ANTIOXIDANTES

Henrique C.S de Araújo

Application Specialist
Oils & Fats, Danisco, Brasil
VIII Seminario de Margarinas - 2006
Oxidación de Lípidos y Rancidez

Consecuencias de la Oxidación

• Cambios en textura, color y sabor resultan una vida útil más corta

• Influencian la calidad nutricional de los alimentos (pérdida de

ácidos grasos esenciales y vitaminas)

• Riesgos de salud
Los Efectos de la Oxidación

PRODUCTO ALIMENTICIO.

Iniciadores

RADICALES LIBRES

+ Oxígeno - Oxígeno
Reacciones Reacciones posteriores
en vivo Peróxidos Polímeros con otros componentes
alimenticios, como
vitaminas y proteínas
Moléculas más
pequeñas como
aldehidos y cetonas
Influencia en la viscosidad,
color y valor nutritivo.
Deterioro celular Influencia en el olor y el sabor Influencia en la
enfermedad. Deterioro celular textura, sabor, olor
enfermedad. y valor nutritivo.
Condiciones que favorecen la Oxidación

Iniciadores Tipos de Oxidación

• Oxígeno • Auto-oxidación
• Calor • Oxidación fotoquímica
• Luz • Oxidación térmica
• Oxidación enzimático
• Metales
• Insaturación
• Enzimas
El Círculo Vicioso de la Oxidación

Polímeros

Radicales Oxígeno
libres

Peróxidos
Iniciadores

Radicales
libres
Aldehidos
Grasa
Cetonas
Aceite
Acidos, etc.
Las Tres Etapas de la Oxidación

• Iniciación (periodo de inducción /

vida útil)

• Propagación (periodo de oxidación /

peroxido)

• Terminación (periodo de finalización /

degradación
peróxidos
Formación
aldeídos,cetonas,ácidos
=aumenta anisidina)
Rancidez - Reglas generales

• Calor:
La velocidad de auto-oxidación se incrementa de 2-3 veces por
cada 10°C que aumente la temperatura

• Luz:
Puede incrementar la velocidad de oxidación 8 veces

• Metales:
0.1 ppm cobre reduce la estabilidad 50%
1.0 ppm hierro reduce la estabilidad 50%

• Enzimas:
Microorganismos, enzimas auto-líticas
Efecto de los Metales

Metal Concentración en ppm necesaria

para reducir a la mitad la vida de
anaquel de lardo a 98°° C

Cobre 0.05
Manganeso 0.6
Hierro 0.6
Cromo 1.2
Níquel 2.2
Vanadio 3.0
Zinc 19.6
Aluminio 50.0
th
Source: Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 4 edition
Tasa de Auto-oxidación

Reactividad relativa
O
HO
Acido Esteárico : C18:0 - m.p. 70 deg. C 1
O
HO 9

Acido Oléico: C18:1 (cis) - m.p. 16 deg. C 10

O
HO 9 12

Acido Linoléico: C18:2 - m.p. -6.5 deg. C 100

O
HO 9 12 15

Acido alfa-Linoléico: C18:3 - m.p. -13 deg. C 1000

Contenidos típicos de ácidos grasos insaturados

18:1 (n-9) 18:2 (n-6) 18:3 (n-3)

Palm kernel 15 2 -
Coconut 6 2 -
Lard 46 11 1
Tallow 41 3 -
Palm 40 11 -
Cottonseed 17 57 -
Sunflower 17 73 -
Soybean 21 56 9
Rapeseed 58 20 10
(low erucic)
Extensión de la vida útil
¿Por que necesitamos de vida útil más larga?

• Un camino más largo desde la tierra hasta la mesa

• Exigencia por conveniencia y más alimentos procesados

• Nueva familia y nuevos hábitos de trabajo con la urbanización

• Exigencia por productos insaturados y vegetales por cuestiones de

salud

• Exigencia por sabor y calidad constantes

Condiciones para una óptima vida útil

• Buena calidad de materias primas

• Buenas condiciones de almacenamiento

• Buenas prácticas de manufactura

• Control de temperatura, luz, oxígeno, metales, tiempo

• Manejo cuidadoso

• Empaque adecuado

• Buen uso de antioxidantes

DANISCO Nombres Comerciales

EMBANOX™ BHA
EMBANOX™ BHT
EMBANOX™ TBHQ
EMBANOX™ Propilgalato
GRINDOX™ Ascorbil Palmitato
GRINDOX™ Antioxidantes / blends
GUARDIAN™ Rosemary Extract
Antioxidantes e Extractos Naturales

Antioxidantes E número Sintético Natural Ponto de

Fusão (°°C)
BHA E 320 √ 48-63

BHT E 321 √ 69-70

Propilgalato (galatos) E 310 (E 310-312) √ 146-150

TBHQ - √ > 126.5

Ascorbil palmitato E 304 √ 107-117

dl-α, −γ, −δ tocoferol E 307-309 √ Líquido

Viscoso
Tocoferóis naturais E 306 √ Líquido
Viscoso
Extratos Naturais Aromatizante Natural √ Não
determinado
EMBANOX™ Antioxidantes Tradicionales

• BHA (Butil hidroxianisol) E 320

• BHT (Butil hidroxitolueno) E 321
• Propilgalato E 310
• TBHQ (Tert-butil hidroquinona) -

BHA E 320 200 ppm

BHT E 321 no permitido.
Propil Galato E 310 200 ppm
Octil Galato E 311 200 ppm
Dodecil Galato E 312 200 ppm
TBHQ no permitido.
Solamente permitido en mezclas para pasteles.
Fuente : Directiva 95 / 2 / CE diario oficial de las comunidades Europeas L-61.
Antioxidantes tradicionales

apolar - - - - - - - - - - - - - - > polar

OH OH OH COOC3H7

HO OH
OCH3 OH OH
BHT BHA TBHQ Propyl Gallate
El Círculo Vicioso de la Oxidación - 1

Polímeros

Oxígeno

Radicales
BHA, BHT, libres
GALATOS,TBHQ,

Peróxidos
Iniciadores

Radicales
Aldehidos
libres
Cetonas
Grasa
Acidos, etc.
Aceite
Paradoja de la Polaridad – Tanque de aceite

BHA TBHQ

O2 O2
TBHQ TBHQ TBHQ TBHQ TBHQ TBHQ
BHA
BHA TBHQ
BHA TBHQ TBHQ TBHQ
BHA TBHQ
BHA
BHA TBHQ
BHA
BHA
BHA TBHQ
BHA BHA
BHA
BHA BHA
BHA

El TBHQ es polar pero es mas eficiente que el BHA en un tanque de aceite no

polar, porque se acumula en la interfase aceite/aire (the ”polar paradox”)
GRINDOX® Antioxidantes

Formados por mezclas de

antioxidantes las cuales
realizan funciones específicas
debido a la actividad individual
de sus componentes
Beneficios de GRINDOX®

Mejoran a vida útil e calidad del producto ;

Efectos sinérgicos;

Dispersión uniforme de antioxidantes;

Misturas solubles en aceites o dispersas

en agua;

Soluciones feitas en medida.

Reducción de Costos
GRINDOX® Antioxidantes

Antioxidantes • Retrasan la oxidación de los lípidos,

Basados en vitaminas Palmitato de ascorbilo, prolongan la vida útil y aseguran la
tocoferoles calidad del producto
• Aseguran los efectos sinérgicos entre los
antioxidantes seleccionados
Tradicionales BHA, BHT, TBHQ, • Dan mejor efecto cuando adicionados lo
Galato de Propilo mas pronto posible
• Proporcionan buenas condiciones de
trabajo y tratamiento cuando se utilizan
mezclas
Quelantes
Ácido Cítrico, éster de • Previenen la acción de iones metálicos
monoglicérido de como agentes iniciadores de los procesos
ácido cítrico de oxidación

Vehículos • Aseguran una distribución uniforme de los

Emulsionantes, aceite antioxidantes
vegetal • Ofrecen la posibilidad de elegir entre
mezclas liposolubles o hidrodispersables
Quelantes

• Acido cítrico / citratos

• Ester de ácido cítrico (CITREM)

• Lecitina

• Acido fosfórico / fosfatos

• Acido ascórbico / ascorbatos

• Palmitato de Ascorbilo

• EDTA
Vehículos

• Los vehículos actúan como solventes de los antioxidantes y

quelantes asegurando una distribución uniforme en el aceite o
alimento

• Mezclas bombeadles

• Mezclas solubles en aceite

• Mezclas dispersadles en agua

Mejor distribución del antioxidante por ”blends ”

Lo sistema de ”blends ” é más fácil de dispersar no aceite que lo producto

puro promoviendo mejor incorporación en la mezcla.

EMBANOXTM TBHQ GRINDOX™ 562

Mejor distribución del antioxidante por ”blends ”

Sin Agitación – peor condición

GRINDOX™ 558 com 20% TBHQ, 1% ácido GRINDOX™ 512 com 20% TBHQ, 1% ácido cítrico e
cítrico e propilenoglicol emulsificante,óleo vegetal e propilenoglicol
GRINDOXTM - Antioxidantes Basados en Vitaminas

• Palmitato de ascorbila E 304

dl-alfa-tocoferol (sintético) E 307
concentrado de d-tocoferoles (natural)E 306

E x t r a c t o r ic o e n t o c o fe r o le s E 306 Q u a n tu m s a tis
A lfa - t o c o fe r o le s ( s i n t e t i c o ) E 307 Q u a n tu m s a tis
A c id o a s c o r b ic o E 300 Q u a n tu m s a tis
A s c o r b il p a lm it a t o E 304 Q u a n tu m s a tis
F u e n te : D ir e c tiv a 9 5 / 2 / C E d ia r io o f ic ia l d e la s c o m u n id a d e s E u r o p e a s L -
61.

Tocoferoles y palmitato de ascorbila son mas efectivos cuando

usados en conjunto
Sinergia

Interacción/regeneración:

LOO α -tocopherol Ascorbyl palmitate

Lipid radical radical

α -tocopherol
LOOH Ascorbyl palmitate
radical
Repaired lipid

AH 1 AH 2 Mismo blend usado

Función ”Multe-uso” en diferentes
aplicaciones
AH 3
El Círculo Vicioso de la Oxidación - 2

Polímeros

Oxígeno
Radicales
TOCOFEROL,
BHA, BHT, libres PALMITATO DE
GALATOS,TBHQ,
TOCOFEROL, ASCORBILO
PALMITATO DE
ASCORBILO
Peróxidos
Iniciadores
PALMITATO DE
ASCORBILO Radicales Aldehidos
libres Cetonas
Grasa Acidos, etc.
Aceite
GRINDOX® PALMITATO DE ASCORBILO

• Retarda la formación de hidroperóxidos en aceite de soya por un

factor de por lo menos 3 por adición de 300 ppm de palmitato de
ascorbilo (válido a 20°C - 80°C)
• La formación de productos de descomposición a partir de
hidroperóxidos es igualmente retardada
• Hay sinergia con tocoferoles
• Protege el contenido natural de tocoferoles, previniendo pérdida
de color)
• Los métodos de pruebas aceleradas (Rancimat™y Oxidograph™)
no son adecuados para la evaluación del palmitato de ascorbilo
• Altamente adecuado para aceites y grasas, y productos de papa
• Es soluble en grasa y dispersadle en agua
• Posee actividad completa como vitamina
GRINDOXTM - Tocoferoles Naturales

Tocoferoles naturales son generalmente aplicados en

alimentos con bajo tenor de tocoferol (grasa animal o aceite y
grasa vegetal deficientes en tocoferol )

Aplicaciones

Aceite y grasa vegetales Bajo contenido de tocoferol natural , oxidación o pérdida en el

deficientes en tocoferol refino
Grasa animal Generalmente no contiene tocoferoles (a menos que sea
suplementado por la alimentación).Grasa de la leche, grasa
animal aceite de pescados <20-30ppm tocoferol
Sopa instantáneas/ Larga vida útil. Mezclas de materias primas, algunas basadas
Alimentos listos etc. en animal.

Alimentos para los niños Generalmente solamente tocoferoles y ascorbil palmitato son
permitidos .Larga vida útil.
Tocoferoles en Aceite de Soya

% del total Crudo (ppm) Refinado (ppm)

Total 100 1500-2800 900-1400
α 10 150-280 90-140
β 3 45-85 30-45
γ 63 945-1765 570-880
δ 24 360-670 210-335
Medición de la oxidación Lipídica y evaluación
de antioxidantes

• Pruebas de calidad
(determinación de características de calidad y rancidez)

• Pruebas de estabilidad
(determinación de la estabilidad oxidativa por pruebas aceleradas)
Pruebas de estabilidad (Acelerada)

• OSI (Oil Stability Index)

Rancimat™, OSI™
Oxidación por-productos

• Oxidograph™
Consumo de oxígeno (caída de presión)

• Oxipres™
Consumo de oxígeno (caída de presión)
El principio del RANCIMAT™
El principio del OXIPRES™
Como obtener el efecto óptimo
de los antioxidantes

• Tener una solución adecuada del antioxidante (Las mezclas de

antioxidantes aseguran buena distribución así como el equipo
adecuado de mezclado y los correctos procedimientos de manejo)

• Uso de la concentración correcta de antioxidante (max.

concentración permitida por legislación generalmente nos da la
protección óptima , menos antioxidante - menos efecto)

• Usar el antioxidante correcto (Los antioxidantes tienen diferentes

características - El tipo de aceite y proceso influirá en la decisión)

• Agregar antioxidantes lo más pronto posible (los antioxidantes

deberán ser adicionados lo mas pronto posible después del paso
final de purificación - los antioxidantes no tienen efecto sobre aceites
rancios)
Factores importantes al seleccionar
antioxidantes
• Tipo de antioxidante requerido (basado en vitaminas o tradicional) y
aspectos legales

• Tipo de aceite y su calidad

• Producto final

• Información acerca del proceso de producción

• Legislación

• Vida de anaquel requerida

• Modo de aplicación
Conclusiones

• La rancidez limita la vida útil

• La rancidez no se puede evitar completamente

• El daño causado por la rancidez no puede ser reparado

PERO:
• Los antioxidantes pueden retardar la rancidez!