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04/10/2013

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ANTIOXIDANTES
M. en C. Mariel Caldern Oliver
Antioxidante
Sustancias que prolongan la vida de
almacn de los productos,
protegindolos del deterioro
ocasionado por la oxidacin.




(Acuerdo Nacional de salud, CODEX, FDA).
Oxidacin
Ganancia de oxgeno:
C + O
2
CO
2
(el carbono es oxidado a dixido de carbono)

Prdida de electrones:
Na Na
+
+ e
-
(el tomo de sodio es oxidado al in sodio)
O
2
.-
O
2
+ e
-
(el radical superxido es oxidado a oxgeno)


Reduccin
Prdida de oxgeno:
CO
2
+ C 2CO (El CO
2
es reducido a monxido de carbono; el
C es oxidado a CO).

Ganancia de hidrgeno:
C + 2H
2
CH
4
(el carbono es reducido a metano).

Ganancia de electrones:
Cl + e
-
Cl
-
(El tomo de cloro es reducido al in cloro).



Agente oxidante
Es el que oxida a otro qumico
a) Tomando electrones de l.
b) Tomando hidrgeno.
c) Adicionando oxgeno.


Durante la reaccin, el agente oxidante se
reduce.

Agente reductor
Es el que reduce a otro qumico:
a) Donando electrones.
b) Donando hidrgeno.
c) Removiendo oxgeno.

Durante la reaccin, el agente
reductor se oxida
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Entonces:
un antioxidante es un agente
reductor o un agente oxidante?
Agente reductor

qu reaccin lleva a cabo?
Reduccin

Radical libre y especies reactivas de
oxgeno y nitrgeno
Radical libre: Un radical libre es cualquier especie
capaz de existir independientemente y que
contiene uno o mas electrones desapareados.

ERO y ERN: Radicales o no radicales derivados del
oxgeno y del nitrgeno (reduccin del oxgeno).

AMBOS PARTICIPAN EN LOS PROCESOS DE
OXIDACIN.
RADICALES NO RADICALES
Superxido (O
2
-
) Perxido de hidrogeno (H
2
O
2
)
Hidroxilo (OH

) cido hipocloroso (HOCl)


Peroxilo (ROO

) Singulete de oxgeno (
1
O
2
)
Alcoxilo (RO

) Peroxinitrito (ONOO
-
)
Hidroperoxilo (HOO

) Ozono (O
3
)
ESPECIES REACTIVAS DE OXGENO Y DE NITRGENO
Porqu utilizar antioxidantes?
En organismos:
Disminuir o prevenir la formacin de
radicales libres.
Disminuir o prevenir el estrs oxidante.
Prevenir enfermedades donde el estrs
oxidante este involucrado (diabetes,
Alzheimer, enfermedades cardiacas,
etc).

En alimentos:
Evitar la oxidacin y degradacin de
protenas, carbohidratos y LPIDOS.
Prevenir rancidez
Prevenir reacciones de oscurecimiento
Evitar prdidas de color, sabor y textura.
Evita prdida de vitaminas.
Alargar vida de anaquel.
Oxidacin en alimentos?
Factores que aceleran las reacciones de
oxidacin:
Cantidad de oxgeno
Luz (fotones)
Aw y pH
Metales
Temperatura
Empaque
Naturaleza del alimento (insaturaciones y
oxigenados)

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Clasificacin de antioxidantes
POR SU ORIGEN:
NATURALES
Enzimticos: Catalasa, superxido dismutasa,
glutatin peroxidasa
No enzimticos: Vitamina C, -caroteno, -
tocoferol

SINTTICOS ARTIFICIALES
BHT, BHA, Galato de propilo.
Artificiales vs Naturales
ARTIFICIALES NATURALES
Bajo costo
Alto costo (tipo de extraccin y
purificacin)
Aplicaciones varias
Aplicaciones varias y siguen en
estudio su uso y restricciones
Capacidad antioxidante de media a
alta
Amplio rango de capacidad
antioxidante
Pueden ser no inocuos Son considerados como inocuos
Algunos son de uso prohibido o
restringido
Uso y aplicaciones en expansin
Baja solubilidad en agua Amplia gama de solubilidades
Tendencias a disminuir su uso Aumenta su uso e inters
No se metabolizan, se acumulan en
tejido adiposo
Se metabolizan con facilidad
POR SU MODO DE ACCIN:

PRIMARIOS, DIRECTOS:
Unin directa a radicales (Vit. E y carotenos)
Donadora de protones
Transferencia de carga (Polifenoles)
Ruptura de enlaces (tocoferol)

SECUNDARIOS, INDIRECTOS:
Induccin de protenas antioxidantes, evitan la formacin
de nuevos radicales (sulforafano, CAT, SOD)
Unin a metales (EDTA)

TERCIARIOS: Reparan el dao (enzimas reparadoras)
Antioxidantes primarios:
Mecanismo de accin
Badui. 4ta ed. 2006. Qumica de los
alimentos.
Directos vs Indirectos
DIRECTOS INDIRECTOS
Actividad redox
Pueden tener o no actividad
redox
Se consumen durante las
funciones antioxidantes
Funcionan a travs de la
inducccin de protenas
Necesitan ser regenerados
No necesitan ser
regenerados
Son de corta duracin Tienen una vida media larga
Pueden tener efectos pro-
oxidantes
Poca probabilidad de efecto
pro-oxidante
Cmo saber si el alimento necesita un
antioxidante?
Potencia
Facilidad de incorporacin
Resistencia al tratamiento o procesamiento
Estabilidad al pH deseado
Disponibilidad
Costo

Cmo elegir un antioxidante?
% de grasa
Manipulacin y proceso

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Dosis: 0.008% y 0.020% con respecto al contenido graso.
Pierden su efecto a altas temperaturas y tiempo prolongado (por
lo que hay que ir renovando el aceite de frer).
Se recomienda utilizar mezclas de ellos.
Butilhidroxianisol (BHA)

Liposoluble (a 25C en aceites vegetales).
2 ismeros (2 y 3 terbutilhidroxianisol).
Fusin: 48-55C. Ebullicin: 267C.
Atrapa radicales libres resultantes de la auto-
oxidacin de lpidos.
No rebasar 0.02% (contenido graso).
Sinrgico: BHT, propil-galato y cido ctrico.


Se utiliza en procesos de fredo y horneado;
en pH cercanos a la neutralidad.
Leche en polvo y en quesos procesados (temp.
de refrigeracin).
Aceites vegetales para uso domstico e
industrial.
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Leche en polvo y crema en polvo 100 mg/Kg
Manteca de cerdo 200 mg/Kg
Grasas y aceites vegetales 200 mg/Kg
Hielos comestibles (sorbetes), postres a base de grasa 200 mg/Kg
Productos de cacao y chocolate 200 mg/Kg
Dulces, turrones, caramelos 200 mg/Kg
Goma de mascar 400 mg/Kg
Productos de panadera 200 mg/kg
Hidroxitolueno butilado (BHT)
Liposoluble (a 25C en diversos aceites vegetales).
Fusin: 69-72C. Ebullicin: 265C.
Atrapa radicales libres resultantes de la auto-
oxidacin de lpidos. Previene rancidez.
Menor efectividad que el BHA (gpos terbutilo).
Sinrgico: BHA, galato de propilo, cido ctrico.
Dosis: 0.02% (200 ppm) con respecto al contenido
graso.


Productos crnicos: retarda la oxidacin
catalizada por la hematina en el lardo,
decoloracin de salchichas y rancidez de carne
molida y tocino.
Lcteos: Estabiliza leche entera (no exceder 80
ppm por resabio fenlico al calentarla).
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Leche en polvo y crema en polvo 200 mg/Kg
Grasas y aceites vegetales 200 mg/Kg
Emulsiones grasas 200 mg/Kg
Cereales para desayuno 100 mg/Kg
Productos crnicos 100 mg/Kg
Sopas y caldos 100 mg/Kg
Complementos alimenticios 400 mg/Kg
Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Liposoluble.
Fusin: 126.5-128.5C. Ebullicin: 273C.
Previene la rancidez.
Considerado como el mejor antioxidante artificial
para aceites vegetales destinados para fredo sin
embargo no es tan eficaz para producto
horneados.
Sinrgico: BHA, cido ctrico y tocoferoles.
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Mejor estabilidad de grasa fundida de pollo y
pavo.
Protege aceites de algodn, crtamo, canola,
palma y soya.
Protege aceites esenciales de limn, mandarina,
menta y naranja.
ALIMENTO
DOSIS
MXIMA
Grasas y aceites vegetales 200 mg/Kg
Manteca de cerdo, sebo, aceite de pescado 200 mg/Kg
Productos crnicos 100 mg/Kg
Galletas saladas 200 mg/Kg
Sopas y caldos 200 mg/Kg
Aperitivos listos para el consumo 200 mg/Kg
Salsas y productos anlogos 200 mg/Kg
Galato de propilo:
Liposoluble. Poco soluble en agua.
Fusin: 146-150C.
Altamente reactivo, y por lo mismo forma complejos
coloridos en presencia de iones metlicos.
No es termoresistente (no se usa en productos fritos
y horneados).
Se emplea con otros antioxidantes para la
proteccin de aderezos, cereales para desayuno,
pudines, quesos, pastelera (coberturas de
chocolate), chiclosos.
Sinrgico: BHA y BHT.
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Leche en polvo 200 mg/Kg
Postres lcteos 90 mg/Kg
Emulsiones grasas 200 mg/Kg
Manteca 100 mg/Kg
Postres a base de fruta 90 mg/Kg
Granos enteros 100 mg/Kg
Productos crnicos 200 mg/Kg
Postres a base de huevo 90 mg/Kg
Bebidas energticas 1000 mg/Kg
Alternativas a artificiales
Tendencias de mercado
Pocas restricciones de uso, ni orden de
aplicacin.
Dosis 0.01% y 0.020%.
Critical Reviews inFoodScience and Nutrition,
53:162179 (2013)
Taninos:
cido Tnico (frutos).
Color amarillo, inodoro.
Soluble en agua y en alcohol.
Alta reactividad.
Sabor astringente (vinos, jamaica y tamarindo).
Flavonoides:
Metabolitos secundarios de plantas.
Quelantes de iones metlicos.
Varios grupos.
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Tocoferoles (, , )
Liposolubles.
Funciona como radical libre que termina la
oxidacin lipdica.
Valor nutricional inversamente proporcional a su
capacidad antioxidante.
Dosis: 0.01% y 0.1%.
Sinrgico: cido ctrico y el palmitato de
ascorbilo.
Bebidas.
Salsas.
Mayonesas y aderezos.
Sopas y bases para sopas deshidratadas.
Saborizantes, colorantes y aceites esenciales.
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Manteca y grasa de leche anhidra 500 mg/Kg
Grasas para untar, grasas lcteas para untar y mezclas
de grasas para untar
500 mg/Kg
cido ascrbico (vitamina C)
Hidrosoluble (1g/3mL agua).
Obtiene de jugos ctricos.
Alta estabilidad a pH cidos (< 3.0)
Fusin: 190-192C
Atrapador de diversas formas de oxgeno, reduce
radicales libre. Previene reacciones de
oscurecimiento en frutas y vegetales.
Dosis mxima 100 ppm (0.01% de producto
terminado) pro-oxidante
Sinrgico: Tocoferoles, BHA y BHT.

Termolbil
Fotosensible
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Zumos (jugos ) de fruta BPF
Concentrados para zumos BPF
Nctares de frutas BPF
Concentrado para nctares de frutas BPF
[Oxgeno]: Retardan las reacciones de
oscurecimiento no enzimtico.
Efecto quelante: que evita la precipitacin
de otros aditivos o componentes del
alimento, inactivacin enzimtica y
cambios qumicos.
Eritorbato de sodio
Hidrosoluble (1 g /7 mL agua).
Fusin: 164-171C
Atrapador de diversas formas de oxgeno, reduce
radicales libre. Previene reacciones de
oscurecimiento en frutas y vegetales. Agente
reductor. Menor capacidad antioxidante que el
cido ascrbico.
Sinrgico: Tocoferoles, BHA y BHT.
Mismas funciones que el ascorbato de sodio, pero
es mas empleado en productos crnicos.
Ayuda a la absorcin de hierro.

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Glucosa oxidasa
o Enzima que cataliza:
-D-glucosa + O
2
+ H
2
O D-glucono--lactona + H
2
O
2
o pH ptimo: 3-7. Temperatura: 50C.
o Panificacin (obtiene una masa mas fuerte).
o Remueve el oxgeno de materiales de empaque y
la glucosa para prevenir reacciones de Maillard,
estabiliza terpenos ctricos.
GOX
Palmitato de ascorbilo
Poco soluble en agua y en aceites vegetales (1g/4.5 mL alcohol).
Se obtiene de la reaccin del cido palmtico con el cido
ascrbico en frutas y vegetales.
Inestable a pH alcalino. Fusin:113C.
Previene la rancidez, atrapador de radicales, protege
carotenoides.
Sinrgico: -tocoferol.
Se administra en solucin (500 ppm), dosis final en alimento:
2%.
ALIMENTO DOSIS MXIMA
Leche en polvo 500 mg/Kg
Queso madurado 500 mg/Kg
Postres lcteos 500 mg/Kg
Postres a base de grasa 80 mg/Kg
Frutas desecadas 80 mg/Kg
Confitera 500 mg/Kg
Envolturas o tripas comestibles 5000 mg/Kg
Sopas y pastas 200 mg/Kg
Sulfitos (Na y Mg)
Sales del cido sulfuroso, resultantes del dixido
de azufre en medio alcalino.
Hidrosoluble.
Azufre cambia de estado de oxidacin: S
+4
a S
+6
.
Provocan dificultades respiratorias en personas
que los consumen.
Ampliamente utilizados en cerveza, vino, frutas
deshidratadas, jarabes concentrados y de glucosa,
encurtidos, botanas y frituras, huevo en polvo.
Dosis vara: 50 ppm en cerveza, 200 ppm en sidra,
300 ppm en salsas.
cido ctrico y sus sales
Hidrosoluble (200 g/100 mL).
Fusin 152-154C (anhdrido), 135-153C (hidratado). Se
obtiene de la fermentacin del Aspergillus niger.
Secuestrante de metales. Dosis: 0.25%. GRAS (uso
ilimitado en varios alimentos).
Alimentos congelados: promueve la accin de
antioxidante.
Sinrgico: Varios antioxidantes.

ALIMENTO DOSIS MXIMA
Queso de protenas de suero BPF
Manteca BPF
Zumos (jugos ) de fruta 3000 mg/Kg
Nctares de frutas 5000 mg/Kg
Concentrados para nctares de frutas 5000 mg/Kg
EDTA (Etilen-diamino-tetracetato de calcio y sodio)
Hidrosoluble.
Fusin 36.5C y se descompone a 245C.
No es estable a pH cidos.
Secuestrador de metales.
Sinrgico: Galato de propilo y BHT
Utilizado en aderezos, bebidas, emulsiones, jarabes.

ALIMENTO DOSIS MXIMA
Grasas lcteas 100 mg/Kg
Frutas desecadas 265 mg/Kg
Frutas en vinagre 250 mg/Kg
Rellenos de fruta para pastelera 650 mg/Kg
Hortalizas, nueces y semillas desecadas 800 mg/Kg
Productos crnicos 35 mg/Kg
Edulcorantes de mesa 1000 mg/Kg
Cerveza y bebidas a base de malta 25 mg/Kg
Mtodos para determinar la capacidad
antioxidante
Oxidacin en alimentos:
TBARS (ENSAYO DE SUSTANCIAS REACTIVAS AL
CIDO TIOBARBITRICO)

O O
N
H
N H
O
O S
N
N
S
N
N O H OH
OH
OH
SH Malondialdehdo
(muestra)
cido tiobarbitrico
Cromgeno (532 nm)
+
2

cido
Desventajas? ventajas?
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ndice de perxidos (valor perxido)
Reactividad de los hidroperoxidos: liberacin de iodo del KI,
oxidacin de fierro, etc.
Mtodo oficial, liberacin de iodo, cuantificacin volumtrica.
ROOH + KI (exceso) ROH + KOH + I
2

til solo para etapas iniciales de deterioro, pues su evolucin
incluye un periodo de incremento y posterior disminucin.

Absorcion ultravioleta (dienos conjugados)
Se establece un incremento en la absorcin ultravioleta
al aumentar la oxidacin (230 y 375 nm).
Los dienos absorben a 234 nm y los trienos a 268 nm.
En las primeras etapas de la oxidacin la absorcin UV
aumenta en forma proporcional a la fijacin de oxgeno y
la formacin de perxidos.
Aplicacin para pruebas de estabilidad.
Prueba de Kreis

Informacin sobre la cantidad de aldehdos producidos
(malonaldehdo)
Reaccin con floroglucinol desarrollo de color rojo
Evaluacin espectrofotomtrica a 540 nm
Oxidacin de protenas
Reaccin de grupos carbonilos con 2,4
dinitrofenilhidrazina (DNPH).
N
O
O
N
O
O
NH
NH
2
+
O
R
R
-H
2
O
N
O
O
N
O
O
NH
N R
R
DNPH
Protena-hidrazona
Carbonilo de
protena 370 nm
Capacidad antioxidante de un compuesto
Radical DPPH (2,2-difenil-1-picril-hidracilo)
Capacidad atrapadora de radicales




ABTS 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonic
acid)
Capacidad atrapadora de radicales

Antioxidante
DPPH (517 nm) DPPHH (9660-1640 nm)
Persulfato de sodio,
H
2
O
2
Antioxidante
ABTS
+
(734 nm)
ABTS
FRAP (ferric reducing antioxidant power)
Capacidad de reducir metales