanol (31) , como a continuacin se presenta.

-[CH2-CH(OH)]n- [CH2 - CH(OCOCHZ)]N

>

+
CH3C02H

(1.34)

y
~[CH2 - C H ( C 0 2 H ) ] n - [CH2 - CH(C02(CH2 taCH3)]n - J W ^ +
CH3(CH2)ZOH

(1.35)

La hidrlisis tambin puede ocurrir en las terminaciones sulfato de las cadenas de polmero (31) . A valores bajos de pH, estas terminaciones pueden hidrolizarse hasta formar grupos hidroxilos, los cuales expuestos a condiciones oxidativas durante la polimerizacin pueden formar cidos carboxlicos.

La hidrlisis adems de incrementar la hidrofilicidad del ltex, disminuye su pH ( 3 n . El uso de NaHC03 o de Na2C3 durante la polimerizacin, modifica el pH de cido a neutro, disminuyendo la reaccin de hidrlisis en los grupos carbonilo de las unidades de VAc y de BuA presentes en el copolmero.

Por ltimo, se ha observado que al incrementarse la fuerza inica en la fase acuosa por la adicin de Na2CC>3 y del iniciador persulfato de amonio (32) , se

incrementan el dimetro de partcula y su distribucin, lo cual puede afectar las propiedades finales del producto.

1.7. TerpoHmerizacin en emulsin con isocianato de 3-isopropenil -a,adimetilbencilo (TMI)

1.7.1. Reacciones qumicas del TMI

El TMI es un monmero bifuncional que combina una insaturacin vinlica y un grupo isocianato aliftico terciario en la misma molcula, los cuales pueden reaccionar de forma independiente'34*. En la Figura 4 se presenta la estructura qumica de este monmero, as como sus principales propiedades.

Cuando la insaturacin vinlica del TMI reacciona con monmeros vinlicos, origina polmeros que en su cadena presentan grupos isocianato disponibles para una posterior reaccin de entrecruzamiento'34*. La insaturacin vinlica puede copolimerizar va radicales libres con el estireno (St) y con acrilatos como el metacrilato de metilo (MMA), el BuA y el acrilato de etilo, mientras que cannicamente puede copolimerizar con St y con a-metil estireno'35*. El TMI no homopolimeriza por radicales libres, pero s por mecanismos catinicos, dicha polimerizacin ha sido realizada a -78C en cloruro de metileno, catalizada por un cido de Lewis como el SnCU y seguida de una neutralizacin bsica con piridina (34) .

Formula molecular Peso molecular Contenido de NCO (calculado) Apariencia Punto de ebullicin, 1 atm Densidad, g/mL, 25C Viscosidad, cp, 27C Presin de vapor, torr, 100C Solubilidad/miscibilidad

C13H15NO 201.3 20.9 % lquido trasparente 270C 1.01 3 2 monmeros vinlicos y en casi todos los solventes orgnicos inertes

Figura 4. Estructura qumica y principales propiedades del TMI. El TMI puede ser copolimerizado va radicales libres en solucin y emulsin (35) . En la polimerizacin en solucin, se obtienen productos que presentan la misma cantidad del TMI al inicialmente adicionado. En emulsin se podra asumir que la descomposicin del grupo isocianato ocurrira al estar en contacto con el agua. Sin embargo, en ausencia de un catalizador especfico para la reaccin de hidrlisis del isocianato, la polimerizacin se puede llevar a cabo sin tener prdidas de grupo isocianato por hidrlisis, siempre y cuando se efectu a temperatura ambiente o muy cercana a ella (utilizando iniciadores redox). Si el ltex se utiliza inmediatamente despus de haber polimerizado (1 2 das), la concentracin del grupo isocianato no presentar un cambio significativo, pero si el ltex es almacenado, se observarn prdidas pequeas de este grupo con

el paso del tiempo (34) .

Cuando el grupo socianato del TMI reacciona con compuestos que presentan hidrgenos activos tales como dioles, polioles polimricos o poliaminas, origina derivados con insaturaciones terminales'34*. El grupo isocianato tambin

reacciona con una gran variedad de grupos funcionales tales como aminas primarias, aminas aromticas primarias, alcoholes primarios, agua, ureas, alcoholes secundarios, alcoholes terciarios, fenoles, uretanos, cidos

carboxlicos y amidas (35) .

El grupo isocianato del TMI o de sus copolmeros vinlicos, generalmente experimenta las reacciones caractersticas de los grupos isocianatos. Como el grupo isocianato es aliftico, la velocidad de reaccin con compuestos que presentan hidrgenos activos es menor que la del diisocianato de tolueno (TDI) o la del metilenbis(fenil isocianato) (MDI). Los grupos metilo tambin imparten una retardacin adicional debido al efecto estrico (34) .

Los grupos isocianato son susceptibles a hidrolizarse al estar en contacto con el agua 36) , mediante una reaccin que ocurre en dos etapas:

R/VC0 + H

0 - > RNHC02H

(1.36)

R / V H C 0 2 " + H

RNH2

+ C02

-37>

Dependiendo de las condiciones, la amina primaria puede reaccionar con otro grupo isocianato aminlisis: para formar una urea sustituida, reaccin conocida como

RNCO + RNHz - RNHCONHR

(138)

Castro

et

al.(36)

estudiaron

las

reacciones

1.36 y

1.37

condiciones

relativamente bajas de pH para as retardar la reaccin 1.38 por la profanacin de la amina. Ellos utilizaron los isocianatos de metilo y de fenilo, encontrando que en medio cido la hidrlisis en este ltimo era mucho menor. Lo anterior se explica porque el par de electrones de no enlace del nitrgeno que forma parte del grupo isocianato, se deslocaliza hacia el anillo aromtico hacindolo ms estable, es decir menos reactivo al ataque electroflico (HhO*).

El isocianato de fenilo en medio acuoso se expuso a diferentes buffers bsicos formados por aminas primarias y secundarias, observndose debido una al gran

sensibilidad de dicha molcula

hacia estas especies,

ataque

nucleoflico que originan en el carbonilo del grupo isocianato. En este caso, no se observ la hidrlisis del grupo isocianato debido a que solamente se presento la reaccin 1.38.

Al investigar la hidrlisis del isocianato de metilo en medio cido, con la adicin por separado de buffers de fosfato y de sulfato, se observ una disminucin en el contenido de grupos isocianato a medida que se increment la concentracin del buffer. Dicho comportamiento fue debido a la reaccin de los grupos fosfato y sulfato con los grupos isocianato, adems de presentarse la ya mencionada hidrlisis acida.

Por ltimo, se estudi la hidrlisis del isocianato de metilo sin adicionar algn cido o buffer al medio acuoso, encontrando que dicha reaccin se presenta debido a que se involucran dos molculas de agua, una actuando como nuclefilo y la otra como una base.

Otro investigador que tambin mostr inters por estudiar la hidrlisis del grupo isocianato en medio acuoso fue Mader (37) , quien trabaj con el isocianato de p-dimetilaminofenilo, observando el mismo efecto con los buffers de fosfato y de sulfato en medio cido. Sin embargo, al utilizar un buffer de acetato encontr . que la hidrlisis no se presentaba. Para explicar lo anterior, asume que el cido

actico que forma parte del buffer origina un aducto con el grupo isocianato, el cual se mantiene en equilibrio. Como el aducto es bsico, es atacado por el electrfilo (H 3 0 + ) que existe en la solucin, ocasionando su disociacin y evitando que dicho ataque ocurra en los grupos isocianato.

1.7.2. Polimerizacin del TMI

La polimerizacin en emulsin de este monmero ha sido objeto de estudio de varias investigaciones. Se han realizado estudios cinticos sobre la

terpolimerizacin del St y BuA con TMI, variando la concentracin de este ltimo y de surfactante, adems de estudiar la estabilidad que presenta el grupo isocianato durante la polimerizacin y durante su almacenamiento. Tambin se han determinado las propiedades tensiles de las pelculas entrecruzadas.

Los ltices se prepararon en polimerizacin en emulsin por lotes,

en

semicontinuo y utilizando semilla, con la finalidad de controlar la localizacin del TMI en las partculas. Las polimerizaciones se efectuaron a 40C para evitar la hidrlisis de los grupos isocianato, utilizando como iniciadores sistemas redox formados por persulfato de amonio o de potasio (oxidante) y metabisulfito de potasio (reductor). Como surfactantes se utilizaron el lauril sulfato de sodio (SDS) y el dihexil sulfosuccinato de sodio (MA-80). Tambin se utiliz el NaHC03 para realizar algunas modificaciones de pH en los ltices finales.

Entre los principales resultados se observ que al incrementar la concentracin de TMI, disminuyeron el tamao de partcula y la cintica de polimerizacin'3,38*. El incremento del TMI (monmero hidrofbo) ocasion una diminucin en la longitud de los radicales oligomricos solubles en el agua y, como

consecuencia, la formacin de un mayor nmero de partculas de menor tamao (3) . La velocidad de polimerizacin fue disminuida a consecuencia de las barreras estricas que el TMI presenta en su estructura, con lo cual se afect en forma directa la velocidad de propagacin global'3,38)

Tambin se observ que al incrementar la concentracin de surfactante, se form un mayor nmero de partculas de menor tamao, ocasionando un aumento en la velocidad de polimerizacin (3) . Dicho comportamiento se explica por la existencia de una mayor cantidad de sitios activos donde pudo llevarse a cabo la polimerizacin.

Con respecto a la hidrlisis del TMI durante la polimerizacin, se observ que cuando el dimetro de partcula fue menor, debido a una mayor concentracin de surfactante, de iniciador o de TMI, se increment el rea interfacial de las partculas, aumentando la probabilidad de que los grupos isocianato del TMI estuvieran cerca del agua y ocurriera la reaccin de hidrlisis*5*.

Con la finalidad de evitar dicha hidrlisis durante el almacenamiento de los ltices, se les modific el pH mediante la adicin de bicarbonato de sodio. Sin embargo, se observ poco efecto sobre la estabilidad del TMI ya que la hidrlisis continu presentndose'5*.

Mediante el uso de FTIR, utilizando la tcnica de reflectancia total atenuada*4*, ATR, se estudi la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI durante la formacin de la pelcula en ltices con partculas de estructura ncleo-coraza, donde el TMI se encontraba preferentemente en la coraza. Se encontr que al disminuir el espesor de esta ltima, el TMI se hidrolizaba con mayor facilidad debido a que se encontraba ms expuesto al contacto con el agua.

Otros estudios mostraron que al incrementar la concentracin de TMI en los ltices, las pelculas tuvieron un mayor grado de entrecruzamiento y resistencia a la tensin, mientras que la resistencia a la fractura y la dureza disminuyeron' 6 *. Con base en lo anterior, se recomend un 2% de TMI con respecto a la mezcla total de monmeros, como la concentracin ms adecuada para mejorar significativamente las propiedades tensiles en las pelculas.

2.- OBJETIVO
Obtener ltices de P(VAc-BuA) funcionalizados con TMI que sean estables durante la polimerizacin y durante su almacenamiento.

Metas:

1. Determinar las condiciones de reaccin que se utilizarn para llevar a cabo las polimerizaciones: nivel de agitacin, concentracin de iniciador,

concentracin de monmero(s) y concentracin de surfactante.

2. Estudiar

cuatro

efectos:

tipo

nmero

de

monmeros

utilizados,

temperatura, presencia y ausencia de NaHC03 al inicio de la polimerizacin y concentracin de surfactante.

HIPTESIS DE TRABAJO 1. Es factible la preparacin de ltices estables de P(VAc-BuA) funcionalizados con TMI.

2. Mediante la adicin de NaHCOs al inicio de la polimerizacin y al ltex final es posible inhibir la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI.

3.- METODOLOGIA
Con la finalidad de obtener, mediante polimerizacin en emulsin por lotes, ltices de poli(acetato de vinilo-acrilato de butilo-isocianato de 3-isopropenila.a-dimetilbencilo), P(VAc-BuA-TMI), estables durante la polimerizacin y

durante su almacenamiento, se llev a cabo el siguiente trabajo experimental. Primero se realizaron pruebas de homopolimerizacin del VAc, despus de copolimerizacin de VAc con BuA en una relacin de 75/25 (p/p) y por ltimo de terpolimerizacin de VAc con BuA y TMI en una relacin de 73/25/2 (p/p/p), donde el contenido de monmero en la mezcla inicial de reaccin fue del 20% en peso. Se trabaj a 40C con el fin de evitar la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI durante la polimerizacin. El iniciador utilizado fue de tipo redox, compuesto por persulfato de potasio (oxidante) y el metabisulfito de potasio (reductor) en una relacin de 1/1 (p/p). El surfactante, de tipo aninico, fue el A-103.

El propsito de preparar primero los ltices de homopolmero y copolmero fue el de realizar un estudio comparativo con el ltex de terpolmero y determinar el efecto del TMI sobre la velocidad de polimerizacin global y la estabilidad del ltex durante el tiempo de reaccin y durante su almacenamiento. Adems, a los ltices obtenidos se les modific el pH para estudiar su efecto sobre la estabilidad de los grupos isocianato y el dimetro de partcula, durante su almacenamiento a temperatura ambiente.

Por otra parte, en las terpolimerizaciones se vari la concentracin de surfactante, la temperatura y el pH en el medio de reaccin, para estudiar su efecto sobre la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI y el dimetro de partcula durante y despus de la polimerizacin.

4.- SECCIN EXPERIMENTAL

4.1. Reactivos y materiales

El acetato de vinilo (VAc) y el acrlato de butilo (BuA), ambos de Aldrich, fueron secados durante 12 horas con cloruro de calcio antes de ser destilados a presin reducida a una temperatura de 32 y 60C, respectivamente. Ya destilados, se almacenaron protegidos de la luz a una temperatura de

aproximadamente 14C. Se utiliz el cido clorhdrico (HCI) de J.T. Baker al 37.6% de pureza y el carbonato de sodio (Na2C03) de Merck al 99.5%. El isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) al 96%, el persulfato de potasio (KPS) al 99.9%, el metabisulfito de potasio al 98%, el bicarbonato de sodio (NaHCOs) al 99%, el tolueno anhidro al 99.8%, el cloroformo anhidro al 99%, el isopropanol anhidro al 99.5% y la dibutilamina ai 98% , todos de Aldrich, fueron usados sin purificacin adicional. El surfactante de tipo aninico, nonilfenol etoxilado medio ster de la sal disdica del cido sulfosuccnico (A-103) de Cytec, en una solucin acuosa al 34% en peso, tambin se utiliz tal y como se recibi. El agua fue destilada y posteriormente desionizada al pasarse por dos columnas de intercambio inico Cole-Parmer. El Argn grado UAP fue de Infra.

4.2. Equipos

Las reacciones de polimerizacin se realizaron en un reactor de vidrio enchaquetado de 100 mL de cuatro bocas, provisto de una vlvula de aguja en la parte inferior para la toma de muestras. En las bocas del reactor se acopl un condensador de vidrio provisto de un sistema de enfriamiento, un agitador mecnico, una manguera que burbujeaba nitrgeno al medio de reaccin para evitar la entrada de oxgeno al sistema y un septum por donde se adicion el monmero(s) con la ayuda de una jeringa. La chaqueta del reactor se conect a un bao de circulacin de temperatura constante para controlar la temperatura

de reaccin (ver Figura 5).

Figura 5. Diagrama esquemtico del sistema de reaccin utilizado para realizar las polimerizaciones. El dimetro de partcula de los ltices, Dp, se determin en un dispersor de luz Malvern 4700 modelo 2213 equipado con un lser de argn. La conversin de las polimerizaciones se realiz en forma gravimtrica, utilizando un liofilizador marca Labconco modelo 77520 para eliminar el agua y el monmero residual de las muestras. Para la determinacin del contenido de TMI por titulacin, se utiliz un potencimetro Orion modelo 720A provisto de un electrodo y un termopar. La determinacin del contenido de TMI por espectroscopia de IR se realiz en un equipo Nicolet FT magna 550, el cual oper en un rango de 4000 a 400 cm"1. Para la determinacin de la T g del polmero se utiliz un calormetro diferencial de barrido TA Instruments modelo 9105. Para tomar el peso de todos los reactivos se utiliz una balanza analtica Mettler Toledo modelo AB204.

4.3. Mtodos

4.3.1. Polimerizacin

Para efectuar las reacciones de polimerizacin fue necesario realizar una serie de pasos de forma independiente como se describe a continuacin:

Se prepar la solucin micelar, pesando el surfactante y el agua desionizada en un matraz Erlenmeyer de 250 mL tapado con un septum, despus se agit suavemente hasta disolver el surfactante y se carg al reactor. El peso del matraz y el septum se tom antes de preparar la solucin micelar y despus de cargarla al reactor para conocer por diferencia en pesos, la cantidad exacta que se adicion. Se inici la agitacin de la solucin a 420 rpm aprox., que fue la utilizada durante las polimerizaciones, burbujeando con nitrgeno durante 30 minutos. Desde que se carg la solucin micelar al reactor, se conect la

chaqueta del mismo al bao de circulacin, para que al inicio de la reaccin el sistema se encontrara a la temperatura de polimerizacin seleccionada (40 60C).

En un matraz bola de 50 mL con septum, de peso conocido, se pes el monmero o la mezcla de monmeros. Con una jeringa de peso conocido, se agreg el monmero al reactor. La agitacin y el burbujeo con nitrgeno de la mezcla continu durante 15 minutos. Pasado este tiempo, se adicion una solucin acuosa de metabisulfito de potasio y 15 minutos despus, se inici la reaccin con la adicin de una solucin acuosa de persulfato de potasio.

Para realizar la toma de muestras durante la reaccin, se tar un vial de 10 mL junto con un tapn de lana de vidrio y 0.5 g de una solucin acuosa de hidroquinona al 0.4% en peso. Posteriormente, se quit la lana de vidrio, se tom la muestra y se volvi a tapar el vial. Finalmente, se tom el peso del vial coala muestra para conocer el peso exacto de sta.

Las muestras se congelaron en hielo seco y se llevaron al liofilizador por un perodo mnimo de 16 horas a un vaco igual o inferior a 133 x 10*3 milibares, para eliminar por sublimacin el agua y el monmero residual. Transcurrido este tiempo, se tom el peso de las muestras y se calcul la conversin de monmero a polmero utilizando las siguientes ecuaciones:

D^C-A E = D-B

(4.1) (4.2) (4.3)

G = {E + F)x 100 donde: A = peso de (vial + lana), g B = peso de(surfactante + iniciador + hidroquinona), g

C = peso de (vial + lana + polmero + surfactante + iniciador + hidroquinona), g D = peso de (polmero + surfactante + iniciador + hidroquinona), g E = peso de polmero, g F = peso de monmero (s) correspondiente a la muestra al inicio de la reaccin, g G = conversin, %

4.3.2. Determinacin del tamao y nmero de partculas

Las mediciones de los dimetros de partcula, Dp, de los ltices, se realizaron mediante dispersin cuasielstica de luz (QLS). Las determinaciones se

realizaron a 25C, en un dispersor equipado con un lser de argn con una potencia de 15 mW y una longitud de onda de 488 nm. En una celda de vidrio de 2 mL se adicionaron una o dos gotas del ltex y aprox. 1.5 mL de agua desionizada. La celda se cerr con un tapn de plstico y se agit suavemente con la finalidad de homogeneizar la mezcla antes de realizar la medicin.

Por otra parte, para estimar el nmero de partculas (A/) se utiliz la siguiente ecuacin (22) :

(4.4) TtppD*

donde

Mo es

la concentracin

total

inicial

de

monmero(s),

es

la

conversin, pp la densidad promedio del polmero y Dv el dimetro promedio en volumen.

Como es comn en estos clculos, la densidad del copolmero o terpolmero se estima promediando las densidades de los polmeros puros ponderados con la fraccin peso de cada polmero. Para el caso del terpolmero VAc-BuA-TMI se desprecia la contribucin del TMI en la densidad debido a que su fraccin peso es muy baja (2%) comparada con los otros dos. Los valores de las densidades utilizadas en estos clculos fueron de 1.09 g/cc para el PVAc y 1.19 g/cc para
el PBUA <2) , a m b o s a 2 5 C.

El equipo de dispersin de luz dinmica proporciona el promedio z del dimetro (Dp). Para convertir Dp a Dv se utiliza la relacin emprica (22) Dv = CfDp, donde Cr es el factor de conversin que es igual a 0.90.

4.3.3. Determinacin del contenido de isocianato en los ltices por titulacin potenciomtrica

El contenido de TMI en las muestras de ltex tomadas durante la reaccin y al final de la misma se determin por titulacin de los grupos isocianato segn la norma ASTM D2572-87. Las muestras se liofilizaron para eliminar el agua y el monmero residual. Posteriormente, se pesaron aprox. 0.5 g de polmero y con ayuda de unas tijeras se cort en trozos pequeos que se pasaron a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. A cada matraz se le aadi un agitador magntico y 80 mL de tolueno anhidro para despus taparlos con papel aluminio.

Los matraces se colocaron sobre una parrilla de agitacin magntica durante un

perodo de 3 a 5 horas, hasta que la muestra de polmero se disolvi totalmente. A cada solucin de polmero en tolueno se le adicionaron 7 mL de una solucin de dibutilamina en tolueno 0.5 N y se continu la agitacin durante 3 min. Transcurrido este tiempo, se les aadi 80 mL de isopropanol y tres gotas de indicador azul de bromofenol al 0.1%, agitando durante 2 min mas. Despus de esto, las muestras quedaron listas para su titulacin con una solucin valorada de HCI en agua de aprox. 0.02 N, de la cual se explicar ms adelante su preparacin.

Una vez colocada la solucin titulante en la bureta, el matraz con la muestra se coloc en el sistema de titulacin formado por una parrilla de agitacin magntica y un pHmetro con dos electrodos, uno de ellos registraba la temperatura y el otro las variaciones del pH en el medio de titulacin. La titulacin potenciomtrica se realiz hasta llegar a un pH de 4.45 a 4.55. El uso del indicador fue solamente para predecir que el punto de equivalencia estaba prximo en llegar, pues el color de la solucin empezaba a cambiar de azul marino (medio bsico) a amarillo claro (medio cido). Para conocer el

porcentaje de TMI presente en el polmero fue necesario preparar y titular un blanco, que incluy todo lo mencionado anteriormente a excepcin de la adicin de la muestra. La ecuacin utilizada para realizar el clculo del porcentaje de TMI fue la siguiente:

% de

= M_-^)x/Vx0.2013]x10Q W

(4.5)

donde: B = HCI consumidos en el blanco, mL l / = HCI consumidos en la muestra, mL N = normalidad del HCI, Eq/L 0.2013 = mil equivalentes en peso del TMI W = peso de la muestra, g

4.3.4. Preparacin de la solucin valorada de cido clorhdrico al 0.02 N

En un matraz de aforacin de 1 L, al que se le agregaron primero 50 mL de agua, se transfirieron aprox. 2 g de HCI, utilizando para esto una pipeta de

vidrio. Finalmente, se afor con agua mezclndose los dos componentes de la solucin.

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, se pesaron 2 g de Na2C03. El matraz se coloc en una estufa de calentamiento durante 1 hora a 200C y posteriormente se pas a un desecador para su enfriamiento. Se pesaron tres muestras de aprox. 0.04 g Na2C3 seco y cada una se pas a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. A las muestras se les agregaron 50mL de agua destilada, agitando suavemente hasta disolver el Na2C03 y por ltimo, se Ies aadieron dos gotas de una solucin indicadora de violeta de metilo (0.1% de la sal sdica en agua).

Se llen una bureta de 50 mL con la solucin de HCI por valorar y se titul cada una de las soluciones de Na2CC>3. La titulacin se dio por terminada cuando el indicador cambi de un color verde (forma bsica) a un color morado (forma cida) 39 Con el propsito de eliminar el C 0 2 soluble en el agua, el cual se origin al neutralizar el ion CO32" (formacin de H2CO3 que es inestable y se libera CO2), las muestras se hirvieron suavemente con agitacin, durante al menos 5 minutos. El color debera permanecer morado, y en caso de no ser as, la solucin se enfriaba a temperatura ambiente y se volva a titular. Este procedimiento se repiti las veces que fuera necesario hasta que el color de la solucin permaneciera morado, an despus de hervirla.

Para determinar la normalidad de cada una de las soluciones de Na2C0 3 se utiliz la siguiente frmula:

(PE){V)

donde: N = normalidad, Eq/L Pf = peso del Na2C0 3 , g PE = peso equivalente del Na 2 C0 3 , g/Eq V = volumen de solucin, L

Una vez conocido el volumen de la solucin de HCI consumido en cada titulacin y la normalidad de cada una de las soluciones tituladas, se calcul la normalidad de la solucin de HCI utilizando la siguiente ecuacin:

C-M = C2V2

(4.7)

donde: Ci = normalidad de la muestra, Eq/L l/i = volumen de la muestra, mL C2 = normalidad de HCl, Eq/L l/2 = HCl utilizado para la determinacin, mL

Realizando un despeje sencillo de la ecuacin anterior, para poder determinar C2, se obtuvo la siguiente ecuacin:

(4.8)

Se calcularon tres valores de normalidad de la solucin de HCI, uno para cada muestra. De estos se obtuvo un promedio, mismo que posteriormente sera utilizado al realizar la determinacin del contenido de isocianato en las muestras de polmero.

En la Tabla 1 se presentan los resultados obtenidos en la titulacin y la normalidad^de cada una las soluciones acuosas de Na2C03 tituladas, mismos

que se utilizaron para determinar la normalidad de la solucin acuosa de HCI.

Tabla 1. Concentracin de HCI determinada por titulacin en la valoracin de la solucin acuosa de HCI 0.02 N. Matraz Na 2 C0 3 (g) 0.0395 0.0401 0.0392 Normalidad de la Solucin de Na2C0 3 Eq/L 0.0149 0.0151 0.0148 Solucin de HCI Gastada (mL) 37.75 38.47 37.85 Normalidad de la solucin de HCI Eq/L 0.0197 0.0197 0.0195

1 2 3

4.3.5. Validacin del mtodo de titulacin

Para validar el mtodo de determinacin de contenido de TMI por titulacin potenciomtrica, se realiz una serie de titulaciones a soluciones de TMI en tolueno anhidro a diferentes concentraciones conocidas. El procedimiento para preparar las muestras de TMI fue similar al descrito anteriormente para las muestras de polmero. Una vez que las soluciones quedaron listas, se titularon con la solucin de HCI valorada. Tambin en este caso fue necesario preparar un blanco. La ecuacin utilizada para realizar el clculo en gramos de TMI titulado fue la siguiente:

gde TMI = ( B - V ) x A / x 0 . 2 0 1 3

(4.9)

donde: B = HCI consumidos en el blanco, mL VHCI consumidos en la muestra, mL

N = normalidad del HCI, Eq/L 0.2013 = miliequivalentes en peso del TMI

Los resultados obtenidos de la titulacin de soluciones de TMI en tolueno, para

la validacin del mtodo se presentan en Tabla 2.

Tabla 2. Determinacin por titulacin del contenido de TMI disuelto en tolueno anhidro durante la validacin del mtodo. Prueba TMI adicionado (g) VHcifmL) TMI titulado (g) % de desviacin 1 0 15.225 0.0000 0.00 2 0.0031 14.40 0.0034 9.40 3 0.0044 14.10 0.0046 5.25 4 0.0053 13.90 0.0054 1.89 5 0.0065 13.65 0.00647 -0.46 6 0.0068 13.54 0.0069 1.47

Se puede observar que la desviacin entre el contenido de TMI determinado por titulacin y el peso real de TMI en la muestra, cuando ste ltimo fue superior a 0.005 g, estuvo entre 2%, lo cual indica que el mtodo puede considerarse como confiable, al trabajar con concentraciones de TMI dentro del intervalo sealado. En concentraciones inferiores como en el caso de las muestras 2 y 3, el error en la determinacin podra ser considerable de acuerdo a los resultados obtenidos en la Tabla 3.

4.3.6. Determinacin del contenido de isocianato en los ltices por espectroscopia de infrarrojo

En los casos donde se hicieron modificaciones al pH de los ltices mediante la adicin de NaHC03, no fue posible realizar la determinacin del contenido de TMI por titulacin. Para estos casos se recurri al anlisis de las muestras por espectroscopia de IR, donde se tom como referencia la banda de absorbancia que registr el grupo isocianato en 2258 cm*1. Para esto, fue necesario realizar una curva de calibracin utilizando muestras de polmero con una concentracin de TMI previamente determinada por titulacin, como se describe a

continuacin.

Cada muestra se pes y se cort en trozos pequeos con ayuda de unas tijeras

y se pas a un matraz de aforacin de 10 mL, aforando con cloroformo anhidro. Las muestras tardaron de 1 2 das en disolverse, despus de lo cual, se procedi a realizar la determinacin del contenido de grupos isocianato en cada una de ellas, utilizando una celda para lquidos de 0.22 mm de espesor, formada por dos ventanas de BaF^- Cada determinacin de la muestra se hizo cuatro veces y se calcul un promedio de la absorbancia registrada en 2258 cm"1. Antes de realizar las determinaciones en las muestras, se llen la celda con cloroformo anhidro y se registr la absorbancia en 2258 cm*1. Tambin en este caso se tomaron cuatro mediciones con el propsito de obtener un promedio y restarlo al valor promedio obtenido de las muestras. En todas las determinaciones se rest el background proporcionado por el equipo.

Los

contenidos de grupo isocianato de las muestras determinados por la

tcnica de titulacin y la absorbancia registrada por el grupo isocianato por espectroscopia de IR, se presentan en la Tabla 3. Estos datos se utilizaron para formar la curva de calibracin que se presenta en la Figura 6.

Tabla 3. Absorbancia del TMl determinada a muestras de polmero con un contenido de TMl cuantificado previamente por titulacin. Muestra 1 2 3 4 5 6 Polmero TMl en polmero Absorbancia del isocianato 0,17875 0.15525 0.12900 0.10100 0.07445 0.05075

(g)
0.3500 0.3000 0.2500 0.2000 0.1500 0.1000

(g)
0.01561 0.01311 0.01069 0.00867 0.00666 0.00415

0.2

0.16

y = 11.677X
R 2 0.9977

0.04

0.005

0.01 TMI <g)

0.015

Figura 6. Curva de calibracin para relacionar la absorbancia del grupo isocianato en muestras de polmero conteniendo diferentes concentraciones de TMI, determinadas previamente por titulacin. Para realizar las determinaciones de absorbancia de cada uno de los polmeros procedentes de los ltices, se utiliz el mismo procedimiento descrito

anteriormente. Una vez obtenido el valor de absorbancia, se sustituy por "y" en la ecuacin obtenida de la curva de calibracin y se despej "x", como se presenta a continuacin:

x =

(4.10) 11.677

donde: x = contenido de TMI en la muestra de polmero, g yabsorbancia

11.677= valor de la pendiente

Conociendo el valor de "x" se determin el porciento de TMI en la muestra de polmero, aplicando la siguiente ecuacin:

147951

% de TM en polmero = - x 100 z

t4 11

'

donde: x = contenido de TMI en la muestra de polmero, g z = muestra de polmero utilizada, g

Para determinar la conversin individual de TMI durante la terpolimerizacin en % peso, se utiliz la siguiente ecuacin:

. Ti,// /O/ I conv. de TMI (% peso) =

H X

i4"12)

\J

donde: H = cantidad de TMI en la muestra de polmero, % / = cantidad de polmero formado al momento de tomar la muestra, g j = cantidad de TMI al inicio de la reaccin, g

Por ltimo, para determinar el porcentaje de TMI remanente en el polmero tambin se utiliz la ecuacin 4.12. En este caso, el valor de "/" que utiliz fue la cantidad de polmero formada al final de la polimerizacin.

4.3.7. Formulaciones

En

la

Tabla

se

presentan

las

formulaciones

empleadas

en

las

polimerizaciones. En las tres primeras se vari la composicin de la mezcla de monmeros. En las pruebas 4 y 5 se vari la concentracin de surfactante y la temperatura con respecto a la prueba 3, respectivamente. Por ltimo, en la prueba 6 se polimeriz igual que en la 5, pero con la adicin de bicarbonato de sodio al inicio de la polimerizacin.

Tabla 4. Formulaciones que se utilizaron en las polimerizaciones. Prueba Componentes Acetato de vinilo (g) Acrilato de butilo (g) TMI (g) Surfactante A-103 (g) 1 16

2 12 4

3 11.68 4 0.32

4 11.68 4 0.32 0.25 0.0835

5 11.68 4 0.32 0.025 0.0835

6 11.68 4 0.32 0.025 0.0835

0.025

0.025 0.0835

0.025 0.0835

Persulfato de potasio 0.0835 (g) Metabisulfito de potasio (g) Agua desionizada (g) Bicarbonato se sodio 63.80 0.0852

0.0852

0.0852

0.0852

0.0852

0.0852

63.80

63.80

63.80

63.80

63.80 0.0415

(g)
Nota: En las pruebas 1, 2, 3 y 4 la temperatura de polimerizacin fue de 40C y en la 5 y 6 fue de 60C.

5.- RESULTADOS Y DISCUSIN

En este captulo se presentan los resultados de cada uno de los cuatro efectos estudiados, incluyendo en cada Primero uno de ellos, el efecto su anlisis del tipo y discusin de

correspondiente.

se presenta

y nmero

monmeros utilizados sobre la velocidad de polimerizacin, dimetro de partcula final y estabilidad coloidal de los ltices durante su almacenamiento. En este caso, las polimerizaciones se realizaron a 40C con 0.155 mM de surfactante (por abajo de CMC). Despus, utilizando la misma concentracin de surfactante, se muestra el efecto de la temperatura sobre la velocidad de polimerizacin, hidrlisis de los grupos isocianato del TMI y dimetro de partcula durante la polimerizacin, as como hidrlisis de dichos grupos y estabilidad coloidal de los ltices durante su almacenamiento. Posteriormente, se expone el efecto de la presencia y ausencia de NaHC03 en la polimerizacin realizadas a 60C con 0.155 mM de surfactante. Finalmente, se presenta el efecto de la concentracin del surfactante en las polimerizaciones efectuadas a una temperatura de 40C. Los estudios realizados a estos dos ltimos efectos, son los mismos que se mencionaron en el efecto de la temperatura de reaccin.

Es importante manifestar que en todas las polimerizaciones sin importar el efecto estudiado, la mezcla de reaccin pas de un aspecto translcido a bajas conversiones a un aspecto lechoso a altas conversiones. Asimismo, en todos los casos, los ltices se mantuvieron estables hasta el final de la polimerizacin.

Las reacciones de entrecruzamiento que se mencionan en este captulo se efectan dentro de las partculas (intrapartcula) y/o entre la superficie de las mismas (interpartcula). El entrecruzamiento interpartcula puede ocurrir en los instantes previos a la fusin de dos partculas que se unieron por coagulacin. En cambio, si no existe coagulacin, entonces no hay otra posibilidad ms que el entrecruzamiento de manera intrapartcula.

A continuacin se da inicio al anlisis y discusin de cada uno de los efectos.

5.1. Efecto del tipo y nmero de monmeros utilizados

5.1.1. Velocidad de polimerizacin

En la Figura 7 se muestran las curvas de conversin vs tiempo para las polimerizaciones en emulsin a 40C de los sistemas VAc, VAc/BuA (75/25) y VAc/BuA/TMI (73/25/2), utilizando una concentracin de 0.155 mM de

surfactante. Se puede observar cmo, a pesar de las diferencias en la velocidad de polimerizacin, la conversin final fue superior al 95 % en los tres casos.

100

2 Tiempo (horas)

Figura 7. Curvas de conversin emulsin a 40C de VAc/BuA/TMI (73/25/2), de surfactante (abajo de

vs tiempo para las polimerizaciones en los sistemas VAc, VAc/BuA (75/25) y utilizando una concentracin de 0.155 mM CMC).

Los resultados de la Figura 7 son similares a los reportados por Kong et al.(30) con respecto a la evolucin de la conversin global al copolimerizar en emulsin VAc-BuA. Ellos mencionan que el BuA es siempre el que se consume primero y

que el VAc es polimerzado en dos etapas. La primera corresponde a la copolimerizacin efectiva y se presenta mientras exista BuA por reaccionar. En esta etapa, la velocidad de polimerizacin es cada vez menor a medida que disminuye el contenido de BuA. La segunda etapa inicia cuando el BuA se consume totalmente y se caracteriza por un marcado incremento en la velocidad de polimerizacin debido a la homopolimerizacin del VAc.

Al realizar una comparacin entre las curvas de conversin obtenidas al polimerizar VAc y VAc-BuA, se puede observar que en esta ltima reaccin, la velocidad de polimerizacin fue superior a bajas conversiones (hasta el 30% aprox.) y posteriormente, menor. Para explicar este comportamiento a

continuacin se analizarn cada uno de los parmetros que definen la velocidad de polimerizacin ( R p ) en la homopolimerizacin del VAc y del BuA (como se mencion anteriormente, el BuA se consume preferentemente en la

copolimerizacin VAc-BuA, por lo que como aproximacin es

razonable

considerar que ocurre una homopolimerizacin de BuA a bajas conversiones).

La Rp est dada por:

WzN'nkp[M] RP
=

(1.30)

N,

donde [M] es la concentracin molar de monmero en las partculas, n es el nmero promedio de radicales por partcula y N es el nmero total de partculas.

Se ha reportado (29) que al trabajar por arriba de CMC, los valores de k p y de [M] en la homopolimerizacin del VAc son superiores a los del BuA por lo que todo indicara que la Rp en la homopolimerizacin del VAc sera mayor al del BuA, sin embargo, se observa lo contrario. Es claro que tanto n como N estn determinando las diferencias en el comportamiento de Rp en ambas

polimerizaciones por lo que se enfocar la discusin a estos parmetros. Es

muy conocido que la adsorcin de surfactante sobre la superficie de las partculas disminuye a medida que la polaridad del monmero incrementa. En este caso, las polimerizaciones se efectuaron por abajo de la CMC, lo que hace disminuir an ms adsorcin del surfactante sobre las partculas de PVAc (existe menos disponibilidad de surfactante por abajo de CMC). Esto ocasiona una menor densidad de carga superficial en las partculas de PVAc que en las de PBuA, dando lugar a una mayor coagulacin limitada y por lo tanto originar un menor nmero de partculas de PVAc con respecto a las partculas de PBuA. Por otra parte, el grado de polimerizacin crtica (jcr) del BuA es menor que el del VAc, por lo que se esperara la formacin de un mayor nmero de partculas (40) . Con respecto a n, en el caso de VAc la constante de

transferencia de cadena a monmero es muy alta y la desorcin de radicales tambin, por lo que n sera pequea (41) .

En el caso del terpolmero, la adicin del TMI retard significativamente la cintica de polimerizacin, efecto que tambin fue observado por

El-Aasser et al. al terpolimerizarlo en emulsin por lotes con MMA y BuA (3) . Esta retardacin la atribuyeron a una disminucin en la constante de velocidad de propagacin global. El TMI tiene una estructura qumica similar a la del a-metil estireno (AMS), del cual se conoce que presenta una velocidad de

polimerizacin ineficiente, debido a la restriccin estrica que le imparten los voluminosos grupos metilo y fenilo localizados en el tomo de carbono del doble enlace'3,38* y a la alta estabilidad por resonancia del radical benclico terciario. Como resultado de esto, en el caso del AMS es difcil obtener un homopolmero mediante la polimerizacin radiclica convencional y, en el caso del TMI, no es posible.

Se ha reportado que las relaciones de reactividad entre el TMI y el BuA son de 0.53 y 0.13 (34) cuando son copolimerizados en solucin (tolueno) y de 0.38 y 0.08 (38) cuando son copolimerizados en masa, ambas determinaciones a una temperatura de 70C. De acuerdo a estos valores de reactividad se deduce que

el TMI tiene preferencia sobre el BuA para entrar en la cadena polimrica.

Por otra parte, E. Trevio (42) ha reportado para la polimerizacin en masa del sistema VAc-TMI, que no era posible la copolimerizacin de estos monmeros. Dicho comportamiento lo atribuy a que los radicales poimricos terminados en TMI tienen una estabilidad por resonancia muy alta, por lo que no reaccionan con una unidad monomrica de VAc, ya que se formara un radical menos estable. Por otra parte, los radicales terminados en TMI tampoco reaccionan con otra unidad de TMI debido al impedimento estrico entre las molculas de este monmero. Utilizando la misma tcnica de polimerizacin, Trevio (42) determin que los valores de reactividad del sistema VAc-BuA-TMI, donde VAc es Mi, BuA es M z y TMI es M3, eran los siguientes: ri2 = 0.00053; ri3 = 0.03449; r 2 i = 223.77090; r23 = 0.14518; r 3 i = 0.00909 y r 32 = 2.06319. Estos valores indican que en una terpolimerizacin primero se consumira el TMI, despus el BuA y por ltimo el VAc.

De acuerdo a las reactividades encontradas en el sistema VAc-BuA-TMI y al comportamiento que present la velocidad de polimerizacin global (Figura 7), la cual fue lenta a bajas conversiones y posteriormente ms rpida, se podra considerar que en el primer caso ocurri probablemente la terpolimerizacin del VAc con el BuA y el TMI (hasta el 20% aprox.) y, que posteriormente, ocurri la homopolimerizacin del VAc.

Los polmeros obtenidos fueron analizados por DSC para determinar su T g . Cada determinacin se realiz a una velocidad de calentamiento de 10 C/min con una atmsfera inerte de nitrgeno de alta pureza de 100 mL/rnin. En las Figuras 8, 9 y 10 se presentan los termogramas de DSC del homopolmero de VAc, del copolmero de VAc-BuA y del terpolmero de VAc-BuA-TMI,

respectivamente. El valor que se encuentra junto a (I) en cada uno de ellos, corresponde a la(s) T g (s) que presenta(n) cada una de las muestras.

31,7B*C

PVAc
-100

-50

Temperatura <*C)

60

100

180

Figura 8. Termograma de DSC del homopolmero de VAc obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC).

Figura 9. Termograma de DSC del copolmero de VAc-BuA obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC).

Figura 10. Termograma de DSC del terpolmero de VAc-BuA-TMI obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). Se puede observar como el termograma de DSC del homopolmero de VAc mostrado en la Figura 8, presenta un endoterma con un valor de T g de 29.30*C. Dicho resultado corresponde al reportado en la literatura para el mencionado homopolmero (29) . Por otra parte, el termograma de DSC del copolmero de VAc-BuA presentado en la Figura 9 muestra dos endotermas, la primera de ellas con un valor de T g de -16.39C y la otra de 30.61 C. La presencia de dos Tg's confirm la formacin de dos polmeros en la etapa de polimerizacin, correspondiendo la primera al copolmero de VAc-BuA y la siguiente al homopolmero de VAc. En este caso, la determinacin se realiz desde -100*C con (T g la
pbua

intensin

de

observar

si

el

BuA

haba

homopolimerizado

= -54C) (29) , lo cual no sucedi. Finalmente, el termograma de DSC

presentado en la Figura 10 correspondiente a la muestra de terpolmero tambin present dos endotermas, la primera con un valor de T g de -16.72C y otra de 28.01 C, Este resultado ratific la formacin de dos polmeros, donde el primero que se form fue el terpolmero de VAc-BuA-TMI y despus el

homopolmero de VAc.

5.1.2. Nmero y dimetro de partcula al final de la polimerizacin

En la Figura 11 se muestra el nmero y dimetro de partcula obtenido al final de la polimerizacin en emulsin a 40C de los sistemas VAc, VAc/BuA y VAc/BuA/TMl, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante.

250

200 -

150

a O
100 -

VAc

VAc-BJA

VAc-BuA-TMI

Figura 11. Nmero y dimetro de partcula obtenidos al final de la polimerizacin en emulsin a 40C de los sistemas VAc, VAc/BuA y VAc/BuA/TMl, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). Para realizar la determinacin del nmero de partculas en cada una de las polimerizaciones, se utiliz la ecuacin 4.4 que se encuentra en la seccin 4.3.2 del captulo "Seccin Experimental".

Los

dimetros

de

partcula

de

los

ltices

de

PVAc,

P(VAc-BuA)

P(VAc-BuA-TMl) obtenidos al final de cada polimerizacin fueron de 242, 160 y

131 rim, respectivamente. Se puede notar como el dimetro de partcula fue menor a medida que se increment la cantidad de monmero ms hidrfobo (BuA y TMI) mientras que el nmero de partculas fue mayor.
(3)

Este Ellos

comportamiento concuerda con lo reportado por Mohammed et al.

proponen que al adicionar TMI disminuyendo la concentracin del monmero hidrfilo, en el caso de MMA, la longitud de la cadena crtica (jcr) de los radicales oligomricos solubles en el agua debe ser menor, propiciando su precipitacin y en consecuencia, la formacin de un mayor nmero de partculas de polmero de menor tamao.

Otro factor a tomar en cuenta es la mayor inestabilidad coloidal de las partculas de polmero ms hidrfilo que favorece la coagulacin limitada de partculas precursoras y, por lo tanto, se obtiene un menor nmero de partculas de mayor tamao. En el caso de polmeros hidrfobos, el surfactante se adsorbe mejor(43), dando lugar a un sistema coloidalmente ms estable.

En nuestro caso, al adicionar el BuA disminuy la concentracin del VAc (monmero ms hidrfilo), ocasionando la formacin de un mayor nmero de partculas de menor tamao, ya sea por la disminucin de jcr y/o por un incremento de la estabilidad coloidal del sistema. Asimismo, cuando se adicion TMI disminuyendo an ms la concentracin de VAc, el efecto fue mayor.

5.1.3. Estabilidad coloidal de los ltices durante su almacenamiento

En la Figura 12 se presenta el comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento de los ltices de PVAc, P(VAc-BuA) y

P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante. El pH de los ltices al final de cada polimerizacin fue de 2.34, 2.42 y 2.98, de acuerdo al orden mencionado.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 12. Comportamiento del dimetro de partcula durante almacenamiento de ltices de PVAc, P(VAc-BuA) P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con una concentracin 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC).

el y de

De acuerdo a los resultados encontrados (Figura 12), se puede asegurar que la inestabilidad del dimetro de partcula observada en el ltex del terpolmero, fue ocasionada por el TMI. Este comportamiento ya haba sido observado

anteriormente por El-Aasser et al.<6) en ltices de terpolmero de MMA-BuA-TMI, quienes encontraron que aunque el TMI era ms estable que otros isocianatos a la hidrlisis, esta podra ocurrir lentamente cuando el ltex era almacenado.

Cabe mencionar que los grupos isocianato adems de hidrolizarse en un medio cido o bsico, tambin lo pueden hacer a pH neutro(36,44). En este caso, el comportamiento que present el grupo isocianato del TMI, podra tener cierta similitud con el observado en el isocianato de metilo(36), el cual es ms susceptible a la hidrlisis mediante catlisis cida.

La explicacin del porque el ltex de terpolmero fue inestable durante el

almacenamiento, se hizo con base en la teora de estabilidad coloidal de Derjaguin y Landau y Verwey y Overbeek, DLVO
(45 46,47,48)

hoy conocida

como teora

'

. Una partcula de polmero que se encuentra dispersa en un

medio acuso adems de poseer cargas del mismo signo localizadas en su superficie (interfase), adquiere un potencial superficial que puede ser positivo o negativo dependiendo de la naturaleza de los grupos. Asimismo, para que exista la condicin de electroneutralidad entre la partcula y la fase acuosa, la carga neta en su superficie debe ser neutralizada por una cantidad igual de signo contrario de la fase acuosa. De esta manera, los contraiones sern atrados hacia la superficie de la partcula (adsorbidos positivamente) mientras que los iones de carga similar presentarn repulsin hacia ella (adsorbidos negativamente). Como resultado de la distribucin de estos iones alrededor de la partcula, se origina lo que se denomina como "doble capa elctrica". La primera capa conocida como Stern, es la que originan los contraiones

adsorbidos en la superficie de la partcula, mientras que la capa difusa se forma por los iones de carga contraria que le siguen alejndose de la superficie de la partcula y los dems que existen.

De acuerdo a lo planteado anteriormente,

la inestabilidad del ltex de

terpolmero se podra atribuir a la presencia de cargas positivas en la superficie de las partculas, las cuales se originaron una vez que los grupos isocianato del TMI se hidrolizaron para formar una amina y despus la sal de amonio correspondiente. Cabe mencionar que esta ltima aporta cargas positivas a la superficie de las partculas que contienen cargas negativas provenientes del surfactante, por lo que la densidad de carga neta en la superficie de ellas disminuye y como consecuencia que su estabilidad fuera menor, ocasionando la coagulacin.

Con el propsito de confirmar la formacin de la sal de amonio en el ltex de terpolmero, se opt por analizar la muestra de polmero por IR. El espectro obtenido en esta determinacin no permiti observar con claridad la banda de

absorcin caracterstica de la sal (3000 a 2100 cm"1). Lo anterior podra deberse a la presencia de otras bandas en esa misma regin y/0 a la poca intensidad de la seal ocasionada por una baja concentracin. No obstante, lo observado en el espectro, qumicamente tuvo que haberse formado la sal, debido al medio cido que rode a la amina.

Para evitar que el ltex de P(VAc-BuA-TMI) se desestabilzara durante su almacenamiento, a consecuencia de la formacin de la sal de amonio, se modific el pH del ltex de 2.98 a 5 y a 7, mediante la adicin de una solucin de NaHCC>3. Lo anterior con la finalidad de disminuir y neutralizar el medio cido que cataliz la reaccin de hidrlisis del grupo isocianato y dio origen a la formacin de la sal. Estas modificaciones de pH tambin se realizaron a los ltices de P(VAc-BuA) y de PVAc, con la intencin de estudiar su efecto durante el almacenamiento.

En las Figuras 13, 14 y 15 se presentan las variaciones en el dimetro de partcula para los ltices de P(VAc-BuA-TMI), P(VAc-BuA) y PVAc con

diferentes valores de pH, en funcin del tiempo de almacenamiento.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 13. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). En la Figura 13 se observa que al momento (tiempo = 0) de modificar el pH de los ltices de P(VAc-BuA-TMI), los dimetros de partcula no mostraron cambio alguno. Asimismo, los resultados indican claramente que cuando el pH fue ms cercano a 7, la estabilidad del ltex durante su almacenamiento fue mayor. Esto se puede atribuir a la ausencia de especies acidas en el medio de dispersin, por lo cual se descarta la posibilidad de hidrlisis del grupo isocianato mediante catlisis cida y la consecuente formacin de la sal de amonio.

150

E S 100 a

50

0 7

10

Tiempo de almacenamiento (meses)

Figura 14. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA) a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). En la Figura 14, a diferencia de lo que ocurri con el terpolmero y el homopolmero (Figuras 13 y 15), se observa que despus de realizar las modificaciones de pH a los ltices de P(VAc-BuA), los dimetros de partcula incrementaron con respecto al dimetro de referencia (157 nm), aunque despus de esto se mantuvieron aproximadamente constantes.

En la Figura 15 se puede observar cmo al modificar el pH de 2.34 a 5 al ltex de PVAc, el dimetro de partcula se mantuvo estable, mientras que el ltex de pH 7 present un incremento de 24 nm a los de 23 das de almacenamiento, para despus permanecer constante.

250

200 S

Q. O

150

100

pH 2.34 x pH 5

50

pH 7

PVAc

0
7 8 9 10

Tiempo de almacenamiento (meses)

Figura 15. Comportamiento del dimetro de partcula durante su almacenamiento, en ltices de PVAc a diferente valor de pH obtenidos a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). A continuacin se propone una explicacin al comportamiento observado en las Figuras 14 y 15. De acuerdo a la teora DLVO sobre la estabilidad coloidal, a medida que se incrementa la concentracin de electrolitos en el medio acuoso disminuye la estabilidad de las partculas(48), debido a la compresin de la doble capa elctrica que rodea a las partculas. Cuanto ms comprimida se encuentre la doble capa elctrica, la repulsin electrosttica entre las partculas es menor, por lo que es "ms fcil" (se requiere menor energa) que se acerquen entre s. Puesto que la fuerza de interaccin entre dos partculas igualmente cargadas es la suma de las fuerzas repulsivas y atractivas, al incrementar la concentracin de electrolitos las fuerzas repulsivas son cada vez menos capaces de contrarrestar las fuerzas atractivas, lo que conduce a coagulacin limitada de las partculas e inclusive coagulacin total instantnea si la concentracin de electrlitos es muy alta.

A continuacin se explica lo que es coagulacin limitada. El rea interfacial de una partcula estable es menor que el rea total de las partculas cuya coagulacin dio origen a la primera, razn por la cual la densidad de carga y, por lo tanto, la estabilidad de las partculas se incrementa. La coagulacin ocurre o est limitada hasta el momento en el cual las partculas sean estables por lo que a este proceso que se acaba de describir se le conoce tambin como "coagulacin limitada"*49'50*.

Es importante mencionar que las modificaciones de pH a los ltices de PVAc y P(VAc-BuA) se realizaron 7 meses despus de haberse polimerizado, mientras que en el ltex de P(VAc-BuA-TMI) las modificaciones se hicieron una vez que se concluy la polimerizacin.

Lo que se propone para explicar el comportamiento observado en las Figuras 14 y 15, es que podra estar ocurriendo la coagulacin limitada de partculas, ocasionada por un incremento en la concentracin de electrolitos. Esto ltimo proviene de la neutralizacin del cido actico que se form durante los siete meses previos a la neutralizacin (ver seccin 5.3.3, reaccin 5.1). El cido actico es un cido dbil que parece no contribuir significativamente con electrolitos que afecten la estabilidad de las partculas; es solo hasta que se neutraliza el cido cuando sbitamente se incrementa la concentracin de electrolitos para la formacin del acetato correspondiente.

En los experimentos de la Figura 14 la inestabilidad coloidal se manifest (el dimetro promedio de las partculas aument) instantneamente, mientras que en los experimentos de la Figura 15 se manifest despus de dos semanas de haber realizado la neutralizacin. Esta diferencia podra atribuirse a la formacin de n-butanol proveniente de la hidrlisis del BuA (Figura 14). El n-butanol puede ayudar a incrementar la solubilidad del surfactante en el agua, ocasionando su desorcin de la superficie de las partculas hacia la fase acuosa. Esta desorcin de surfactante implicara una disminucin en la

densidad de carga de las partculas contribuyendo, junto con el incremento de la concentracin de electrolitos en la inestabilidad de las partculas. En el caso de las partculas de PVAc (Figura 15) obviamente no se forma n-butanol, sino nicamente cido actico, por lo que los ltices de PVAc son "un poco" ms estables que los ltices del copolmero P(VAc-BuA). Por otra parte, en el ltex de terpolmero (Figura 13), deben estar presentes en mayor o menor grado los efectos de la concentracin de electrolitos y de n-butanol; sin embargo, como se mencion anteriormente, es claro que la inestabilidad coloidal proviene

principalmente de la disminucin en la densidad de carga neta (negativa) debido a la formacin de iones amonio. En este caso el ltex ms estable fue el almacenado a pH 7. i 5.1.4. Hidrlisis del TMI durante el almacenamiento de los ltices

De manera conjunta a las determinaciones de dimetro de partcula que se hicieron a los ltices de P(VAc-BuA-TMl) para observar el efecto del pH durante su almacenamiento (seccin 5.1.3, Figura 13), tambin se estudi el grado de hidrlisis de los grupos isocianato del TMI.

En la Figura 16 se puede observar que inicialmente se tiene un 98.68% de TMI en cada uno de los ltices al momento de almacenarse. Esto significa que solamente el 1.32% del total de TMI que se adicion al inicio de la reaccin se hidroliz durante la polimerizacin, aunque tambin hay que tomar en cuenta que este porcentaje se encuentra dentro de la incertidumbre del mtodo que se utiliz para la determinacin.

Se puede apreciar como al incrementar el pH a 5 y a 7, la prdida de grupos isocianato por hidrlisis disminuy considerablemente con respecto al ltex de referencia (pH 2.98). Este comportamiento era el esperado ya que la adicin del NaHCC>3 disminuy (pH 5) y neutraliz (pH 7) a las especies cidas que actuaban como catalizador para la reaccin de hidrlisis de los grupos

socanato, ocasionando que la velocidad de dicha reaccin

disminuyera

considerablemente y, por consiguiente, que la cantidad de TMI hidrolizado durante el almacenamiento fuera menor.

100

pH 2.98 20 pH 5 pH 7

0 4
0
20 40 60 80

100

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 16. Comportamiento del TMI remanente en el polmero de pH durante su almacenamiento, en ltices de obtenidos a 40C con una concentracin de surfactante (abajo de CMC). Las flechas indican la partir de la cual se observ la presencia de gel en polmero.

a diferente valor P(VAc-BuA-TMI) 0.155 mM de determinacin a las muestras de

Por otra parte, se puede observar como en los ltices con pH de 5 y de 7, la velocidad de hidrlisis del TMI fue muy similar durante su almacenamiento, a pesar de que en este ltimo se hubiera esperado que fuera menor. Una posible explicacin a lo anterior podra ser que en este intervalo de pH la velocidad de hidrlisis no depende de la concentracin de iones H30 + presentes en el medio acuoso. Asimismo, se observa que en ambos ltices, la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI se detuvo a los 50 das de almacenamiento. Este

comportamiento podra atribuirse a que la hidrlisis solamente ocurri en los grupos isocianato ms expuestos al medio acuoso, es decir, en los que se encontraban en la superficie de las partculas.

Cabe mencionar que las muestras de terpolmero de pH 5 y de 7 fueron solubles en tolueno anhidro hasta la cuarta determinacin, mientras que la muestra de pH 2.98 fue soluble solamente en las dos primeras. En las siguientes determinaciones, las muestras de polmero fueron parcialmente insolubles, ya que una parte de ellas se quedaba suspendida en forma de gel (polmero entrecruzado). El anlisis sobre las causas que originaron la

formacin del gel, se mencionar en la seccin 5.3.3.

5.2. Efecto de la temperatura

5.2.1. Velocidad de polimerizacin

En la Figura 17 se presentan las curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI as como la individual del TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante y diferente temperatura de reaccin. Es importante mencionar que las curvas de

conversin del TMI se obtuvieron con base en la determinacin del contenido de grupos isocianato a muestras de polmero que se tomaron durante la reaccin. Esto explica la disminucin aparente en el contenido de TMI en el polmero, la cual realmente se debe a la hidrlisis de los grupos isocianato con el avance de la reaccin. Cabe aclarar que los puntos que estn por arriba del 100% de conversin (lneas punteadas), se encuentran dentro de la

incertidumbre del mtodo que se utiliz para la determinacin.

Se puede observar que al incrementar la temperatura de reaccin, la velocidad de polimerizacin global tambin aumenta. Este comportamiento concuerda con lo reportado en la polimerizacin en emulsin de monmeros como el VAc (14,15) y el estireno (51,52) , donde el aumento en la temperatura de reaccin ocasiona un incremento en las velocidades de descomposicin del iniciador y de

propagacin de los radicales polimricos. Para explicar lo anterior se pueden considerar dos aspectos. El primero es que al incrementar la temperatura de

polimerizacin, la constante de descomposicin del iniciador aumenta y en consecuencia, el flujo de radicales libres es mayor. Esto origina que el nmero de partculas se incremente. El otro aspecto es que de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius, la constante de una velocidad de reaccin aumenta al incrementarse la temperatura. Esto ltimo ocasiona que la velocidad de polimerizacin sea mayor.

c '35 c o

0 > >

Tiempo (horas)

Figura 17. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMI (lneas punteadas), utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. Es importante mencionar que la conversin global del terpolmero disminuy al incrementar la temperatura de reaccin. Dicho comportamiento difiere de lo reportado por otros autores para la polimerizacin en emulsin de monmeros como el estireno (51) y el VAc(21), donde el incremento en la eficiencia del iniciador afecta directamente el valor de la conversin. En nuestro caso, no se tiene una explicacin del porque disminuy la conversin global al incrementar la temperatura de reaccin, por lo que se tendra que hacer ms trabajo

experimental a futuro con el propsito de comprobar cada uno de los puntos que dieron origen a la curva de conversin global.

Con respecto a la conversin individual del TMI, se puede observar que, tal como se esperaba fue mayor al aumentar la temperatura de reaccin. Sin embargo, se puede ver que al polimerizar a 60C la prdida de los grupos isocianato del TMI por hidrlisis fue del 26.2% ya que, de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius, la constante de velocidad de reaccin se incrementa al aumentar la temperatura. Estos resultados indican la conveniencia de efectuar las polimerizaciones a 40C.

5.2.2. Dimetro de partcula durante la polimerizacin

En la Figura 18 se presenta la evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante y diferente

temperatura de reaccin.

Se puede observar que al incrementar la temperatura de reaccin, el dimetro de partcula es mayor a cualquier conversin. El incremento en el dimetro de partcula cuando se polimeriza a 60C puede deberse a que durante la reaccin ocurre una mayor coagulacin de partculas. Este comportamiento es comn en la polimerizacin en emulsin de monmeros polares (53) , donde el aumento en la temperatura de reaccin incrementa la velocidad de propagacin de los radicales en crecimiento. Esto hace que el crecimiento de las partculas sea mayor que la velocidad con la que el surfactante se absorbe a ellas para estabilizarlas, lo cual conduce a su inestabilidad y ocasiona su coagulacin. Al ocurrir esto, las partculas disminuyen la relacin rea/volumen y como consecuencia, aumenta la cantidad de surfactante adsorbida en su superficie hacindolas estables (coagulacin limitada).

Conversin (%)

Figura 18. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. 5.2.3. Hidrlisis del TMI durante almacenamiento

En la Figura 19 se presenta el comportamiento del TMI remanente en el polmero durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante y diferente temperatura de reaccin.

Se puede apreciar que al momento de almacenar los ltices se tiene un 98.7 y un 73.8% de los grupos isocianato del TMI disponibles, despus de haber realizado las polimerizaciones a 40 y 60C, respectivamente. Asimismo, se puede observar que durante su almacenamiento, ambos ltices presentan prdida de los grupos isocianato por hidrlisis, independientemente de la temperatura de reaccin utilizada.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 19. Comportamiento del TMI remanente en ei polmero durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero. Al parecer, la hidrlisis de los grupos isocianato fue menor para el ltex obtenido a 60 6 C. Dicho resultado podra deberse a que su dimetro de partcula era mayor al del ltex obtenido a 40C (ver Figura 18), lo cual ocasion que el rea superficial de contacto con el agua fuera menor y por consiguiente, que la probabilidad de hidrlisis de los grupos isocianato tambin fuera menor {34) .

Por otra parte, cabe recordar que la muestra de terpolmero del ltex que se obtuvo a 40C fue soluble hasta la segunda determinacin (seccin 5.1.4), mientras que la muestra de terpolmero obtenido a 60C permaneci soluble una determinacin ms.

5.2.4. Estabilidad coloidal de los ltices durante su almacenamiento

En la Figura 20 se presenta el comportamiento del dimetro de partcula

durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante y diferente temperatura de reaccin.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 20. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente temperatura de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero. Se puede observar que el dimetro de partcula de los ltices al momento de almacenarse es de 131 y 162 nm, cuando la polimerizacin se realiz a una temperatura de 40 y 60C, respectivamente. Asimismo, se aprecia que la estabilidad coloidal de las partculas del ltex obtenido a 60C fue mayor. Este comportamiento se podra atribuir a la existencia de una menor cantidad de grupos isocianato hidrolizados en la superficie de las partculas (dimetro de partcula mayor), razn por la cual se dara origen a una menor cantidad de iones amonio en la superficie.

Por otra parte, de acuerdo a los resultados de solubilidad obtenidos al realizar las determinaciones de TMI remanente en el polmero, donde se encontr que

el polmero del ltex obtenido a 60C era parcialmente insoluble a partir de los 48 das de almacenamiento (ver Figura 19), se podra deducir que las reacciones de entrecruzamento llevadas a cabo en este ltex ocurrieron dentro de las mismas partculas, ya que el dimetro de partcula no cambi a los 51 das de estar almacenado (ver Figura 20). Mientras que en el ltex obtenido a 40C la reacciones de entrecruzamento probablemente ocurrieron de manera interpartcula como consecuencia de la coagulacin, ya que despus de los 30 das donde se detect la formacin del gel, tambin increment el dimetro de partcula. En la seccin 5.3.3 se discuten estas reacciones de

e ntrecruzam iento.

5.3. Efecto de la presencia y ausencia de NaHCOs al inicio de la polimerizacin

5.3.1. Velocidad de polimerizacin

Con la finalidad de reducir la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI durante la terpolimerizacin a 60C, la cual fue del 26.2% (ver Figura 17), se opt por utilizar NaHC0 3 como parte de la formulacin en la polimerizacin.

Al momento de iniciar la reaccin, el ltex de la mezcla de

reaccin

P(VAc-BuA-TMI) present un pH entre 6 y 7. Despus, dicho valor fue disminuyendo conforme la conversin global se incrementaba hasta alcanzar un valor final de 4.1. Por otra parte, el ltex que se prepar sin la adicin de NaHC03, tambin present un pH inicial entre 6 y 7, pero su disminucin con el avance de la reaccin fue ms pronunciada, ya que se obtuvo un valor final de 2.98.

En la Figura 21, se presentan las curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI as como la individual del TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante y

observando un diferente pH en el medio de reaccin.

100
80

o. o-, P'
\

- -i
i

= o

60
i t

w <U O
1 40 ; P

-sin N a H C 0 3 sin N a H C 0 3 -con NaHC03

20

- o -con NaHC03

0
0 1 2 Tiempo (horas) 3

Figura 21. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMI (lneas punteadas), utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin. Se puede observar que al utilizar NaHC03 como parte de la formulacin, la velocidad de polimerizacin global (Rp) (durante la mayor parte de la reaccin) y la conversin final son menores con respecto al experimento realizado sin NaHCOs.

A continuacin se discute este comportamiento de la R p en trminos de la ecuacin 1.30:

Rr, =
p

103A/T7/cp[M] NA

donde el significado que tiene cada uno de los parmetros se mencion con

anterioridad en la seccin 1.3.3 de la introduccin.

Como se ver en la Figura 22, el dimetro de partcula en la polimerizacin con NaHC0 3 fue siempre menor que el de la polimerizacin sin NaHCC>3. Esto implica que el valor de N es mayor en presencia de esta sal ( N es inversamente proporcional al volumen no hinchado de partcula); sin embargo, Rp es menor en este caso. Es claro entonces que el producto kp[M]n que Rp sea mayor o menor en cada caso. esta determinando el

Durante la polimerizacin en presencia de NaHC03, fue difcil mantener la emulsin, ya que se observaron gotas macroscpicas de monmero utilizando la misma velocidad de agitacin que en la prueba donde no se utiliz NaHC03 y donde si se logr una buena emulsificacin. Esto pudo haber ocasionado que la velocidad de transporte de los monmeros desde las gotas a las partculas, fuera menor que la velocidad de consumo por polimerizacin dentro de estas ltimas. Entre menor es el rea interfacial de las gotas de monmero, menor es la velocidad de transporte del mismo (54,55) . Esta limitacin de suministro de monmeros trajo como consecuencia que [M] estuviera por abajo de su valor de equilibrio termodinmico y que Rp fuera menor en presencia de NaHC0 3 , an cuando el valor de N fue mayor.

Cuando las polimerizaciones en emulsin se efectan bajo limitaciones de transporte de monmero, la duracin de la etapa de nucleacin y por lo tanto N tiende a incrementarse*565. Esta podra ser la razn por la cual se formaron ms partculas en presencia de NaHC0 3 que en su ausencia.

A altas conversiones los parmetros kp, [M], y n cambian simultneamente. Dada la complejidad de la fenomenologa bajo estas condiciones no est claro porque en ausencia de NaHC0 3 se alcanza una mayor conversin final que en presencia de esta sal. Adems, es bien reconocido el problema de

irreproducibilidad de datos experimentales a altas conversiones (57) . Por estas

razones la cuestin de la conversin final esta fuera del alcance de la presente tesis.

En lo que se refiere a la conversin individual del TMI, se puede observar que en ambas polimerizaciones, dicho monmero reacciona en su totalidad, aunque a diferente velocidad de polimerizacin. Para tratar de explicar porque la velocidad de polimerizacin tambin disminuy al utilizar NaHC03, se puede considerar el mismo planteamiento que se hizo para la velocidad de

polimerizacin global.

En lo que respecta al porcentaje de TMI remanente en el polmero, se puede observar como el NaHCC>3 logr inhibir por completo la reaccin de hidrlisis de los grupos isocianato del TMI durante la polimerizacin. Esto podra ser el resultado de la reaccin entre lo iones HCO3" de la sal y los residuos cidos generados por el iniciador, lo cual ocasion que estos ltimos disminuyeran en concentracin y en consecuencia, que la catlisis cida de la hidrlisis no se presentara durante la polimerizacin.

5.3.2. Dimetro y nmero de partculas durante la polimerizacin

En las Figuras 22 y 23 se presentan las evoluciones del dimetro y nmero de partculas formadas con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante y observando un diferente pH en el medio de reaccin.

Conversin (%)

Figura 22. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin.

2.0E+14

1.5E+14

"o o 1 7 ta C w
a. o 1.0E+14

5.0E+13
-

sin NaHC03 con NaHC03

0.0E+00 11
0

1
20

1 T
40

1
60 80 100

Conversin i%)

Figura 23. Evolucin del nmero de partculas con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 60C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH de reaccin. Se puede apreciar como el uso de NaHC03 como parte de la formulacin, ocasiona que el dimetro de partcula sea menor que el obtenido sin esta sal a cualquier conversin (Figura 22). Este comportamiento podra deberse a la limitacin en el transporte de monmeros explicado en la seccin inmediata anterior. Dicha limitacin provoca que las partculas crezcan ms lentamente y que se alargue el perodo de nucleacin, dando lugar a un mayor nmero de partculas (Figura 23).

5.3.3. Hidrlisis del TMI durante almacenamiento y formacin de gel

En la Figura 24 se muestra el comportamiento del TMI remanente en el polmero en ltices preparados con y sin la adicin de NaHC03 en la formulacin. Se puede apreciar que al momento de almacenar los ltices (tiempo = 0) se tiene 101.2 y 72.6% de los grupos isocianato del TMI

sintetizados con y sin NaHC0 3 , respectivamente.

100

d > 3--

sin NaHC03 con NaHC03

20

40

60

80

100

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 24. Comportamiento del TMI remanente en el polmero de pH durante su almacenamiento, en ltices de obtenidos a 60C con una concentracin de surfactante (abajo de CMC). Las flechas indican la partir de la cual se observ la presencia de gel en polmero.

a diferente valor P(VAc-BuA-TMI) 0.155 mM de determinacin a las muestras de

Se puede observar que en ambos ltices, los grupos isocianato del TMI se hidrolizan a medida que el tiempo de almacenamiento transcurre. En el caso donde se utiliza NaHCC>3 como parte de la formulacin, la hidrlisis se podra atribuir a la presencia de un pH ligeramente cido al momento de

almacenarse (4.1), el cual es lo suficientemente significativo para catalizar la reaccin de hidrlisis de los grupos isocianato.

Cabe mencionar que la muestra de terpolmero que se extrajo del ltex donde se utiliz NaHC0 3 fue soluble en tolueno anhidro solamente en la primera determinacin, mientras que la otra como que ya se haba mencionado anteriormente (seccin 5.2.3.) fue soluble dos determinaciones ms.

Para conocer que fue lo que origin la formacin de gel se opt hacer una separacin de las fracciones soluble e insoluble del polmero y analizarlas por IR. Las determinaciones se hicieron una vez que se elimin de las fracciones el tolueno anhidro utilizado para su separacin.

En las Figuras 25 y 26 se presentan los espectros de IR del polmero insoluble y el soluble, respectivamente.

Figura 25. Espectro de IR del polmero insoluble en tolueno anhidro.

Figura 26. Espectro de IR del polmero soluble en tolueno anhidro. El espectro de IR de la Figura 25, muestra tres seales que abarcan de 3400 a 3650 cm"1 (regin de alcoholes, cidos carboxlicos y aminas), tres que se de 2850-2960 cm"1 (metilos-metilenos), una en 2259 cm"1

encuentran

(isocianato) y otra en 1743 cm"1 (carbonilo). Asimismo, se logra apreciar muy ligeramente la formacin de una banda en 1646 cm"1 (carbonilo de amida). Por otra parte, el espectro de IR de la Figura 26 se diferencia del anterior por la ausencia de dos seales, una en 2259 cm"1 y la otra alrededor de 1646 cm'1 correspondientes respectivamente. a los grupos isocianato y al carbonilo de la amida,

La presencia de las bandas entre 3400 y 3650 cm"1, en ambos espectros de IR, podran indicar la existencia de alcoholes, cidos carboxlcos y aminas en las muestras de polmero. Para justificar su posible existencia, a continuacin se presentan las reacciones que pudieron dar origen a su formacin.

La presencia del grupo alcohol podra provenir de la hidrlisis del acetato de

vinilo que forma parte de la cadena de polmero:

R'OCOCHz

+ H20

R'OH + CHzCOOH

(5.1)

donde: R'= cadena de polmero

El cido carboxlico pudo originarse a causa de la hidrlisis del acrilato de butilo perteneciente a la cadena de polmero:

R'C02R"+H20

>

R'COOH + R"OH

(5.2)

donde: R'= cadena de polmero R " = -CH 2 )3CH 3

La formacin de la amina podra ser el producto de la hidrlisis del grupo isocianato:

R'NC0 + H2O

>

R7VH2

(5.3)

donde: R'~ cadena de polmero

La presencia de la banda de absorcin caracterstica del grupo isocianato solamente en la porcin de polmero insoluble (Figura 25), nos permite saber que el TMI, adems de estar ah, una vez hidrolizado origin la amina. Sin embargo, en lo que respecta a lo observado en el espectro de IR obtenido de la porcin de polmero soluble (Figura 26), se descarta la presencia del grupo amino debido a la ausencia del grupo isocianato. Esto indica que la fraccin insoluble corresponde al terpolmero, mientras que la soluble corresponde al

homopolmero de VAc.

La seal del grupo carbonilo en ambos espectros podra indicar la presencia de grupos acetatos y acrilatos en los polmeros. Finalmente, la seal del grupo carbonilo de la amida observada nicamente en la porcin de polmero nsoluble (Figura 25), indica que este grupo pudo originarse al reaccionar la amina primaria (producto de la hidrlisis de los grupos isocianato) con el grupo ster del acrilato de butilo para formar un entrecruzamiento entre las cadenas de polmero.

R'NH2+R"C02R"'

>

R'NHCOR' '+HOR' Amida

(5.4)

donde: R ' y R " = cadenas de polmero R " ' = -(CH 2 ) 3 CH 3

O bien, al reaccionar la amina primaria con el cido actico (producto de la hidrlisis del grupo acetato) para formar la acetamida.

R'NH2

+ CHzCOOH

>

R'NH 3 + "OCOCH 3 A

<5-5>

R'NHz+~OCOCH3 A

>

R'NHCOCHz Amida

+H20

(55a>

donde: R ' = cadena de polmero

Cabe mencionar que la reaccin de la amina primaria con el cido carboxlico

es comnmente encontrada en los libros de texto de qumica orgnica para la obtencin del naylon 66, al utilizar como reactivos el cido adplco Dicha

(,HOOC(CH2)4COOH)

y la hexametilndiamina ( H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 ) ^ ^ \

reaccin se lleva a cabo bajo condiciones muy especficas (280C y a 1.7 atm. en la reaccin 5.5 y calor y vaco en la reaccin 5.5a) las cuales no existieron durante el almacenamiento del ltex de terpolmero, por lo que la formacin de la amida mediante este mecanismo se descarta por completo.

Por otra parte, no se encontraron las seales caractersticas de los grupos uretano y urea sustituida en el espectro de IR obtenido de la porcin de polmero insoluble (Figura 25), por lo que se descart la posible reaccin entre el grupo isocianato y el alcohol para producir un uretano y entre el grupo isocianato y la amina para originar una urea sustituida.

R'NCO

+ R"OH

R'NHCOOR"

(5.6)

Uretano

y
R'NCO+R"NH2 R'NHCONHR" (5.7)

Urea sustituida

donde: R'yR" = cadenas de polmero

Adems de las reacciones mencionadas anteriormente, tambin pudo ocurrir otra entre el ster del acrilato y el alcohol producto de la hidrlisis del grupo acetato para producir un nuevo ster (transesterificacin)*59'60)

R'COZR"

+ R"'OH

J.

R'C02R"'

+ R"OH

( 5 Q )

donde: R' = cadena de polmero R" = -CH2)3CH3 R'" - cadena de polmero

De ocurrir tal reaccin, se ocasionara un entrecruzamiento entre las cadenas de polmero (formacin de gel). Para comprobar dicha polmero de un ltex de P(VAc-BuA) que tena hiptesis, se extrajo de 80 das de

ms

almacenamiento y se trat de disolver en tolueno anhidro. Como resultado de esta prueba del polmero se observ la presencia de un gel, el cual se debi originarse como consecuencia de la reaccin 5.8.

En la Figura 25, se observa que la banda del grupo carbonilo de la amida en 1646 cm"1 no fue lo suficientemente clara. Esto fue debido a que los grupos isocianato del TMI an no se haban hidrolizado totalmente por lo que la concentracin de la amida era muy baja (5.4). Debido a lo anterior, se opt por analizar por IR una muestra de terpolmero del ltex obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante. Es importante mencionar que este ltex ya tena ms de 200 das de almacenamiento, por lo cual se esperara que la banda caracterstica del grupo isocianato fuera menos pronunciada debido a la hidrlisis de este grupo, mientras que la aparicin de la banda del grupo carbonilo de la amida estara mejor definida. En este caso, el polmero se utiliz tal y como se extrajo del ltex, es decir, no se separ la fraccin gel. El espectro de IR de dicha muestra se presenta en la Figura 27, donde efectivamente se observa ms definida la banda caracterstica del grupo carbonilo de la amida, mientras que la banda correspondiente al grupo isocianato se ve disminuida a consecuencia de su hidrlisis.

Figura 27. Espectro de IR del terpolmero que se extrajo del ltex obtenido a 40C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC). De acuerdo al anlisis planteado anteriormente, se deduce que la porcin insoluble del terpolmero no solamente fue ocasionada al formarse la amida (5.4), sino tambin por la reaccin de transesterificacin (5.8). Es importante mencionar que no se determin la proporcin en que participaron cada uno de los mecanismos para la formacin del gel. Sin embargo, una manera de saberlo sera preparando un ltex de P(VAc-BuA) y otro de P(VAc-BuA-TMl) bajo las mismas condiciones. Posteriormente, ambos ltices se almacenaran a

temperatura ambiente por un determinado perodo y se les determinara el contenido de gel en el polmero o las propiedades mecnicas de las pelculas, las cuales seguramente seran diferentes.

5.3.4. Estabilidad coloidal de las partculas y formacin de gel durante almacenamiento

En la Figura 28 se presenta el comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMl) obtenidos a 60C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante y diferente pH en el medio de reaccin, es decir, en presencia y ausencia de NaHC03.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 28. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 60C con una concentracin de 0.155 mM de surfactante (abajo de CMC) y diferente pH en el medio de reaccin. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero. Se puede observar que el utilizar NaHC0 3 como parte de la formulacin, ocasiona que el dimetro de partcula del ltex sea aproximadamente constante durante su almacenamiento. Este comportamiento podra ser debido a que el pH de 4.1 del ltex, no es lo suficientemente bajo como para originar la formacin de la sal de amonio en una cantidad tal que pueda provocar la inestabilidad 9e las partculas y propiciar su coagulacin.

Por otra parte, se puede deducir que donde se utiliz el NaHC03,

el

entrecruza miento ocurri dentro de las partculas ya que la formacin de gel se present a partir de la segunda determinacin, a pesar de que el dimetro de partcula permaneci estable. Asimismo, tambin se podra decir que el entrecruzamiento en el otro ltex ocurri dentro de las partculas entre la cuarta y quinta determinacin y posteriormente, pudo ser que haya sucedido entre dos partculas que experimentaron coagulacin limitada.

5.4. Efecto de la concentracin del surfactante

5.4.1. Velocidad de polimerizacin

En la Figura 29 se presentan las curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI, as como la individual del TMI, utilizando diferente concentracin de surfactante. El valor de CMC para el surfactante A-103 es de 0.176 mM/L. Las polimerizaciones se realizaron utilizando 0.155 y 1.55 mM/L de A-103, es decir, abajo y arriba de CMC.

Entre los resultados obtenidos, se logr observar que al polimerizar por abajo de CMC la velocidad de polimerizacin global fue menor hasta antes del 40% de conversin, con respecto a la corrida efectuada arriba de CMC. Este comportamiento de la velocidad de polimerizacin coincide con lo reportado por otros autores para la polimerizacin en emulsin de monmeros como el estire no*61* y el VAc(20'62). Lo anterior se debe a la formacin de un menor nmero de sitios activos en las polimerizaciones abajo de CMC, lo cual afecta en forma directa a la velocidad de polimerizacin. Asimismo, otros autores han polimerizado en emulsin por arriba de CMC el VAC t K 1 5 ) y el BuA (22 ' 25) , as como el MMA y BuA con TMl (3) , encontrando el mismo comportamiento, es decir, a medida que la concentracin de surfactante aumenta, la velocidad de polimerizacin es cada vez mayor. Dicho efecto lo atribuyen a la existencia de

un gran nmero de micelas hinchadas con monmero, las cuales dan origen a un mayor nmero de sitios activos donde pueda ocurrir la polimerizacin (partculas).

100

80

e IT 60
o c o

2 V
40

O
20

0
Tiempo (horas)

Figura 29. Curvas de conversin global vs tiempo para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI (lneas continuas) as como la individual del TMI (lneas punteadas), utilizando diferente concentracin de surfactante. Por otra parte, se puede observar que el TMI reaccion en su totalidad antes d alcanzarse el 40 y 20% de conversin global, al utilizar 1.55 y 0.155 mM de surfactante, respectivamente. El consumo total de TMI pudo haber ocurrido antes, pero no puede asegurarse porque no se tomaron muestras suficientes en esa etapa de la polimerizacin. Al incrementar la concentracin de surfactante, la velocidad de polimerizacin individual del TMI tambin aumenta. Este

incremento en la velocidad fue debido a la existencia de un mayor nmero de sitios activos durante la etapa de polimerizacin (partculas). Asimismo, se puede observar que durante la polimerizacin con 1.55 mM de surfactante, la conversin individual del TMI present un valor mximo y despus disminuy ligeramente. Como se ha mencionado anteriormente, no es la concentracin de

TMI en el polmero la que disminuye, sino la concentracin de grupos isocianato. En este caso, la hidrlisis de los grupos isocianato se present a consecuencia de que se obtuvieron dimetros de partcula menores con el aumento en la concentracin de surfactante. Esto ya ha sido reportado por El-Aasser et al.(5), quienes polimerizaron en emulsin

P(St-BuA-TMI) y encontraron que la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI Incrementaba a medida que el dimetro de partcula era menor. Este

comportamiento fue debido a que aument el rea interfacial de contacto entre las partculas y el agua y por lo tanto, la probabilidad de que los grupos isocianato se hidrolicen.

5.4.2. Dimetro de partcula durante la polimerizacin

En la Figura 30 se presenta la evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando diferente concentracin de surfactante. Se puede apreciar que al polimerizar a mayor concentracin de surfactante, los dimetros fueron inferiores a cualquier conversin. Este comportamiento es

frecuentemente reportado para la tcnica de polimerizacin en emulsin, donde un incremento en la concentracin de surfactante favorece la formacin de un mayor nmero de partculas de menor tamao'8,14,22'63*.

Conversin (%)

Figura 30. Evolucin del dimetro de partcula con el avance de la reaccin para la polimerizacin en emulsin a 40C del sistema VAc/BuA/TMI, utilizando diferente concentracin de surfactante. Por otra parte, se observ que el dimetro de partcula aument en ambas reacciones a medida que la conversin transcurri. Lo anterior es debido a que, una vez concluido el perodo de nucleacin, el dimetro de las partculas aumenta hasta que se consume la totalidad del monmero que se encuentra sin reaccionar^. Como resultado de lo anterior, el dimetro de partcula final de cada polimerizacin fue de 136 y 93 nm cuando se utiliz 0.155 y 1.55 mM de surfactante, respectivamente.

5.4.3. Hidrlisis del TMI durante el almacenamiento de los ltices

En la Figura 31 se presenta el comportamiento del TMI remanente en el polmero durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con diferente concentracin de surfactante.

20

0.155 mM 1.55 mM

20

40

60

80

100

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 31. Comportamiento del TMI remanente en el polimero durante su almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40 6 C con diferente concentracin de surfactante. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero. Se puede observar que al momento de almacenar los ltices se tuvo un 98.7 y 89.6% de los grupos isocianato del TMI que se adicionaron al inicio de la reaccin, cuando la concentracin de surfactante fue de 0.155 y 1.55 mM, respectivamente. La prdida de dichos grupos en el primer caso est dentro de la incertidumbre de la tcnica de titulacin, mientras que la prdida del 10.4% en el segundo caso, fue ocasionada por la hidrlisis de tales grupos durante la polimerizacin. Asimismo, se puede apreciar como durante el almacenamiento de ambos ltices, se present la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI.

Por otra parte, cabe mencionar que las muestras de terpolmero que se obtuvieron de los ltices con 0.155 y 1.55 mM de surfactante, fueron solubles en tolueno anhidro hasta los 26 y 42 das de almacenamiento, respectivamente. Sin embargo, en las siguientes determinaciones ambas muestras de

terpolmero tambin fueron parcialmente insolubles, ya que una parte de este

se quedaba suspendida en forma de gei (polmero entrecruzado). La discusin sobre la formacin del gel y la porcin de polmero que continu siendo soluble en tolueno anhidro ya fue planteada anteriormente en la seccin 5.3.3.

5.4.4. Estabilidad coloidal de los ltices durante su almacenamiento

En la Figura 32 se presenta el comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con diferente concentracin de surfactante.

Tiempo de almacenamiento (das)

Figura 32. Comportamiento del dimetro de partcula durante el almacenamiento, en ltices de P(VAc-BuA-TMI) obtenidos a 40C con diferente concentracin de surfactante. Las flechas indican la determinacin a partir de la cual se observ la presencia de gel en las muestras de polmero. Se puede observar que al incrementar la concentracin de surfactante la estabilidad coloidal de las partculas aument considerablemente, es decir, no se observ una variacin apreciable en el dimetro de partcula. Dicho

comportamiento es comnmente reportado en la literatura, donde se menciona

que al incrementar la cantidad de surfactante en la formulacin, la estabilidad coloidal de las partculas tambin aumenta (64) .

Por otra parte, de acuerdo a los resultados de solubilidad obtenidos en la seccin 5.4.3, se puede deducir que las reacciones de entrecruzamiento ocurridas en el ltex con una mayor concentracin de surfactante, se llevaron a cabo dentro de las partculas, ya que el dimetro de partcula vari muy poco a pesar de que el polmero ya estaba parcialmente entrecruzado a los 42 das de almacenamiento.

6.- CONCLUSIONES
1) El TMI retarda la cintica de polimerizacin ya que disminuye la constante de velocidad de propagacin. Lo anterior debido a restricciones estricas ocasionadas por los voluminosos grupos metilo y fenilo y a la mayor estabilidad por resonancia del radical en propagacin.

2) El dimetro de partcula final es menor a medida que disminuye la concentracin de monmero ms hidrfilo (VAc). Esto debido a una disminucin en la longitud de la cadena crtica (jcr) de los radicales oligomricos solubles en el agua, ocasionando que el nmero de partculas incremente.

3) Al polimerizar a 40C, con una concentracin de surfactante de 0.155mM (abajo de CMC), no se hidrolizan los grupos isocianato del TMI. Sin embargo, un incremento en la temperatura de reaccin a 60C ocasiona una hidrlisis significativa (> 25%) debido a que la constante de reaccin de hidrlisis tambin aumenta. Por otra parte, al incrementar la concentracin de surfactante a 1.55 mM (arriba de CMC) tambin se observa (a hidrlisis de los grupos isocianato, en este caso debido a la disminucin en el dimetro de partcula lo cual ocasiona que el rea de contacto entre las partculas y el agua aumente y por consiguiente, que la posibilidad de que tales grupos se hidrolicen sea mayor.

4) Utilizar NaHCC>3 durante la polimerizacin a 60C ocasiona que la cintica de polimerizacin disminuya. Esto debido a que no se logran mantener emulsificados a los monmeros, ocasionado que la velocidad a la cual se transportan de las gotas a las partculas sea menor que la velocidad a la cual se consumen por polimerizacin dentro de stas ltimas. Sin embargo, dicha sal inhibe por completo la reaccin de hidrlisis de los grupos isocianato de TMI.

5) El TMI origina inestabilidad coloidal al ltex durante su almacenamiento, ya que sus grupos isocianato se hidrolizan y posteriormente, al estar en un medio cido dan origen a la sal de amonio la cual disminuye la densidad de carga en la superficie de las partculas ocasionando su coagulacin.

6) La adicin de NaHCCha! ltex de P(VAc-BuA-TMI) reduce significativamente la hidrlisis de los grupos isocianato del TMI durante su almacenamiento. Esto debido a la disminucin y/o eliminacin de los residuos cidos generados por el iniciador, lo que reduce la formacin de la sal de amonio e incrementa la estabilidad coloidal del ltex.

7) Las reacciones de entrecruzamiento llevadas a cabo en el ltex de P(VAc-BuA-TMI) durante su almacenamiento son de dos tipos, una de ellas origina la amida y la otra un nuevo ster (transesterificacin). La amida se forma al reaccionar el grupo amino producto de la hidrlisis del grupo isocianato con el ster del acrilato de butilo mientras que el nuevo ster se origina al reaccionar el grupo alcohol producto de la hidrlisis del grupo acetato con el ster del acrilato.

De acuerdo a las conclusiones encontradas en este trabajo de investigacin, se recomienda trabajar a una temperatura de reaccin de 40C para que los grupos isocianato del TMI no se hidrolicen durante la polimerizacin. Si la intencin es incrementar la velocidad de polimerizacin aumentando la

temperatura de reaccin sin hidrolizar al TMI, se sugiere que se utilice otro surfactante, el cual pueda emulsificar a la mezcla de monmeros en presencia de NaHC03. En cambio, si se desea disminuir su hidrlisis durante el almacenamiento del ltex, se sugiere modificar el pH a 5 o 7 mediante la adicin de NaHCCb y posteriormente mantenerlo constante.

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