ÁCIDO ACÉTICO

1. Introducción

Ácido acético [64-19-7], CH 3 COOH, es un ácido orgánico corrosivo que tiene un olor fuerte, sabor a
quemado y propiedades de formación de ampollas perniciosas. Se encuentra en el agua del océano,
salmueras de campos petrolíferos, lluvia y concentraciones mínimas en muchos líquidos vegetales y
animales. Es fundamental para todas las vías de energía biológica. La fermentación de jugos de frutas y
verduras produce soluciones de ácido acético del 2 al 12%, generalmente llamadas vinagre. Cualquier
savia o jugo que contenga azúcar puede transformarse para diluir el ácido acético mediante procesos
bacterianos o fúngicos.
Theophrastos (272-287 aC) estudió la utilización de ácido acético para producir
albayalde y cardenillo [52503-64-7]. El ácido acético también era bien conocido por los
alquimistas del Renacimiento. Andreas Libavius (1540-1600 d. C.) distinguió las propiedades
del vinagre de las del ácido acético similar al hielo (glacial) obtenido por destilación en seco
de acetato de cobre o acetatos de metales pesados similares. Sin embargo, numerosos
intentos de preparar ácido acético glacial mediante la destilación de vinagre resultaron en
vano.
Lavoisier creía que podía distinguir el ácido acético del ácido acetoso, el hipotético
ácido del vinagre, que pensó que se convertía en ácido acético por oxidación. Tras la
desaparición de Lavoisier, Adet demostró la identidad esencial del ácido acético y el ácido
acetoso, siendo este último el monohidrato, y en 1847, Kolbe finalmente preparó ácido
acético a partir de los elementos.
La demanda mundial de ácido acético en 2011 fue de 10,25 10 6 t. Estimado
la demanda para 2020 es 15,94 10 6 t (1). Los usos incluyen la fabricación de
acetato de vinilo [108-05-4], ácido tereftálico [100-21-0] y anhídrido acético [108-24-7].

2. Propiedades físicas

El ácido acético, fp 16.635 C (2), pe 117.87 C a 101.3kPa (3), es un líquido transparente e incoloro. El
agua es la principal impureza del ácido acético, aunque a veces también se encuentran otros
materiales como acetaldehído, anhídrido acético, ácido fórmico, biacetilo, acetato de metilo,
acetoacetato de etilo, hierro y mercurio. El agua reduce significativamente el punto de congelación
del ácido acético glacial al igual que el anhídrido acético y el acetato de metilo (4). La presencia de
acetaldehído [75-07-0] o ácido fórmico [64-18-6] se revela comúnmente mediante pruebas de
permanganato; el biacetilo [431-03-8] y el hierro se indican por color. El acetoacetato de etilo
[141-97-9] puede causar un ligero color en el ácido acético y a menudo se confunde con ácido
fórmico porque reduce el cloruro de mercurio a calomelanos. Las trazas de mercurio provocan una
corrosión catastrófica del aluminio metálico, que a menudo se emplea para transportar el ácido.

La densidad de vapor del ácido acético sugiere un peso molecular mucho más alto que
el peso de la fórmula, 60,06. De hecho, el ácido existe normalmente como un dímero (5),
tanto en la fase de vapor (6) como en la solución (7). Esta anomalía de la densidad del vapor
tiene importantes consecuencias en los cálculos de ingeniería, particularmente en las
destilaciones.

Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química. Copyright John Wiley & Sons, Inc. Todos los derechos reservados.
2 ÁCIDO ACÉTICO

Tabla 1. Puntos de congelación de ácido acético-agua

Ácido acético,% en peso Punto de congelación, C

100 16.635
99,95 16,50
99,70 16.06
99,60 15,84
99,2 15.12
98,8 14.49
98,4 13,86
98,0 13.25
97,6 12,66
97,2 12.09
96,8 11.48
96,4 10,83
96,0 10.17

El ácido acético que contiene <1% de agua se llama glacial. Es higroscópico y el punto de
congelación es una forma conveniente de determinar la pureza (8). El agua casi siempre está
presente en cantidades mucho mayores que cualquier otra impureza. La Tabla 1 muestra los
puntos de congelación de las mezclas de ácido acético y agua.
La ecuación de Antoine para el ácido acético ha sido revisada recientemente (3)

en D PAG Þ ¼ 15: 19234 þ ð 3654: 622 Þ / T þ ð 45: 392 Þ

La presión PAG se mide en kilopascales (kPa) y la temperatura T en kelvin (K). La presión de vapor
del ácido acético puro se tabula en la Tabla 2. Las mediciones precisas de la densidad del líquido
son importantes para determinar la masa de las cantidades de ácido de los carros tanque. Los
datos de densidad del líquido (9) en función de la temperatura se dan en la Tabla 3.

El ácido acético forma un monohidrato que contiene <23% de agua; por lo tanto, la densidad
de las mezclas de ácido acético y agua pasa por un máximo entre 77 y 80% en peso

Tabla 2. Presión de vapor de ácido acético

Temperatura, C Presión, kPa a Temperatura, C Presión, kPa a

0 4,7 110 776,7

10 8.5 118,2 1013
20 15,7 130 1386,5
30 26,5 140 1841.1
40 45,3 150 2461.1
50 74,9 160 3160
60 117,7 170 4041
70 182,8 180 5091
80 269,4 190 6333
90 390,4 200 7813
100 555,3 210 9612
a Para convertir kPa a psi, multiplique por 0,145.
 ÁCIDO ACÉTICO 3

Tabla 3. Densidad del ácido acético (líquido)

Temperatura, C Densidad, kg / m 3

20 1049.55
25 1043,92
30 1038.25
47 1019.19
67 996,46
87 973,42
107 949,90
127 925.60
147 900,27
167 873,56
187 845.04
197 829,88
207 814.07
217 797,44

ácido a 15 C. Cuando el agua se mezcla con ácido acético a 15-18 C, se desprende calor. A mayores
concentraciones de ácido acético, se absorbe calor. El calor de mezcla medido es consistente con la
formación de dímeros en el ácido puro. El monohidrato, a veces llamado ácido acetoso, era
antiguamente el principal artículo comercial. Se han tabulado los datos sobre los puntos de
solidificación de las mezclas acuosas de ácido acético y se ha cartografiado la formación eutéctica
(10). La temperatura eutéctica acuosa es de aproximadamente 26ºC. Durante algún tiempo se ha
buscado un procedimiento para concentrar el ácido acético por congelación, obstaculizado por la
formación eutéctica. El eutéctico se puede descomponer mediante la adición de una sustancia para
formar un compuesto con ácido acético, por ejemplo, urea o acetato de potasio. A continuación, se
puede destilar el ácido acético glacial. Las densidades de las mezclas de ácido acético y agua a 15 C
se dan en la Tabla 4.
En la Tabla 5 se ofrece un resumen de las propiedades físicas del ácido acético glacial.

Cuadro 4. Densidad del ácido acético acuoso

Ácido acético,% en peso Densidad, g / cm 3

1 1.007
5 1,0067
10 1.0142
15 1.0214
20 1.0284
30 1.0412
40 1.0523
50 1.0615
60 1.0685
70 1.0733
80 1.0748
90 1.0713
95 1.0660
100 1.0550
4 ÁCIDO ACÉTICO

Cuadro 5. Propiedades del ácido acético glacial

Propiedad Valor Referencia

punto de congelación, C 16.635 2

punto de ebullición, C 117,87 5
densidad, g / mL a 20 C de 1.0495 9
índice de refracción, norte 25
D 1.36965 11
calor de vaporización D H v, J / g a a pb calor 394,5 12
específico (vapor), J / (g K) a a 124 C 5.029 12
temperatura crítica, K 592,71 3
presión crítica, MPa B 4.53 3
entalpía de formación, kJ / mol a a 25 C
líquido 484,50 13
gas 432.25 13
entropía normal, J / (mol K) a a 25 C
líquido 159,8 14
gas 282,5 14
viscosidad del líquido, mPa ( ¼ cP)
20 C 11,83 15
40 C 8.18 15
tensión superficial, mN / m ( ¼ dyn / cm) a 20,1 C límites de 27,57 dieciséis
inflamabilidad,% en volumen en el aire 4.0 hasta 16.0 dieciséis
temperatura de autoignición, C 465
punto de destello, C 17
Copa cerrada 43
copa abierta 57
a Para convertir J en cal, divida por 4.184.
B Para convertir MPa a psi, multiplique por 145.

3. Propiedades químicas

3.1. Reacciones de descomposición. Se forman pequeñas trazas de anhídrido

acético cuando se destila ácido acético muy seco. Sin un catalizador, el equilibrio se alcanza
después de <7 h de ebullición, pero una traza de catalizador ácido produce el equilibrio en 20
min. En equilibrio, hay <4,2 mmol de anhídrido por litro de ácido acético, incluso a
temperaturas tan bajas como 80 C (18). La termólisis del ácido acético ocurre a 442 C y 101,3
kPa (1 atm), conduciendo por vías paralelas al metano [72-82-8] y al dióxido de carbono
[124-38-9], y a la cetena [463-51-4] y agua (19). Ambas reacciones tienen un gran significado
industrial.
La descomposición del ácido acético en argón en un tubo de choque de pulso único
implica el mismo par de reacciones moleculares homogéneas de primer orden que la
termólisis (20). El platino sobre grafito cataliza la descomposición a 500–800 K a bajas
presiones (21). Se obtienen ceteno, metano, óxidos de carbono y una variedad de productos
menores. La descomposición fotoquímica produce metano y dióxido de carbono y varios
radicales libres, que tienen vías complicadas (22). El impacto de electrones y los rayos
gamma parecen generar estos mismos productos (23). El plasma de resonancia ciclotrónica
de electrones hecho de ácido acético deposita una película de diamante [7782-40-3] sobre
superficies adecuadas (24). La película, de estructura policristalina, es un aislante eléctrico
útil (25) y en la explotación industrial de películas de diamantes (26).
3.2. Química ácido-base. El ácido acético se disocia en agua, p K a ¼ 4,76
a 25 C. Es un ácido suave que se puede utilizar para el análisis de bases demasiado débiles para detectar
 ÁCIDO ACÉTICO 5

en agua (27). Neutraliza fácilmente los hidróxidos ordinarios de los metales alcalinos y las
alcalinotérreas para formar los acetatos correspondientes. Cuando el material crudo ácido
piroleñoso se neutraliza con piedra caliza o magnesia se obtiene el acetato comercial de cal o
acetato de magnesia (8). El ácido acético acepta protones solo de los ácidos más fuertes,
como el ácido nítrico y el ácido sulfúrico. Otros ácidos exhiben propiedades superácidas muy
poderosas en soluciones de ácido acético y, por lo tanto, son catalizadores útiles para
esterificaciones de olefinas y alcoholes (28). Las nitraciones realizadas en disolvente de ácido
acético se efectúan debido a la formación de nitro-
ion de nio, NO þ 2. La hexametilentetramina [100-97-0] se puede nitrar en ácido acético.
disolvente ácido para producir el explosivo ciclotrimetilentrinitramina [121-82-4], también
conocido como ciclonit o RDX.
3.3. Reacciones de acetilación. Los alcoholes se pueden acetilar sin catalizadores
utilizando un gran exceso de ácido acético.

CH 3 COOH þ ROH! CH 3 COOR þ H 2 O

La velocidad de reacción aumenta mediante el uso de un agente de arrastre, como hexano,

benceno, tolueno o ciclohexano. Esto depende del alcohol reactivo y elimina el agua
formada. La concentración de agua en el medio de reacción puede medirse, ya sea por
medio del reactivo de Karl-Fischer, o automáticamente por conductancia específica y usarse
como control de la velocidad. La conductancia eléctrica específica del ácido acético que
contiene pequeñas cantidades de agua se da en la Tabla 6.
Casi todas las acetilaciones comerciales se realizan utilizando catalizadores ácidos. La acetilación catalítica de
alcoholes se puede llevar a cabo utilizando ácidos minerales, p. Ej., Ácido perclórico [7601-90-3], ácido fosfórico
[7664-38-2], ácido sulfúrico [7664-93-9], ácido bencenosulfónico [98-11 -3], o ácido metanosulfónico [75-75-2], como
catalizador. También se pueden usar ciertas resinas de intercambio iónico que reaccionan con ácidos, pero estas tienden
a descomponerse en ácido acético caliente. Mordenita [12445-20-4], una zeolita Y decatizada, es un útil

catalizador de acetilación (29) y cloruro de aluminio [7446-70-0], Al 2 Cl 6, cataliza

norte- acetilación de butanol [71-36-3] (30).
Las olefinas añaden ácido acético anhidro para dar ésteres, generalmente de alcoholes
secundarios o terciarios: el propileno [115-07-1] produce acetato de isopropilo [108-21-4];
isobutileno [115-11-7] da tert- acetato de butilo [540-88-5]. Cantidades mínimas de agua inhiben la
reacción. Los ésteres insaturados se pueden preparar mediante un oxidativo combinado

Cuadro 6. Conductancia específica del ácido acético acuoso

Ácido acético,% en peso Conductancia específica k, S / cm 10 7

100 0,060
99.9515 0,065
99.746 0.103
99.320 0,261
98,84 0.531
97,66 2.19
96,68 5.45
94,82 20,1
92,50 59,9
90,75 111
82.30 688
6 ÁCIDO ACÉTICO

esterificación sobre un catalizador de metal del grupo del platino. Por ejemplo, el ácido
etileno-airacético pasado sobre un catalizador de acetato de paladio-litio produce acetato de vinilo.
La acetilación de acetaldehído a diacetato de etilideno [542-10-9], un precursor del
acetato de vinilo, se conoce desde hace tiempo (8), pero la condensación de formaldehído
[50-00-0] y vapores de ácido acético para producir ácido acrílico [97 -10-7] es más reciente
(31). Estas reacciones consumen relativamente más energía que otras rutas para fabricar
acetato de vinilo o ácido acrílico y, por lo tanto, no es probable que se desarrollen más.
Todavía se está desarrollando la oxidación de metanol-acetato de metilo en fase de vapor
mediante condensación simultánea para producir acrilato de metilo (29). En ese proceso se
emplea un catalizador de fosfato de vanadio-titania.

4. Fabricación

La producción comercial de ácido acético se ha revolucionado en la década 1978-1988. La mayor

parte de la producción comercial de ácido acético sintético virgen se basa en la carbonilación de
metanol (1). También ha aumentado la recuperación de ácido acético subproducto en otras
oxidaciones de hidrocarburos, por ejemplo, en la oxidación de xileno a ácido tereftálico y
conversión de propileno en ácido acrílico. La producción a partir de gas de síntesis está
aumentando y el desarrollo de materias primas alternativas se está considerando seriamente a
raíz de las dislocaciones generalizadas en el costo de la materia prima.
La fermentación de etanol todavía se utiliza en la producción de vinagre. También se
prosigue la investigación sobre las rutas fermentativas al ácido acético glacial. Las
fermentaciones microbianas termófilas y anaeróbicas de carbohidratos se pueden realizar a
altas velocidades, si se pueden desarrollar esquemas prácticos para eliminar el ácido acético
tan rápido como se forma. En condiciones habituales, <5% de ácido detiene las reacciones
anaeróbicas, pero la separación continua produce altos rendimientos a altas tasas de
producción. El calor para la reacción lo proporciona la actividad metabólica de los
microorganismos. La condensación fermentativa de es otra posible ruta al ácido acético.

Las rutas principales para el ácido acético sintético incluyen la carbonilación del
metanol, la oxidación del acetaldehído, la oxidación del butano / nafta y la carbonilación del
acetato de metilo. Se generan cantidades comparativamente pequeñas por oxidación de
butano en fase líquida, oxidación directa de etanol y gas de síntesis. Grandes cantidades de
ácido acético se reciclan industrialmente en la producción de acetato de celulosa, poli
(alcohol vinílico), ácido peracético aspirina y en una amplia gama de otros procesos
patentados. (Estos procesos de reciclaje no se consideran producción y no se tratan en este
documento).
4.1. Carbonilación de metanol. Se patentaron varios procesos en la década de 1920
para agregar monóxido de carbono al metanol para producir ácido acético (32). Los primeros
sistemas de reacción usaban ácido fosfórico a 300-400 C bajo altas presiones de CO. Se
probaron como catalizadores o promotores fosfato de cobre, óxido de tungsteno hidratado,
yoduros y otros materiales. El yoduro de níquel resultó ser particularmente valioso. En ese
momento, solo se reconoció que el oro y el grafito eran adecuados para resistir
temperaturas de 300-320 C y presiones de 20MPa (2900psi). En 1945-1946, cuando se divulgó
el trabajo alemán mediante la captura de los archivos centrales de investigación en Badische
Anilin, se hizo público un diseño de planta prácticamente completo. Aunque este sistema de
carbonilación de metanol a alta presión sufrió, muchos de los
 ÁCIDO ACÉTICO 7

dificultades experimentadas en procesos anteriores, por ejemplo, pérdida de yodo,

condiciones corrosivas y presiones peligrosamente altas, las nuevas aleaciones como
Hastelloy C permitieron contener casi todos los problemas prácticos. Las unidades
experimentales y de planta piloto se operaron con éxito y, en 1963, BASF abrió una gran
planta en Ludwigshafen, Alemania, otorgando licencia a Borden Chemical Company para una
unidad similar en Louisiana en 1966.
En 1968, un nuevo proceso de carbonilación de metanol usando rodio promovido con
yoduro como catalizador fue introducido por una modesta letra (33). Este proceso se
convirtió en la tecnología líder en la producción de ácido acético y se conoce como Proceso
Monsanto. Este catalizador poseía una notable actividad y selectividad para la conversión en
ácido acético. Se obtuvieron rendimientos casi cuantitativos basados en metanol a presión
atmosférica y en 1970 se construyó y puso en funcionamiento una planta en Texas City,
Texas. El efecto en el mercado mundial ha sido excepcional (34).

La carbonilación de metanol a baja presión transformó el mercado debido a materias primas

de menor costo, condiciones de operación más suaves y de menor costo, y mayores rendimientos.
Las temperaturas de reacción fueron de 150-200 C y la reacción se llevó a cabo a 3.3-6.6MPa (33-65
atm). La principal pérdida de eficiencia fue la conversión de carbono.
monóxido en CO 2 y H 2 a través de un cambio de agua-gas como se muestra.

CO þ H 2 ¡Oh! CO 2 þ H 2

El tema ha sido revisado (35,36). Se puede agregar agua a la alimentación para

suprimir la formación de acetato de metilo, pero probablemente no sea así cuando se opera
a escala industrial. El agua aumenta la conversión de metanol, pero está involucrada en la
inevitable pérdida de monóxido de carbono. En la Figura 1 se muestra una hoja de flujo de
carbonilación de metanol típica.
Las sustancias de bajo punto de ebullición se eliminan del producto del reactor enfriado por
destilación hasta un punto de corte de 80ºC. Estos gases de bajo punto de ebullición son
dimetiléter, acetato de metilo, acetaldehído, butiraldehído y acetato de etilo gaseosos. Los fondos
se destilan rápidamente para recuperar el catalizador de rodio. El ácido destilado instantáneo se
deshidrata azeotrópicamente. En la destilación final se obtiene ácido glacial. Las trazas de yodo
que puedan quedar en el ácido terminado pueden eliminarse mediante cristalización fraccionada o
mediante la adición de una traza de metanol seguida de la destilación del yoduro de metilo que se
forma. En algún momento de la reacción de carbonilación, parece que se produce una pequeña
cantidad de ácido propiónico. Por lo general, se encuentra en los residuos del sistema de acabado
con ácido acético y se puede eliminar purgando los fondos de la columna de acabado.

Se ha descrito la carbonilación de metanol en fase vapor sobre un catalizador metálico

soportado (37,38). El metanol en sí se obtiene a partir del gas de síntesis, por lo que se ha
explorado la posibilidad de producir ácido acético directamente sin aislar el metanol (39)
tanto en fase líquida como de vapor. Los alcoholes se generan a partir de CO
y H 2 utilizando rutenio promovido por haluros, pero el ácido acético puede ser producido por
adición de Ru 3 ( CO) 12 ( 40). Se ha utilizado un catalizador metálico complejo que contiene rodio,
manganeso, iridio y litio soportado sobre sílice para proporcionar selecciones.
síntesis tiva (41). El catalizador de fusión de rutenio ha sido patentado (42). Los catalizadores se pueden
mejorar haciéndolos funcionar por etapas hasta la temperatura de funcionamiento óptima durante
períodos de tiempo prolongados, por ejemplo, 100-1000 h (43).
8
Fig. 1. A typical methanol carbonylation flow sheet.
 ÁCIDO ACÉTICO 9

Se ha desarrollado un catalizador de rodio-níquel-plata para esta reacción (44). BP

patentó en 2000 un proceso de carbonilación catalizado por iridio para la producción de
ácido acético (45). Esta patente resultó en el desarrollo de un nuevo proceso más eficiente (el
Proceso Cativa).
El gas de síntesis se obtiene del reformado de metano o de la gasificación del carbón.
La telescópica de la carbonilación del metanol en un esquema de esterificación proporciona
acetato de metilo directamente. La descomposición térmica del acetato de metilo produce
carbono y anhídrido acético, pero una ruta pirolítica no es atractiva debido al consumo
excesivo de energía.

2 canales 3 COCHE 3! D CH 3 CO Þ 2 O þ C D Hollín Þ

La carbonilación del acetato de metilo produce tanto anhídrido como ácido acético,
controlable en parte por las condiciones. En octubre de 1983 se puso en funcionamiento una
planta basada en este proceso (46).
El nuevo Proceso Cativa presenta muchos beneficios sobre el Proceso Monsanto. El iridio es
mucho más barato que el rodio. El catalizador de iridio es inherentemente estable. El proceso
depende menos de la presión parcial de CO, el reactor puede funcionar con una tasa de ventilación
más baja, lo que da como resultado una mayor utilización de CO, la producción de ácido
propiónico se reduce, lo que reduce los costos de purificación, la concentración de agua en el
reactor se puede reducir. reducido debido a que el sistema tiene una alta tolerancia a las
condiciones de poca agua, el nivel de acetaldehído es más bajo dando como resultado un producto
más puro. El iridio cataliza cualquier especie insaturada presente, dando como resultado la
eliminación casi completa de los productos de condensación insaturados y derivados de yoduro.
El proceso Cativa ha permitido reducir los costos y reducir el impacto ambiental (47).

Otro proceso nuevo basado en la tecnología de carbonilación de metanol es el AO-plus

(Optimización de ácidos) de Celanese, que también ofrece ahorros significativos en costos
variables, así como un menor costo de capital en la construcción de la planta.
Se ha informado del uso de una zeolita MOR por BP para la producción de ácido
acético y / o acetato de metilo mediante carbonilación (48). Celanese ha inventado un
proceso que produce ácido acético a partir de monóxido de carbono en el que al menos un
reactivo se alimenta a una corriente de reciclaje (49).
4.2. Oxidación de acetaldehído. El etanol [64-17-5] se deshidrogena fácilmente
oxidativamente a acetaldehído usando catalizadores de plata, latón o bronce. A continuación,
el acetaldehído se puede oxidar en la fase líquida en presencia de sales de cobalto o
manganeso para producir ácido acético. Los catalizadores de metales de transición (8) evitan
la formación de ácido peracético [79-21-0]. (La mayoría de las sales de metales de transición
descomponen los peróxidos que se forman, pero el manganeso es excepcionalmente eficaz).
Los modelos del sistema cinético son útiles para visualizar la operación industrial (50). Se han
comparado las velocidades de los reactores de tanque agitado y rociador para esta reacción
y ambos son tan altos que son insignificantes en la descripción matemática de la reacción.

La Figura 2 es una hoja de flujo típica para la oxidación de acetaldehído. El reactor es un

recipiente vertical, equipado con deflectores para redistribuir y redirigir las burbujas de aire. El
oxígeno se agota por completo cuando una burbuja alcanza el primer deflector y las burbujas por
encima del primer deflector sirven principalmente para la agitación del líquido. Tal contacto
mecánico descompone los intermedios transitorios y estabiliza la solución del reactor.
10
Fig. 2. A typical acetaldehyde oxidation flow sheet.
 ÁCIDO ACÉTICO 11

Aunque el oxidante-reactor funciona a presión moderada, se evapora suficiente aldehído como

para requerir un lavador de gases de escape. El oxidado se pasa a una columna que funciona bajo
una presión de nitrógeno positiva, por lo tanto a una columna de recuperación de acetaldehído
donde se recicla el aldehído que no ha reaccionado. Más importante aún, muchos peróxidos
peligrosos se descomponen en esta columna, algunos en ácido acético, mientras que trazas de
etanol se esterifican en acetato de etilo. El ácido crudo se extrae en la parte inferior y se conduce a
una columna para eliminar los componentes de bajo punto de ebullición distintos del aldehído.

El oxidante crudo se pasa a un alambique donde cualquier acetaldehído sin reaccionar restante y
subproductos de bajo punto de ebullición, por ejemplo, acetato de metilo y acetona [67-64-1], son
eliminado como CO, CO 2, y N 2. Se obtiene ácido acético acuoso de alta concentración. Las
principales impurezas son acetato de etilo, formaldehído y fórmico.
ácido, aunque a veces se encuentran presentes trazas de un poderoso agente oxidante,
posiblemente peróxido de diacetilo. Si el acetaldehído contiene óxido de etileno, entonces el
diacetato de etilenglicol está presente como impureza. El ácido fórmico se puede incorporar
usando hexano o heptano, acetato de etilo o un agente azeotrópico similar. A menudo, la masa
total de contaminantes es lo suficientemente baja como para permitir la destrucción por oxidación
química. El agente oxidante, como el dicromato de sodio, se introduce en la columna de acabado
como una solución concentrada. La solución de permanganato de potasio también es eficaz, pero
a menudo obstruye las placas de la torre de destilación.
La purificación final se efectúa por destilación dando un ácido de alta pureza. Algunos
diseños añaden acetato de etilo para arrastrar agua y ácido fórmico por encima de la
columna de acabado. El producto ácido se elimina como una corriente secundaria. Se ha
empleado permanganato de potasio para oxidar formaldehído y ácido fórmico porque el
ácido terminado debe pasar una prueba de permanganato. La cantidad de agua en la
solución de oxidante químico es importante para regular la velocidad de corrosión de la
columna de acabado: El ácido acético con una pureza de 99,90–100% corroe el acero
inoxidable SS-316 o SS-320. Bajar la concentración de ácido a 99,75–99,80% con agua
destilada en la solución de permanganato disminuye drásticamente la velocidad de
corrosión. Los residuos que contienen acetato de manganeso o acetato de cromo se lavan
con una mezcla de dos fases de agua-acetato de butilo o agua-tolueno.

Se han explorado tratamientos de purificación alternativos, pero no tienen aplicación

industrial. El ácido nítrico o el nitrato de sodio provocan la oxidación del ácido fórmico y el
formaldehído, pero provocan serios problemas de corrosión. Se han ideado esquemas para
reducir en lugar de oxidar las impurezas; por ejemplo, inyectando una corriente de
hidrógeno y pasando el ácido sobre un catalizador metálico como virutas de níquel o cobre.
Dado que la reducción se produce a 110-120 C, la reacción se puede ejecutar en la columna
final. El riesgo de una explosión del hidrógeno que pasa a través de la columna y se ventila
en la parte superior probablemente desalienta el uso de este tratamiento. Cer-
contienen sales simples, por ejemplo, FeSO 4 o MnSO 4, se puede introducir de la misma manera que el
permanganato o el dicromato discutidos anteriormente. Estos sirven para eliminar la mayor parte de
las impurezas que dañan la calidad.
La conversión de acetaldehído es típicamente> 90% y la selectividad al ácido acético es
superior al 95%. Se debe utilizar acero inoxidable en la construcción de la planta. Este
proceso establecido y la mayor parte de la ingeniería se comprenden bien. Los problemas
que existen están relacionados con una mayor automatización del control de la
12 ÁCIDO ACÉTICO

sistema, especialmente en la puesta en marcha y el cierre, aunque incluso estos asuntos se han
resuelto en gran medida. Esta ruta es la más confiable de los procesos con ácido acético.
4.3. Oxidación catalítica de butano-nafta en fase líquida. Directo
La oxidación en fase líquida de butano y / o nafta [8030-30-6] fue una vez la ruta mundial
más favorecida hacia el ácido acético debido al bajo costo de estos hidrocarburos. El butano
[106-97-8], en presencia de iones metálicos, por ejemplo, cobalto, cromo o manganeso, sufre
una oxidación simple al aire en un disolvente de ácido acético (52). Los intermedios
peroxídicos se descomponen por alta temperatura, por agitación mecánica y por la acción de
los catalizadores metálicos, para formar ácido acético y una serie comparativamente
pequeña de otros compuestos (53). Se producen acetato de etilo y butanona, y el proceso
puede modificarse para proporcionar mayores cantidades de estos valiosos materiales. Se
cree que el etanol es un intermedio importante (54); la acetona se forma a través de una vía
secundaria a partir del isobutano presente en la alimentación de hidrocarburos. Ácido
fórmico, ácido propiónico,

La explicación teórica del mecanismo de reacción del butano está tan desarrollada
como la de la oxidación del acetaldehído (55). Sin embargo, la teoría de la reacción de
oxidación de la nafta es más problemática y menos entendida, en gran parte debido a una
reacción de mordacidad que conduce a productos cíclicos (56).
La oxidación del butano en fase líquida se realiza en una columna burbujeada, fabricada con
acero inoxidable de alta aleación. El catalizador de acetato de cobalto, cromo y manganeso se
disuelve en ácido acético y se introduce con la solución de butano-ácido acético.
Aire o O 2- se puede utilizar aire enriquecido. La temperatura se mantiene justo por debajo de
la temperatura crítica del butano, 152 C. La presión es <5.6MPa (812 psi) (57).
El producto del reactor se enfría y la presión baja lentamente. Al eliminar los componentes
de bajo punto de ebullición del producto del reactor, el primero que se obtiene es el butano
sin reaccionar, que a menudo se conduce a través de una turbina de expansión que alimenta
los compresores de aire del reactor y enfría el producto. Luego, el butano se recicla al
reactor. Después de enfriar, el oxidante del reactor aparece en dos fases: una fase rica en
hidrocarburos y una fase acuosa más densa. El primero se decanta y se devuelve al reactor;
este último se destila para obtener los oxigenados en ebullición. La butanona [78-93-3] y el
acetato de etilo [141-78-6] son los principales componentes de la capa acuosa, pero hay
trazas de metilvinilcetona (un lacrimador desagradable), aldehídos y ésteres. Ácido fórmico,
también presente,

Aunque no se cree que el ácido acético y el agua formen un azeótropo, el ácido acético
es difícil de separar de las mezclas acuosas. Debido a que varios hidrocarburos comunes
tales como heptano o isooctano forman azeótropos con ácido fórmico, uno de estos
hidrocarburos se puede añadir al oxidante del reactor permitiendo la separación del ácido
fórmico. El agua se decanta en un separador del condensado. Se producen cantidades
mucho mayores de ácido fórmico a partir de nafta que de butano, por lo que la recuperación
de ácido fórmico es más extensa en tales plantas. Mediante el reciclado juicioso de los
compuestos oxigenados menos deseables, casi todas las impurezas principales se pueden
oxidar a ácido acético. La purificación final con ácido acético sigue los mismos tratamientos
que se utilizan en la oxidación del acetaldehído.
 ACETIC ACID 13

Dos explosiones, el 14 de noviembre de 1987, en la planta de oxidación en fase líquida de

butano más grande causaron 3 muertes y 37 personas heridas (56). La planta, que había
funcionado desde diciembre de 1952 libre de tales desastres, fue reconstruida (57).
4.4. Procesos prospectivos. Se ha invertido mucho esfuerzo en examinar las rutas al
ácido acético por oxidación de olefinas o de etileno, butenos o segundo- acetato de butilo.
Showa Denko ha desarrollado un proceso en fase de vapor de 1 paso de oxidación directa de
etileno que puede producir económicamente 50.000–
100.000 t / año de ácido acético (58). Se han descrito un proceso para la producción en fase
gaseosa de un solo paso de ácido acético a partir de etileno (59) a partir de etano (60) y un
proceso de etano-etileno (61).
La recuperación de ácido del destilado de madera se ha considerado durante mucho tiempo
como una perspectiva deseable. Casi todas las maderas comunes pueden destilarse de forma
destructiva para producir ácido piroleñoso que contenga <5-8% de ácido acético. Junto con la
destilación azeotrópica o extractiva, se podría preparar ácido acético glacial de buena calidad
(62,63). De hecho, el ácido acético glacial solía prepararse a partir de acetato gris de cal, formado
por la reacción de ácido pirolino y piedra caliza, por reacción del acetato con bicarbonato seguido
de ácido sulfúrico:

ð 3 ARRULLO Þ 2 þ N / A 2 CO 3! 2Na ð
Ca CH CH 3 ARRULLO Þ þ CaCO 3

NaOOCCH 3 þ H 2 ENTONCES 4! NaHSO 4 þ CH 3 COOH

El ácido acético se destiló para dar ácido acético sódico y, después de una purificación
adicional, se usó a menudo para aplicaciones alimentarias o farmacéuticas.
Mixtures of trioctylamine and 2-ethylhexanol have been employed to extract 1–9% by
volume acetic acid from its aqueous solutions. Reverse osmosis for acid separation has been
patented and solvent membranes for concentrating acetic acid have been described (64,65).
Decalin and trioctylphosphine were selected as solvents (66). Liquid–liquid interfacial kinetics
is an especially significant factor in such extractions (67).

The fermentative fixing of and water to acetic acid by a species of acetobacterium has
been patented; acetyl coenzyme A is the primary reduction product (68). Different species of
clostridia have also been used. Pseudomonads (69)
have been patented for the fermentation of certain C 1 compounds and their derivatives, eg,
methyl formate. These methods have been reviewed (70). The
manufacture of acetic acid from CO 2 and its dewatering and refining to glacial acid has been
discussed (71).
The autotropic pathway for acetate synthesis among the acetogenic bacteria has been
examined (72). Quantitative fermentation of 1mol of glucose [50-99-7],
C 6 H 12 O 6, yields 3mol of acetic acid, while 2mole of xylose [58-86-6], C 5 H 10 O 5,
yields 5 mole. The glucose reaction is

C 6 H 12 O 6 þ 2H 2 O ! 2 CH 3 COOH þ 2 CO 2 þ 8H þ þ 8 e

2 CO 2 þ 8H þ þ 8 e ! CH 3 COOH þ 2H 2 O

Simply by passing gaseous H 2 –CO 2 through an aqueous sugar mixture, the carbon dioxide is
fixed into acetic acid:

2 CO 2 þ 4H 2 ! CH 3 COOH þ 2H 2 O
14 ACETIC ACID

Using carbon monoxide, the reaction becomes

4 CO þ 2H 2 O ! CH 3 COOH þ 2 CO 2

A number of compounds act as surrogates for reduction. A microbial process for the
preparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth
has been patented (73).
Also patented is a method for producing acetic acid fronm lignocellulose using Clostridium
thermoacetium and a method for producing bioethanol (74).
The possibility of using fermentation to generate a safe, noncorrosive road deicing
composition has been studied (75). Calcium magnesium acetate [76123-46-1] is readily
prepared from low concentration acetic acid produced from glucose or other inexpensive
sugars. The U.S. Federal Highway Administration has financed development of anaerobic,
thermophilic bacteria in an industrial process to manufacture calcium magnesium acetate
from hydrolyzed
corn starch and dolime [50933-69-2]. It is equally possible to utilize CH 3 OH–CO 2
or H 2 –CO 2 mixtures. These fermentative processes lead to dilute acid, often no more than
5wt%, so that a concentration procedure is essential to recovery.
Another new method for acetic acid production is electrodialytic conversion of dilute sodium
acetate into concentrated acid (76). Electrodialytic fermentation systems have been subjected
to computerized control and the energy cost for recovery is rapidly being diminished.

5. Shipping and Handling

Acetic acid, providing the concentration is greater than 99%, may be stored and shipped in
aluminum. Aluminum slowly corrodes forming a layer of basic aluminum acetate that
prevents further corrosion. Some of this basic oxide coating is suspended in the acid and the
heels of tank cars often have a white or gray, cloudy appearance. Water increases the
corrosion rate significantly; hence every effort must be devoted to maintaining a high acid
concentration. Mercury in minute quantities catalyzes corrosion of aluminum by acetic acid
so that a single broken thermometer can provoke catastrophic and dangerous corrosion in

99.6–99.7% glacial acid. Mercurial thermometers are often absolutely prohibited near
aluminum tank cars or barrels. Acid can also be stored and shipped in stainless steel, glass
carboys, and polyethylene drums.
Because glacial acetic acid freezes at <16 C, exceptional care must be taken for melting
the product in cool weather. Electrical or steam heaters may be employed. Tank cars or tank
wagons must be fitted with heating coils, which can be attached to a steam line and trap.
Tank vents must be traced with electrical or steam lines to prevent crystallization. Acetic acid
sublimes so that a single, large crystal can appear and completely fill an otherwise adequate
vent.

According to the U.S. DOT regulations, acetic acid is a corrosive material (77). It may be
shipped in metal or plastic packaging when no more than 0.45kg is involved. Greater
quantities may be shipped in boxed glass carboys, kegs or plywood drums, wooden barrels
lined with asphalt or paraffin,
 ACETIC ACID 15

earthenware containers in protective boxes, or plastic drums. It may not be shipped in plastic
bags. Steel drums having polyethylene liners or polyethylene drums having steel overpacks
are acceptable. Polyethylene drums do not appear to cause trace contamination after
12-months storage. Nonreturnable containers ought to be emptied and rinsed with fresh
water. No other chemical ought to be shipped or stored in acetic acid containers.

Tank wagons are used for acetic acid deliveries in amounts intermediate between
drum and tank car shipments, or to destinations not served by railways. Tank wagons are
usually fabricated of stainless steel or aluminum alloy. Most shipments are carried in railway
tank cars with nominal capacities of 38–76m 3 ( 10,000–20,000 gal). For bookkeeping, capacities
are determined by weight instead of volume measurements. Some tank cars are unloaded by
suction, others by applying a positive nitrogen pressure and then siphoning the acetic acid
into an education tube. Siphoning is frequently required by local laws.

Acetic acid is also transported in barges, sometimes in amounts of 1500– 1750 tons.
Acetic acid is not as hygroscopic as some other anhydrous organic substances, but barge
shipments occasionally have specification problems because of wave splashing into the tanks
or other careless handling.

6. Economic Aspects

Global demand for acetic acid has been steadily growing over the last ten years, Demand is
expected to rise as acetic acid replaces solvents in printing inks, coatings, and adhesives. A
significant portion of the demand comes from the AsiaPacific region and the United States. It
is expected that the Asia-Pacific area will account for 70% of the acid by 2020. Demand in
2011 was 10.2 10 6 t and it is expected that demand will reach 15.5 10 6 t by 2020.

Vinyl acetate monomer is the largest use for acetic acid. In China, the United States,
Western Europe, and Japan and represents 32% of use. The monomer is used in polymer
manufacture for adhesives and coatings. The second largest use is for terephthalic acid
production. The acid is used to manufacture poly(ethylene terephthalate) solid state
packaging resins, fibers, and films. A similar global volume is used to make acetate esters for
use as solvent in inks, paints and coatings. Acetic acid for acetic anhydride production
accounts for a smaller amount in the demand total (78).

At present Celanese and BP dominate worldwide capacity with Celanese operating in

the Americas and BP is Europe. Asia is split with Celanese in China and Singapore, and BP in
Korea, Malaysia, and Taiwan. However, BP’s sites appear to be mainly joint ventures with
local companies. The largest growth in volume comes for Chinese companies adding capacity
and the growing Chinese demand. Celanese technology has continued the
rhodium-catalyzed route for the homogeneous catalyst, while BP has focused on the
homogeneous iridium catalyst.

Celanese facilities are migrating toward the 600 10 3 t range, while BP remains at 500 10 3
t range. Celanese updates it technologies with new patents and applications (79).
16 ACETIC ACID

7. Specifications and Analysis

Most specifications and analytical methods have been given (80). Most of the standards have
remained unchanged for the past half-century. They were designed for acid recovered from
wood tar condensates. All acid of commerce easily passes these tests.

Acetic acid made by methanol carbonylation sometimes has traces of iodine or

bromine if the acid comes from the high pressure route. Qualitatively, these may be quickly
detected by the Beilstein test for halogens: A copper wire is heated in a gas burner until no
color can be seen and the coil plunged into the acetic acid, then brought into the gas flame
again. Any trace of green or bluegreen flame shows the presence of halogen. The lower
identification threshold is <0.7ppm for chloride, <0.65ppm for bromide, and <0.55 for iodide.

Super-pure acid is often specified by performance tests. Acetic acid to be used for Wijs
Reagent must be very highly purified, otherwise the reagent deteriorates quickly. The
dichromate–sulfuric acid test, made by dissolving potassium dichromate in concentrated,
and then mixing with an equal volume of acetic acid, is a sensitive test for minute quantities
of certain oxidizing agents. These substances can be removed only by such special
treatments as refluxing the acid with dichromate or permanganate, followed by redistillation.
In commercial practice, instrumental methods are used to monitor quality but these
methods are seldom given officially as standards. Gas chromatographic and mass
spectrometric methods are capable of very high sensitivity.

Glacial acetic acid is considered to be 99.50wt % or higher. A different grade has a

minimum concentration of 99.70wt %. Specialty users require water solutions of 86 and 36%.
Such grades are prepared on special order. Only minor quantities of these grades are
marketed, and their use is vanishing.

8. Health and Safety Factors

Acetic acid has a sharp odor and the glacial acid has a fiery taste and will penetrate unbroken
skin to make blisters. Prolonged exposure to air containing 5–10mg/m 3 does not seem to be
seriously harmful, but there are pronounced, undesirable effects from constant exposure to
as high as 26mg/m 3 over a 10-day period (9).

Humans exude <90mg/day of volatile fatty acids in exhaled breath and perspiration,
80% of which is acetic acid. In a confined environment, as much as 15–20mg/m 3 can
accumulate and such concentrations can become serious in submarines or space capsules.

Concentrated aqueous or organic solutions can be strongly damaging to skin. Any

solution containing >50% acetic acid should be considered a corrosive acid. Acetic acid can
irreparably scar delicate tissues of the eyes, nose, or mouth. The acid penetrates the mucosa
of the tongue that is near the p K of the acid. The action of acetic acid is insidious. There is no
quick burning sensation when applied to the unbroken skin. Blisters appear within 30min to
4 h. Little or no pain is experienced at first but when sensory nerve receptors are attacked,
severe and unremitting pain results. Once blistering occurs, washing with
 ACETIC ACID 17

Table 7. United States and International Standards for Acetic Acid a

Country Exposure limits

U.S. OSHA PEL TWA 10 ppm (25 mg/m 3)

U.S. NIOSH REL TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
STEL/CEIL (C) 15 ppm (37 mg/m 3)
U.S. ACGIH TLV TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
STEL/CEIL (C) 15 ppm (37 mg/m 3)
Australia TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL/CEIL (C) 15 ppm
(37 mg/m 3)
Austria TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
Belgium TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL 15 ppm (37 mg/m 3)
Czechoslovakia TWA 25 mg/m 3; STEL 15 ppm (37 mg/m 3)
Denmark TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
Finland TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL 15 ppm (37 mg/m 3)
France STEL 10 ppm (25 mg/m 3)
Germany (DFGMAK) TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
Hungary TWA 10 mg/m 3; STEL 20 mg/m 3
India TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL 15 ppm (37 mg/m 3)
Ireland TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL 15 (37 mg/m 3)
Japan (JSOH) TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
The Netherlands TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
The Philippines TWA 10 ppm (25 mg/m 3
Poland TWA 15 mg/m 3; STEL 30 mg/m 3
Russia TWA 10 ppm; STEL 5 mg/m 3, skin TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL
Sweden 15 ppm (35 mg/m 3)
Switzerland TWA 10 ppm (25 mg/m 3); STEL 20 ppm (50 mg/m 3)
Thailand TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
Turkey TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
United Kingdom (HSE OES) TWA 10 ppm (25 mg/m 3)
STEL/CEIL (C) 15 ppm (37 mg/m 3)
a Ref. 81

water or bicarbonate seldom relieves the pain. Medical care should be sought immediately.

Care ought to be taken in handling acetic acid to avoid spillage or otherwise breathing
vapors. Wash any exposed areas with large amounts of water. Once the odor of acetic acid
vapors is noticeable, the area should be abandoned immediately. Table 7 gives U.S. and
international exposure limits for acetic acid (81).
Glacial acetic acid is dangerous, but its precise toxic dose is not known for
humans. The LD 50 for rats is said to be 3310mg/kg, and for rabbits 1200mg/kg (82). Ingestion
of 80–90 g must be considered extraordinarily dangerous for
humans. Vinegar, on the other hand, which is dilute acetic acid, has been used in foods and
beverages since the most ancient of times. Although vinegar is subject to excise taxation in
many countries of the world other than the United States, acetic acid for nonfood
applications is commonly exempted (83).
Industrial plants for acetic acid production sometimes have waste streams containing
formic and acetic acid. The quantity of acids in these streams is not significant to the overall
plant efficiency, but from a safety viewpoint such material must either be recycled, treated
with alkaline substances, or consumed microbially. Recycling is probably the most expensive
route because the cost of processing is not repaid by an increase in efficiency. In Europe,
these streams
18 ACETIC ACID

must be neutralized or degraded biologically. In Germany, no more than 3kg/h may be

emitted in vent gases, with a maximum of 150mg/m 3 ( 83). The acid must be removed from
the vent gas by scrubbing or chilling.

9. Uses

The uses for acetic acid are as follows: 32% is used in the production of vinyl acetate, the
second largest use is for the production of terephthalic acid production, and an equal
percentage for the production of acetate esters, a smaller amount is used for making acetic
anhydride.
Vinyl acetate is used to make latex emulsion resins for paints, adhesives, paper
coatings, and textile finishing agents. Terephthalic acid is used to make poly(ethylene
terephthalate) solid state packaging resins, films, and fibers Acetic anhydride is used in used
mainly for production of cellulose flakes (78).
Miscellaneous uses production of chloroacetic acid and ketene derivatives,
pharmaceuticals and dyestuffs.
Some uses for acetic acid described in recent patent applications include the following:
as a signal enhancing agent in fluorescence spectroscopy (84); in the production of fruit
vinegar from citrus juice (85); in a pesticide formulation (86); in a formulation used to control
diseases in beehives (87); and in ethanol production using a cobalt catalyst (88).

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ed., Vol. 1, pp. 131–139, by Frank S. Wagner, Jr., Nandina Corporation; ‘‘Acetic Acid’’ in ECT ( online), posting
date: December 4, 2000, by Frank S. Wagner, Jr., Nandina Corporation; in ECT 5th ed., Vol. 1, pp. 115–136,
by Frank S. Wagner, Jr., Nandina Corporation.

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F RANK S. W AGNER
Nandina Corporation

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