TIPOS DE ELECTRODOS

Las celdas reversibles están constituidas por electrodos

reversibles; que se caracterizan por:

Al invertir el sentido de la corriente, se

En ausencia de corriente eléctrica, no invierte el sentido del proceso que ocurre
ocurre proceso alguno en ellos. en ellos.

Ejemplo: Zn / ZnCl2(aq)
En ausencia de corriente, no ocurre reacción en el sistema (el zinc no se disuelve en la solución); al invertir el
sentido de la corriente, se invierte la reacción:
Como cátodo: Zn2+ + 2e  Zn Como ánodo: Zn  Zn2+ + 2e

Ejemplos de electrodos no reversibles.

a)Zn / H2SO4 (aq)
En ausencia de corriente, se lleva a cabo la disolución del zinc en el ácido: Zn  Zn2+ + 2e
Al invertir el sentido de la corriente, no se invierte el proceso: Como cátodo 2H + + 2e  H2 Como ánodo: Zn  Zn2+ + 2e

b) Cu / HCl (aq)
En ausencia de corriente eléctrica no ocurre un proceso neto en él (no se disuelve), pero al invertir el sentido
de la corriente no se invierte el sentido del
proceso:

Como ánodo, Cu  Cu2++2e.

Como cátodo, ocurre la reducción de H+, porque no existen iones Cu2+ en la solución: 2H++2eH2

En todo electrodo reversible deben existir dos sustancias donde un mismo elemento se encuentre en dos estados de
oxidación diferentes, uno menor que será la forma reducida y otro mayor que constituirá la forma oxidada del
electrodo..

De acuerdo a las fases que se ponen en contacto, los electrodos reversibles se dividen en tres grupos:

 Electrodos de primera especie

 Electrodos de segunda especie
 Electrodos de tercera especie

Electrodos de primera clase

Están formados por un metal en contacto con una disolución que contiene sus iones.

Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de nitrato de plata. El potencial del electrodo
responde a la actividad de los iones plata en disolución, entre otros. 

Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potenciométrico porque presentan una
serie de inconvenientes tales como:
  No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino también a
otros cationes más fácilmente reducibles.

Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones
básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven.

Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones
previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha
eliminado el oxígeno.

Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan potenciales
reproducibles.

Electrodos de amalgama

los potenciales de estos electrodos son más reproducibles que los del metal puro, pues de
esta forma, se elimina el efecto de las impurezas y tensiones mecánicas sobre el metal. En
algunos casos, un metal puro no puede utilizarse como electrodo, debido a su gran reactividad
(Ca, Na, K); no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y puede
utilizarse en disoluciones acuosas. Si la amalgama está saturada de metal, el electrodo es
equivalente a uno metálico (actividad de un soluto en disolución saturada igual a uno); si la
amalgama no está saturada, la actividad es distinta de uno, por lo que debe tomarse en cuenta
en la ecuación de Nernst

Ejemplo:

 Electrodos de gases
Gas que burbujea sobre un metal inerte sumergido en una disolución de iones reversibles al gas. El
metal, por lo general platino platinizado, actúa como adsorbente del gas y conductor de electrones.
Ejemplo: Pt / Cl2 /Cl: Cl2 + 2e  2Cl : Reversible al gas Cl2 y a los iones Cl.
Ecuación de Nernst: ECl2/Cl = E0Cl2/Cl - (RT/2F) ln (a2Cl / pCl2)

 Electrodos no metal-no gas

Como en el caso de los electrodos metálicos, éstos son reversibles a sus propios iones.
Ejemplos: yodo sólido en presencia de iones II2 / I bromo líquido en presencia de iones
BrBr2(liq) / Br.
Electrodos de segunda clase: 

Están formados por un metal en contacto con una disolución saturada de una de sus sales
poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no sólo responden hacia sus
propios cationes, sino que también son sensibles a la actividad de aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial
de un electrodo de plata será una medida reproducible de la actividad del ión cloruro en una
solución saturada de cloruro de plata. Así, la reacción del electrodo es:

Ag Cl (s) + e -  <===>  Ag (s) + Cl - (ac)              E0 = 0,222 V

Cuya ecuación de Nerst está dada por:

Eind = E0Ag Cl - 0,0592 log aCl - = E0AgCl/Ag+ 0,0592 pCl

Esta ecuación muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCl, el

logaritmo negativo de la actividad del ión cloruro, por lo que en una solución saturada de
cloruro de plata, el electrodo de plata sería un buen indicador de segunda especie para los
iones cloruro.

Por las mismas razones, el mercurio tambien sería un buen indicador de segunda especie para
el indicador Y- del AEDT

Electrodos de tercera clase: 

Un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Por
ejemplo, un electrodo de tercera clase que responda al ión Ca  2+ se puede obtener utilizando
AEDT como ligando común para el Ca 2+ y Hg 2+.

La reacción de intercambio electrónico implica a la pareja redox Hg 2+ / Hg.

Un electrodo metálico se convierte en un electrodo de tercera clase cuando se hace que
responda a un catión diferente. Por ejemplo:

Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinación del pCa de disoluciones que
contienen calcio. Se introduce en la disolución una pequeña concentración de AEDT con Hg
(II). Si además introducimos una disolución del AEDT que contenga calcio, se establece un
nuevo equilibrio:

CaY2- <====>  Ca2+ +   Y4-

Combinando ambos equilibrios (el del Hg (II) con el del calcio en la disolución de AEDT, se
consigue que el electrodo de mercurio se transforme en un electrodo de tercera clase para el
ión calcio.