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DEPARTAMENTO ADMINISTRACIÓN DEL SC-LAHN-005

PROYECTO USO DE HACES DE NEUTRONES DEL
RA10 Rev.: 0

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INSTRUMENTO DE DIFRACCIÓN DE POLVOS DE ALTA

INSTRUMENTO:
RESOLUCIÓN

0. COORDINACIÓN

NOMBRE FILIACIÓN
Coordinadores Liliana Mogni TeMaDi, Centro Atómico Bariloche-
CNEA
Federico Napolitano TeMaDi, Centro Atómico Bariloche-
CNEA
Gabriela Aurelio Gerencia de Física, Centro Atómico
Bariloche - CNEA
Editor LAHN: Gabriela Aurelio Proyecto LAHN - CNEA

1. RESUMEN
En este documento se condensan los aportes de diferentes grupos de investigación de Argentina,
integrando los intereses de varias instituciones del sector científico-tecnológico sobre la posibilidad de
contar con un instrumento de difracción de neutrones de alta resolución para muestras en polvo en el
Laboratorio LAHN. Los aportes de cada grupo fueron compilados mediante convocatorias abiertas a toda
la comunidad científica, la primera en Noviembre 2014 en un área temática y la segunda en los meses de
Noviembre y Diciembre 2016 ampliándose a todas las areas.

PALABRAS CLAVE: Difracción, alta resolución, Rietveld

INFORMACIÓN DOCUMENTADA ANEXA

Nº Formato Nombre del adjunto

FECHA DE VIGENCIA: 06.03.2017

DISTRIBUCIÓN ESTADO DEL DOCUMENTO

Copia Nº: LIBERADO

Distribuyó: DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA
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INDICE
0.COORDINACIÓN.......................................................................................................................1
1.RESUMEN.................................................................................................................................1
2.ABREVIATURAS Y DEFINICIONES...............................................................................................4
2.1.Abreviaturas.....................................................................................................................................4
3.INTRODUCCIÓN........................................................................................................................5
3.1 Generalidades....................................................................................................................................5
3.2 Del fenómeno de difracción en general y de neutrones en particular................................................6
3.3 Difracción de neutrones y el impacto esperado a nivel regional........................................................9
3.4 Potencial de un Difractómetro de Alta Resolución en el LAHN.........................................................11
3.5 Estadísticas de uso de esta técnica...................................................................................................13
4.CASO CIENTÍFICO....................................................................................................................14
4.1. Contribuciones de los usuarios............................................................................................14
4.1.1. Caracterización estructural y de caminos de reacción en hidruros/deuteruros mediante difracción
de neutrones de alta resolución............................................................................................................16
4.1.2. Estudio de las transiciones de fases de alta temperatura del sistema La1-xBaxCo1-yMyO3-δ (con
M = Fe, Nb, 0.5 ≤ x, y ≤ 0.3 ) usando difracción de neutrones de alta resolución....................................17
4.1.3. Materiales Oxídicos para el Desarrollo de Dispositivos Electrónicos y de Interconversión de
Energía..................................................................................................................................................19
4.1.4. Nuevos Materiales Inorgánicos....................................................................................................22
4.1.5. Cerámicos Avanzados para la conversión de energía....................................................................24
4.1.6. Estudio de materiales formadores de hidruro compuestos por metales alcalinos, alcalino térreos
y boro usando difracción de neutrones de alta resolución.....................................................................25
4.1.7. Nuevos Óxidos Magnéticos y Multiferroicos................................................................................28
4.1.8. Óxidos con conductividad iónica y/o electrónica para aplicaciones en celdas de combustible de
óxido sólido y para purificación/separación de gases............................................................................30
4.1.9. Síntesis y Caracterización de Materiales para Aplicaciones Catalíticas y de Compuestos de
Coordinación de Interés Farmacológico.................................................................................................33
4.1.10. Estudios in-situ e in-operando de Materiales con Aplicaciones en Celdas de Combustible de
Óxido Sólido..........................................................................................................................................34
4.1.11. Aplicación de difracción de neutrones en electrodos de baterías de ion-litio y azufre-litio de alta
densidad energética..............................................................................................................................37
4.1.12. Estudios cristaloquímicos y estructurales mediante difracción de neutrones de muestras
geológicas naturales..............................................................................................................................38
4.1.13. Estudio de estabilidad de fases y cristalografía de fases metaestables en aleaciones de interés
nuclear e industrial................................................................................................................................38
4.1.14. Estudio cristalográfico de óxidos mixtos conductores protónicos usando difracción de neutrones
de alta resolución..................................................................................................................................39
5.REQUERIMIENTOS DE DISEÑO................................................................................................41
5.1.Requerimientos para un difractómetro de polvos de alta resolución en el LAHN..................41
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6.CONSLUSIONES.......................................................................................................................42
7.REFERENCIAS..........................................................................................................................43
8.ANEXOS..................................................................................................................................45
8.1.ANEXO I...............................................................................................................................45
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2. ABREVIATURAS Y DEFINICIONES

2.1. Abreviaturas

CNEA: Comisión Nacional de Energía Atómica.

LAHN: Departamento Administración del Proyecto uso de haces de neutrones del RA10.
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3. INTRODUCCIÓN

3.1 Generalidades

Las técnicas de difracción y análisis cristalográfico son herramientas indispensables y, en ocasiones,

insustituibles en disciplinas tan diversas como ciencia de materiales, física y química de la materia
condensada, geología, desarrollo y control de medicamentos, biología estructural, tecnología de alimentos,
entre otras.
En Argentina, existe una larga tradición en el empleo de técnicas de difracción, abarcando un gran número
de investigadores y becarios que emplean principalmente la difracción de Rayos X (DRX) y electrones para
abordar problemáticas diversas relacionadas principalmente con la identificación de fases cristalinas o el
estudio cristalográfico de proteínas, minerales, aleaciones, cerámicos, óxidos, etc. Tan sólo la Asociación
Argentina de Cristalografía cuenta, al 2016, con un centenar de socios, pero los usuarios de técnicas de DRX
superan esa cifra con creces. El sistema científico-tecnológico nacional ha invertido en equipamiento de
DRX en varios centros de investigación del país, y recientemente se ha creado un Sistema Nacional de RX
(SNRX) en el marco del Ministerio de Ciencia, Tecnología e Innovación Productiva. La distribución regional
de estos centros, con equipamiento para realizar DRX, se encuentra indicada en la Fig. 1 1.
A fines de la década del ’90 esta actividad recibió un
gran impulso con la apertura, a usuarios externos,
del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS)
en Brasil. Desde entonces, un número creciente de
usuarios argentinos han aplicado para acceder a las
distintas líneas de haz allí existentes (siendo las de
difracción y espectroscopias de absorción y
fotoemisión las más buscadas). En el año 2011 se
realizó un relevamiento de usuarios argentinos del
LNLS, que mostró que entre 1997 y 2011 pasaron
por ese Centro unos 200 usuarios argentinos, de los
cuales casi un 60% emplearon técnicas de difracción
(difracción de polvos y de bajo ángulo) y produjeron
un total de 290 artículos empleando técnicas de
sincrotrón (40 en 2010)2.
El uso de radiación sincrotrón es atractiva ya que
conlleva numerosas ventajas por sobre las técnicas
de DRX “de laboratorio”: mayor intensidad o brillo,
mayor resolución instrumental, angular y temporal,
posibilidad de obtener luz polarizada, la capacidad
de poder seleccionar la longitud de onda dentro de
un espectro continuo, etc. En otro sentido, las
técnicas de Difracción con Neutrones (DN) también
son interesantes, pero debido a que arrojan
información complementaria a la de DRX, siendo
Fig. 1: Mapa de distribución de equipos de Rayos X
asociados al SNRX. Se indica también la ubicación del
especialmente valiosa en algunos casos particulares
Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón de Brasil (LNLS). como se mostrará a continuación.

1http://sistemasnacionales.mincyt.gob.ar/mapa/index.html, consultado 10/02/2015

2Cortesía de Claudia Rodríguez Torre y Leandro Andrini, presentado en el Workshop sobre la nueve fuente Sirius
organizado en 2011 por el MinCyT.
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En las siguientes secciones se discutirá brevemente el tipo de información que se puede obtener con DN,
pero cabe destacar que la combinación de facilidades de luz sincrotrón y fuentes de neutrones es una dupla
fundamental en numerosos países o consorcios que cuentan con instalaciones experimentales de gran
escala, en adelante llamadas Grandes Instalaciones: ILL/ESRF Francia, PSI Suiza, ESS/MAX IV Lund Suecia,
Diamond/ISIS UK, HZB Berlín, ANSTO Australia, etc. Esta asociación no es caprichosa, sino que responde al
altísimo grado de complementariedad entre la información que brindan la dispersión de luz y la dispersión
de neutrones, consideradas las sondas microscópicas más poderosas. Estas facilidades cuentan, además,
con la infraestructura necesaria para realizar estudios in situ, simulando condiciones de operación de
materiales y sistemas biológicos. Al poder variar en forma continua la temperatura, la presión, el campo
magnético, la atmósfera gaseosa, etc. se logra acceder a entornos experimentales que permiten una gama
más rica de investigaciones, muchas veces imposibles de realizar en los laboratorios de pequeña escala.
Actualmente, la llamada ``cristalografía in-situ'', se ha convertido en una herramienta poderosa de la mano
de los avances en las Grandes Instalaciones, ya que este tipo de estudios requiere altos flujos y alta
resolución temporal y espacial.
En este contexto, tenemos ante nosotros la oportunidad de ofrecer a la comunidad científica Argentina, y a
la de todo Latinoamérica, una herramienta de caracterización y experimentación única, como es la
difracción de neutrones, altamente complementaria con la DRX de laboratorio existente en nuestro país y
sincrotrón que se encuentra accesible en Brasil. Esta sinergia se verá potenciada con la cercana apertura de
SIRIUS, previsto para ser una de las mejores fuentes de luz sincrotrón del mundo, también en Brasil. De este
contexto regional y dada las excepcionales características del RA-10 como generador de haces de
neutrones, si la infraestructura es adecuada, estaremos en condiciones competitivas con otras Grandes
Instalaciones internacionales.
En este documento, investigadores de diferentes ramas de la Ciencia de Materiales y Materia Condensada
presentan diferentes ejemplos de aplicación a modo de Caso Científico para impulsar el diseño y
construcción una línea de Difracción de Neutrones de Alta Resolución con sus correspondientes entornos
de muestras en el reactor experimental RA-10. Se presentan casos exitosos que sirvieron para acumular
experiencia previa en el uso de esta técnica en nuestra comunidad, así como casos potenciales de aplicación
con el objetivo de mostrar el impulso que produciría la existencia de un instrumento de este tipo en grupos
de investigación y/o aplicaciones que actualmente no lo utilizan por la complejidad del acceso a los distintos
centros del exterior.

3.2 Del fenómeno de difracción en general y de neutrones en particular

Entre las técnicas experimentales utilizadas para estudiar la estructura de la materia, se encuentran en un
rol prominente aquellas que involucran la dispersión (scattering) de radiación electromagnética u ondas de
partículas (neutrones, electrones, etc) por parte de las configuraciones atómicas que actúan como centros
de dispersión. Cuando el proceso de scattering es elástico y coherente (no se pierde energía durante el
proceso), y los centros de dispersión que forman arreglos periódicos (cristales) dan lugar a interferencias
constructivas y destructivas, se puede hablar de difracción.
La Fig. 2 muestra un esquema de los diferentes tipos de interacción que dan lugar a fenómenos de
difracción. Este fenómeno es observable cuando el arreglo periódico de elementos dispersores posee un
período del mismo orden que la longitud de onda (λ) de la radiación incidente. Además de la longitud de
onda, es importante también distinguir las diferentes fuentes de radiación en términos de carga y momento
magnético. Así, por ejemplo, en el caso de la difracción de rayos X, la longitud de onda (λ) de este tipo de
fotones puede variar entre 0.01-10 nm. Los fotones son partículas sin carga ni momento magnético, pero
también son ondas electromagnéticas, con lo cual pueden interactuar (y por ende ser dispersados) por
densidades electrónicas (y en menor medida por dipolos magnéticos). Las densidades electrónicas de los
átomos, suelen estar espacialmente distribuidas en radios de alrededor de 0.1 nm, es decir del orden de las
distancias interatómicas de un cristal.
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Los neutrones, por otra parte, son

partículas sin carga cuya interacción
con la materia es a través de la fuerza
nuclear fuerte con otros nucleones (en
el caso de la difracción de neutrones,
con los núcleos atómicos) y magnética
(dado que poseen espín 1/2) con
dipolos magnéticos. Los neutrones
también están sujetos a la dualidad
onda-partícula donde su longitud de
onda asociada depende de su energía
cinética (Ec).

Fig. 2: Esquema del fenómeno de difracción de acuerdo al tipo de

sonda utilizada (electrones, rayos X o Neutrones) y sus principales
características (tipo de interacción, objeto de interacción,
profundidad de penetración).

De esta dependencia surge la clasificación de los neutrones como:

 Neutrones Fríos: son neutrones termalizados a temperaturas del orden de los 20 K, con Ec en el
rango 5 x 10-5 - 2,5 x 10-2 eV y, consecuentemente, λ = 0,2 - 4 nm.
 Neutrones Térmicos: termalizados a temperaturas ~300K, Ec ≈2.5 10-2 eV, λ ≈ 0.2nm.
 Neutrones Calientes: termalizados a ~2000 K, Ec ≈ 0.2eV, λ ≈ 0.06 nm.
con esta clasificación es posible separar diferentes aplicaciones para el uso de la difracción de neutrones
según las distancias características presentes en la muestra.
La interacción a través de las fuerzas nuclear fuerte y magnética le confieren las propiedades distintivas a la
técnica de difracción de neutrones.
 Dado que la fuerza nuclear fuerte es una interacción de muy corto alcance (< 5 fm), los neutrones
ven a los materiales con una muy baja densidad por lo que pueden viajar a través de ellos
distancias mucho mayores que otro tipo de partícula antes de ser dispersados o absorbidos. En un
experimento de dispersión de neutrones, esta característica es, por un lado, beneficiosa porque
permite a la sonda penetrar profundo en la muestra inclusive a través de contenedores, hornos,
criostatos, etc., pero por otro lado significa que los neutrones del haz incidente son afectados muy
débilmente por la muestra misma, por lo que el experimento resultante es intrínsecamente de baja
eficiencia y, por ende, se requieren fuentes de alto flujo de neutrones.
 La dispersión de neutrones por parte de núcleos atómicos resulta ser isotrópica en el espacio
debido a que el alcance de la interacción nuclear fuerte es despreciable frente a la longitud de onda
del neutrón, de modo que el núcleo atómico se comporta esencialmente como un dispersor
puntual. Esta propiedad produce que, en un experimento de difracción de neutrones, no exista una
dependencia angular en la intensidad del haz difractado contrariamente a lo que sucede en un
experimento de difracción de rayos X donde decae fuertemente con el ángulo de dispersión (la
longitud de onda de los fotones incidentes es comparable al tamaño característico de la densidad
electrónica que rodea a los núcleos atómicos). De esta manera, la técnica de difracción de
neutrones permite, al menos en teoría, la determinación de parámetros cristalográficos más
certeros que con otras sondas, especialmente a baja temperatura.
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 La sección eficaz de la interacción depende de la estructura interna del núcleo dispersor y no de la
masa o carga eléctrica del átomo en conjunto. Adicionalmente, debido a complejas resonancias que
pueden generarse con determinados estados cuánticos nucleares, se observan saltos notables en
los valores de sección eficaz entre átomos similares. De esta forma
o los neutrones son igualmente sensibles (al menos comparativamente con otras sondas)
tanto a átomos pesados como livianos, volviéndolos una sonda ideal para determinar la
localización y ocupación de sitios cristalográficos asociados a átomos livianos (H, O, C, Li,
etc.) en entornos cristalinos de átomos pesados (metales de transición, lantánidos, etc.)
o es posible obtener contraste entre dos elementos muy cercanos en la tabla periódica, lo
cual es especialmente útil en aleaciones metálicas, semiconductores u óxidos complejos
con presencia de cationes similares en sitios cristalográficos distintos, etc.
o es posible obtener un fuerte contraste entre dos isotopos de un mismo elemento, lo cual
permite, por ejemplo, utilizar métodos de sustitución isotópica para generar contraste en
una muestra, técnica de amplia utilización en biología estructural, estudiar fenómenos de
difusión atómica, o de procesos catalíticos. También resulta de gran utilidad para el estudio
de materiales nucleares como dióxido de uranio, o materiales para almacenamiento de
hidrogeno.
La utilización de rayos X como sonda tiene serias limitaciones para analizar muestras que se encuentren
entre estos casos, precisamente debido a que la interacción de los fotones es con la densidad electrónica de
la muestra y por lo tanto su sección eficaz de dispersión es fuertemente creciente con Z, pero a su vez,
genera poco contraste entre dos átomos que tengan carga Z y Z+1, respectivamente, y es nula en el caso de
dos isotopos del mismo átomo.
 El orden en estructuras y superestructuras magnéticas: la difracción de neutrones es prácticamente
excluyente ya que sólo el neutrón, al poseer momento magnético, sirve como sonda eficiente de la
ubicación y caracterización de los momentos magnéticos atómicos dentro de los materiales
ordenados. Esta característica única es utilizada para comprender propiedades de materiales tales
como superconductividad, magnetorresistencia colosal, configuración electrónica y orden de espín,
etc.
Otro aspecto importante es el relativo a la penetración de los neutrones en la materia, en algunos casos de
varios centímetros a diferencia de los RX y electrones, permitiendo estudiar genuinamente las propiedades
en estado masivo sin que las mediciones se vean afectadas por efectos superficiales. Los haces de
neutrones tienen típicamente una sección del orden de los cm 2, y esto permite estudiar muestras de un
tamaño varias veces mayor al de las muestras estudiadas con RX, aspecto muy importante al referirnos a
problemas de ciencia de materiales (piezas mecánicas, muestras con tamaño de grano grande, crecimiento
de granos, etc.). No sólo eso, sino que la técnica es ideal para estudiar materiales en formas atípicas (no
solamente el polvo suelto o compacto), por ejemplo en piezas utilizadas en dispositivos con su forma
característica, o atravesando portamuestras de dimensiones importantes, equipamientos periféricos como
hornos, criostatos o celdas de reacción, con posibilidad de variar la temperatura, presión, composición de
gases o la presión parcial de oxígeno.
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3.3 Difracción de neutrones y el impacto esperado a nivel regional

Debido a que la interacción de los neutrones con la materia es débil, es necesario un muy alto flujo de
neutrones para poder realizar experimentos de difracción. Las fuentes de neutrones con características de
flujo de neutrones adecuadas son Reactores Nucleares (de 20- 60 MW de energía y flujos de neutrones
entre 1016 y 1019 n/m2/s, con una distribución de energía de alrededor de 1MeV) o Fuentes pulsadas de
Espalación3 (que pueden alcanzar flujos de entre 10 18 y 1022 n/m2/s). Los neutrones generados en ambos
tipos de fuentes deben ser termostatizados para reducir su energía y brindarles la longitud de onda
adecuada para realizar experimentos de difracción y monocromatizados.
Actualmente se encuentran operativas 19 fuentes de neutrones alrededor del mundo, todas ellas en el
hemisferio norte con la notable excepción del Bragg Institute en Australia y el NSL-Batan en Indonesia (ver
Fig. 3). Todos estos centros poseen líneas dedicadas a experimentos de difracción de neutrones en polvos lo
cual es debido a que esta técnica es de las más requeridas.

Fig. 3: Mapa de distribución de fuentes de neutrones basadas en reactores (○) o en aceleradores (□) con laboratorios
de haces de neutrones asociados (las fuentes en proceso de construcción avanzada se esquematizan en color verde)

Como puede observarse en la Fig. 3, existe un gran área vacante en el hemisferio sur, con lo cual es de
esperar que el Reactor Nuclear RA-10 con su Laboratorio Argentino de Haces de Neutrones (LAHN) se
constituya como una herramienta fundamental y le proporcione el impulso necesario que le hace falta a
nuestro país y a la región para realizar avances significativos en áreas tales como la Ciencia e Ingeniería de
Materiales y las Ciencias Naturales. Al igual que en otras Grandes Instalaciones del mundo tales como el
campus del European Photon and Neutron (EPN) que nuclea al Intitute Laue Lagevin (ILL) y al European
Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en Grenoble (Francia), o el Paul Scherrer Institute (PSI) que nuclea al
Swiss Light Source (SLS) – y a la fuente de espalacion de neutrones SINQ; cabe esperar que la asociación
natural del LAHN con el actual Sincrotrón de segunda generación y el futuro sincrotrón de Cuarta
Generación Sirius que se encuentra en su etapa de construcción, ambos en el predio del Centro Nacional de
Pesquisa em Energia e Materiais en Campinas, Brasil, se dé para potenciar y actuar como vector del
desarrollo científico tecnológico de toda Latinoamérica.

3El proceso de espalacion consiste en bombardear átomos pesados con un haz intenso de protones o partículas alfa
con alta energía (varios GeV), los cuales son capaces de arrancar neutrones de los átomos pesados.
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Posiblemente el principal campo de aplicación para el uso de técnicas neutrónicas sea la ciencia de
materiales. Esto es así por su estrecho vínculo con las aplicaciones tecnológicas, que junto con la biología
estructural (cristalografía de proteínas y macromoléculas) y la farmacología, constituyen la base del
progreso en términos de calidad de vida, y por ende constituyen hoy en día los motores del avance
científico. Las técnicas neutrónicas se vienen empleando con gran éxito durante los últimos 40 años, en
diferentes campos de la ciencia de materiales:

a) desarrollo de materiales para un uso más eficiente de la energía

b) tecnologías para cuidado y remediación del medioambiente
c) procesos de manufactura, ingeniería de materiales
d) diseño de componentes electrónicos
e) estudio de materiales multifuncionales
f) propiedades magnéticas en nuevos materiales
g) biomateriales
h) geociencias

y la lista podría continuar.

Por supuesto, ninguno de estos campos es exclusivo de las técnicas neutrónicas, pero podemos identificar
problemas en los cuales los neutrones constituyen la sonda microscópica ideal. Estas áreas no solo son
relevantes desde el punto de vista científico sino también para impulsar actividades tales como la
agricultura (desarrollo de semillas, fertilizantes, procesos de mejoramiento de suelos, remediación etc), la
minería (mejora y desarrollo de nuevos procesos extractivos), las telecomunicaciones (desarrollo de
semiconductores y sensores), la construcción (nuevas aleaciones, cementos, materiales compuestos,
polímeros, etc), las energías alternativas (desarrollo de materiales para sistemas de almacenamiento y
conversión), etc.

Recordemos que una de las propiedades fundamentales de la difracción de neutrones es su sensibilidad

ante la presencia de átomos livianos, ideal para estudiar materiales ricos en hidrógeno, como hidruros de
metales de transición, materiales almacenadores de hidrógeno, estructura de especímenes biológicos como
proteínas, materiales para baterías de Litio, etc. En tales sistemas, tanto la difracción de neutrones
convencional como la dispersión a bajo ángulo (SANS) son técnicas ampliamente utilizadas en los centros de
investigación neutrónica.

En cuanto a los materiales nucleares, es de esperar que la energía nuclear gane terreno reemplazando las
energías fósiles. En nuestro país, la CNEA ha logrado crear y mantener un alto nivel de progreso y calidad en
esta disciplina. Será fundamental en los próximos años mejorar la eficiencia y la seguridad de los reactores
de potencia, lo cual requiere por supuesto de la investigación y desarrollo en áreas como la química de
materiales para comprender los cambios químicos (transiciones de fases, isótopos), en la microestructura
(tamaño de grano, textura) que ocurren durante la operación e irradiación, el envejecimiento, o durante
escenarios de accidentes. Se deben explorar variables externas como la irradiación, la temperatura y
presión, los esfuerzos mecánicos, etc. sobre todos y cada uno de los materiales componentes de la industria
nuclear y sobre potenciales nuevos materiales que mejoren la eficiencia o la seguridad. Para esto, las
técnicas que permitan experimentos in situ con control externo de tales variables, resultan ser herramientas
poderosas y brindan información más confiable acerca de la caracterización de los materiales bajo
condiciones de operación, como por ejemplo a altas temperaturas. Lo mismo puede decirse de los
elementos combustibles, que pueden ser caracterizados en forma no-destructiva en condiciones de post-
irradiación
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3.4 Potencial de un Difractómetro de Alta Resolución en el LAHN

El 90 % de las 19 fuentes de producción de neutrones mostradas en la Fig. 3, poseen uno o más

instrumentos de difracción de neutrones de alta resolución. Claramente, esta denominación puede ser
arbitraria dado lo subjetivo de la diferenciación entre los regímenes de alta/media/baja resolución en
términos de Δd/d y que este valor puede ser variable en Q, sin embargo es notable que casi todos los
centros cuenten con un instrumento preparado para realizar mediciones en alta resolución indicando la
importancia de contar con un instrumento de estas características. La Error: Reference source not found del
ANEXO I presenta un listado de los instrumentos más relevantes, en particular aquellos que usan como
fuente de neutrones a un Reactor Nuclear.

Para discutir la potencialidad de contar en nuestro país y la región con un instrumento de estas
características tomaremos como referencia de análisis del impacto del difractómetro de alta resolución
ECHIDNA, del Instituto Bragg, ubicado en Sydney, Australia. Elegimos este difractómetro como referencia
debido a que, al igual que Argentina, Australia se encuentra en el hemisferio Sur, con muy baja densidad
poblacional 4 y geográficamente aislado de países que cuentan con grandes facilidades de caracterización de
materiales (recordar la vacancia de fuentes de neutrones en el hemisferio sur mostrada en la Fig. 3).
Además, la fuente que provee el haz de neutrones a este instrumento es el reactor OPAL, que representa la
base del diseño del RA-10. Por estas razones, resulta natural establecer c ómo ha sido utilizado este
instrumento por la comunidad científica australiana e incluso por la regional e internacional, y el impacto
que ha generado en la producción científica.

Otro hecho a destacar es la existencia del sincrotrón australiano (a 800Km de OPAL) el cual, en términos de
experimentos de difracción de alta resolución, permite realizar ensayos complementarios a los realizados
utilizando neutrones obteniendo resultados de mayor precisión. Como mencionamos anteriormente, una
situación semejante, aunque no idéntica, podría encontrarse en la combinación de las líneas de haces de
neutrones provistas por el RA-10 y el actual Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron ubicado en Campinas,
Brasil, al cual los usuarios argentinos históricamente han tenido una fuerte participación en el uso de sus
instrumentos. Más aún, esta asociación seria notablemente más lucrativa con la puesta en marcha de la
nueva fuente brasilera de luz sincrotrón denominada SIRIUS programada para el año 2019.

A continuación, se presenta la estadística de uso de ECHIDNA elaborada en base a los trabajos publicados
con datos obtenidos en esta línea y que se encuentran listados en la biblioteca del Instituto Bragg y en
Scopus. Desde la primera publicación, referida a cuestiones instrumentales de la línea, en el año 2007,
datos obtenidos en ECHIDNA han sido utilizados en la publicación de más de 200 trabajos por científicos de
34 países. Como es esperable en esta clase de instrumentos, el impacto trasciende la frontera del país de
emplazamiento y el número de la producción científica es bajo al principio aumentando de manera
significativa luego de los primeros años de la puesta en marcha.

4La densidad poblacional de Australia es de 3 hab/km2, mientras que la de Argentina es de 14 hab/km2.

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Fig. 4: Estadística relevante sobre la producción científica realizada desde la puesta en funcionamiento (2007) del
difracto metro ECHIDNA del Reactor Opal.

Por otra parte, nos gustaría mencionar brevemente algunos números en relación con el instrumento que,
indiscutiblemente, es considerado el estado de arte en difractómetros de alta resolución, el D2B ubicado en
el Instituto Laue-Langevin en Grenoble, Francia. Mucha de la experiencia compartida por los científicos que
colaboran en la confección de este documento proviene de experiencias en este instrumento en particular.
La Fig. 5 muestra como está creciendo la participación de científicos Argentinos en este instrumento. Cabe
destacar que este instrumento, de muy alta demanda tenía hasta Febrero de 2014 una mínima fracción de
su tiempo disponible para aplicaciones externas de científicos de países no miembros del consorcio. Sin
embargo, una cláusula establecida recientemente (Febrero 2014) exige que 2/3 de los proponentes
pertenezcan a institutos de países miembros del consorcio (Francia, Alemania, Inglaterra, España, Suiza,
Austria, Italia, Republica Checa, Suecia, Eslovaquia, Bélgica, Dinamarca y Polonia). A pesar de esto, cabe
destacar que la actividad de científicos Argentinos es significativa, lo que garantiza un nivel de experiencia
previo importante a la hora de instalar una nueva facilidad como esta.

Fig. 5: Estadística de uso del Difractometro D2B del ILL por parte de investigadores Argentinos (1998-2016).
Análisis en base a aplicaciones de los materiales.
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3.5 Estadísticas de uso de esta técnica

La utilización de técnicas de difracción es usual o incluso obligatoria en la Ciencia de Materiales,

generalmente es realizada con equipos de laboratorio (con rayos X o electrones). El uso de Grandes
Facilidades para realizar esta técnica es generalmente reservada a investigaciones en estado avanzado, de
gran impacto y/o que necesiten de las ventajas que ellas ofrecen debido al costo en recursos y tiempo que
su acceso implica aunque estas limitaciones son ciertamente menos condicionantes para los investigadores
locales, los cuales ganan una excepcional competitividad con respecto a otros investigadores de su área en
términos de producción científica y tecnológica. Como contrapartida, las publicaciones resultantes de estas
investigaciones generalmente se realizan en revistas de alto impacto en sus respectivas áreas (como son
Solid State Ionics, Chemistry of Materials, Physical Review Letters, Journal of Applied Crystallography, etc.) e
inclusive en prestigiosas revistas con temáticas más generales (Nature, Science, Journal of the American
Chemical Society, etc.). En particular, la importancia de DN en esta disciplina se ve reflejada en que Bertram
Brockhouse y Clifford Shull, fueran laureados con el Premio Nobel de Física en el año 1994 por sus aportes
en el desarrollo de esta técnica para estudios en materia condensada.

Fig. 6: Estadísticas relacionadas con la palabra clave “Neutron Diffraction” en “Title-Abstract-Keyword” en la base de
datos de “Scopus”. Análisis entre 1986-2017.

La Fig. 6 muestra algunos datos estadísticos sobre esta técnica arrojados con el motor de búsqueda
“Neutron Diffraction” en la base de datos de Scopus (www.scopus.com, Article title, Abstract, Keywords). Si
nos concentramos en los últimos 30 años, el incremento de trabajos en la temática es claramente notable
superando los en más de una ocasión los 1.000 trabajos por año. Las áreas temáticas que dominan los más
de 26 mil documentos analizados, son la Física y Astronomía, Química y Ciencia de Materiales (cabe notar
que como algunos trabajos pueden ser englobados en más de un área temática, los porcentajes indicados
superan el 100%). La hegemonía de Europa y Estados Unidos en esta técnica es clara, así como lo es la
ausencia de referentes latinoamericanos donde Brasil y Argentina se encuentran recién en el puesto 31 y
34, respectivamente. Si bien no es el único motivo, la escasa presencia latinoamericana puede estar
asociada a la dificultad de acceder a este tipo de facilidades.
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Si bien el acceso de Argentinos a esta técnica es limitado, esto no impidió que la actividad creciera
llegándose a publicar unos 180 trabajos, siendo los principales colaboradores los Drs. Gabriel Cuello
(Científico de Línea del ILL) y José Alonso y los referentes a Nivel Nacional los grupos de Dr. R. Carbonio
(INFIQC-Cordoba), Dr. J. Pedregosa (INTEQUI-San Luis), Dra. G. Aurelio (Resonancias Magnéticas, CAB-CNEA,
Bariloche), y Dr. A. Caneiro (Caracterización de Materiales, CAB-CNEA, Bariloche).

4. CASO CIENTÍFICO
A continuación se incluirán diferentes contribuciones de científicos del área de Ciencias de Materiales.
En estas secciones, grupos de diferentes partes del país y Uruguay comparten sus experiencias previas así
como ideas concretas para la utilización de esta técnica en áreas tan diversas como materiales
almacenadores de hidruros, óxidos cerámicos para aplicaciones en energía o materiales magnéticos. El
objetivo es mostrar la relevancia que tuvo esta técnica en el pasado y el potencial que puede tener a futuro
en el desarrollo de la Ciencia de Materiales en nuestro país y en la región.

4.1. Contribuciones de los usuarios

Título Investigadores interesados Instituciones Pág.

Caracterización estructural y de caminos de Facundo Castro Dpto Fisicoquímica de Materiales, 16

reacción en hidruros/deuteruros mediante Guillermina Urretavizcaya Centro Atómico Bariloche, CNEA-
difracción de neutrones de alta resolución Santiago Pighin CONICET

Estudio de las transiciones de fases de alta Cristian Martinez-Setevich DEINSO-CITEDEF-UNIDEF- 17

temperatura del sistema La1-xBaxCo1- Susana Larrondo CONICET
yMyO3-δ (con M = Fe, Nb, 0.5 ≤ x, y ≤ 0.3 ) Lucia Toscani Buenos Aires
usando difracción de neutrones de alta
resolución

Materiales Oxídicos para el Desarrollo de José Pedregosa Grupo de Química Inorgánica, 19

Dispositivos Electrónicos y de Ruben Pinarcca
Interconversión de Energía Carlos A. Lopez
Sebastian Larregola
Nuevos Materiales Inorgánicos Raúl E. Carbonio
Juan De Paoli
Elisa Pannuzio-Miner
Valeria Fuentes
M. Cecilia Blanco
Fernando Pomiro
Diana Aricniegas Jaimes
Juan Pablo Bolletta
Cerámicos Avanzados para la conversión de Dr. Fernando Prado
energía Dra. Genoveva Zimicz
Dr. Jesús Vega Castillo
Estudio de materiales formadores de Julián Puszkiel
hidruro compuestos por metales alcalinos, Fabiana Gennari
alcalino térreos y boro usando difracción Pierre Arneodo Larochette
de neutrones de alta resolución
Nuevos Óxidos Magnéticos y Multiferroicos Gabriela Aurelio
Instituto de investigaciones en
Tecnología Química (INTEQUI –
CCT) y Universidad Nacional de
San Luis
INFIQC. Depto. de Físico Química. 22
Fac. de Ciencias Químicas.
Universidad Nacional de Córdoba
Depto.de Física Universidad 24
Nacional del Sur, (CONICET).
Bahía Blanca
Dpto Fisicoquímica de Materiales, 25
Centro Atómico Bariloche, CNEA-
CONICET
Lab. de Resonancias Magnéticas, 28
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Rodolfo Sanchez Centro Atómico Bariloche-

Javier Curiale CNEA/CONICET
Martin Saleta
Óxidos con conductividad iónica y/o Liliana Mogni Departamento de Caracterización 30
electrónica para aplicaciones en celdas de Federico Napolitano de Materiales, Centro Atómico
combustible de óxido sólido y para Adriana Serquis Bariloche-CNEA/CONICET
Alberto Caneiro
purificación/separación de gases Laura Baque
Diana Garces
Síntesis y Caracterización de Materiales Maria Alicia Volpe Departamento de Quimica- 33
para Aplicaciones Catalíticas y de Mariana Dennehy Universidad Nacional del Sur-
Compuestos de Coordinación de Interés Mariana Alvarez Bahia Blanca
Farmacológico Alejandra Diez
Sofia Schlichter
Estudios in-situ e in-operando de Leopoldo Suescun Laboratorio de Cristalografía, 34
Materiales con Aplicaciones en Celdas de Joaquín Grassi Estado Sólido y Materiales,
Combustible de Óxido Sólido Sebastián Davyt Facultad de Química, Universidad
Rodolfo Queirolo de la República, Montevideo,
Uruguay
Aplicación de difracción de neutrones en Elisa Pannuzio-Miner 37
electrodos de baterías de ion-litio y azufre- German Lener INFIQC-UNCordoba
litio de alta densidad energética
Laboratorio de Energías
Sustentables. - IFEG- UNCórdoba.

Estudios cristaloquímicos y estructurales Elisa Pannuzio-Miner 38

mediante difracción de neutrones de Fernando Colombo INFIQC-UNCordoba CICTERRA-
muestras geológicas naturales
F. C. Exactas y Naturales,
UNCórdoba.

Estudio de estabilidad de fases y Gabriela Aurelio Lab. de Resonancias Magnéticas, 38

cristalografía de fases metaestables en Centro Atómico Bariloche-CNEA
aleaciones de interés nuclear e industrial
Estudio cristalográfico de óxidos mixtos Mauricio Arce, Departamento de Caracterización 39
conductores protónicos usando difracción Juan Basbus de Materiales, Centro Atómico
de neutrones de alta resolución Bariloche-CNEA/CONICET
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4.1.1. Caracterización estructural y de caminos de reacción en hidruros/deuteruros mediante

difracción de neutrones de alta resolución
a) Integrantes

• Facundo Castro
• Guillermina Urretavizcaya
• Santiago Pighin

Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atómico Bariloche

b) Introducción
La línea de trabajo principal en la que se basa esta propuesta se concentra en el estudio de diferentes
materiales formadores de hidruros. El interés en estos materiales surge por la posibilidad de contribuir al
desarrollo de una economía energética sustentable y no contaminante basada en el uso del hidrógeno
como vector de energía. Específicamente, estos materiales permitirían almacenar el hidrógeno de manera
segura, eficiente, práctica y económica. Sin embargo, para que esto sea una realidad, hace falta superar
barreras científico/tecnológicas que aún persisten. Efectivamente, aún no se ha encontrado un material
formador de hidruros que funcione en un rango de presión y temperatura cercanos a las condiciones
ambientales, que tenga una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno, que resista un número
elevado de cargas y descargas, que entregue y capture el hidrógeno de manera rápida, y que sea
económicamente competitivo. Por este motivo, hay una importante actividad a nivel mundial y también en
nuestro país, centrada en el desarrollo y la caracterización de nuevos materiales formadores de hidruros
que permitan acercarnos a las condiciones necesarias para poder utilizar estos materiales en aplicaciones
masivas.
En este contexto, la caracterización estructural de estos nuevos hidruros/deuteruros 5 y la determinación de
los detalles de las reacciones involucradas en los procesos de hidruración y deshidruración son aspectos
fundamentales que hacen al conocimiento de estos sistemas, y que permiten diseñar estrategias de mejora
de los materiales para una aplicación específica. Para estos fines, la difracción de neutrones es una
herramienta muy útil, dado que los métodos convencionales y más accesibles de caracterización
estructural, basados en la difracción de rayos X, presentan la limitación de que el hidrógeno es
prácticamente “invisible” para ellos debido a su bajo número atómico. Por el contrario, la interacción de los
neutrones con el hidrógeno (y con el deuterio) es mucho más importante, motivo por el cual las técnicas de
difracción de neutrones son particularmente útiles para revelar los detalles estructurales asociados al
hidrógeno en un hidruro. Además, la baja absorción de los neutrones por una gran cantidad de materiales
permite la construcción de reactores “transparentes” a los neutrones que permiten realizar estudios de
hidruración y deshidruración in situ en condiciones de presión de H2 y temperatura adecuadas con los
cuales es posible conocer la o las reacciones involucradas en esos procesos.

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

En la literatura se encuentran numerosas publicaciones en las que se reporta el uso de este tipo de técnicas
para determinar estructuras de hidruros (ver por ejemplo los artículos de revisión [1], o algunas de las
últimas publicaciones relacionadas con esta temática presentadas este año [2].

5 La utilización de las palabras hidrógeno e hidruro en este texto implícitamente hace referencia también a deuterio y
deuteruro. Hasta el momento no se han detectado diferencias estructurales significativas entre los hidruros y los
deuteruros. El empleo de deuterio en estos experimentos comparado con hidrógeno es mucho más conveniente
debido a la relación más favorable entre las secciones eficaces coherente e incoherente del deuterio.
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Este grupo en particular no tiene actualmente colaboraciones con otros grupos que tengan acceso a esta
técnica, ni ha utilizado en el pasado esta herramienta para resolver la estructura de algún hidruro, pero
tiene experiencia en la identificación estructural de nuevos compuestos ([3] y otra contribución a punto de
ser enviada para su publicación) y en técnicas de difracción y refinamiento [4], y estamos particularmente
interesados en poder emplear la técnica para estudiar nuevos materiales formadores de hidruros. Por este
motivo, el acceso a una facilidad que permita realizar difracción de neutrones en Argentina sería
particularmente útil para nosotros.

4.1.2. Estudio De Las Transiciones De Fases De Alta Temperatura Del Sistema La1-xBaxCo1-
yMyO3-δ (con M = Fe, Nb, 0.5 ≤ X, Y ≤ 0.3 ) Usando Difracción De Neutrones De Alta
Resolución

a) Integrantes
• Cristian Martinez-Setevich
• Dra. Susana Larrondo
• Ing. Lucia Toscani

DEINSO-CITEDEF-UNIDEF-CONICET, Buenos Aires

b) Introducción

Los óxidos conductores mixtos con metales de transición han sido sistemáticamente estudiados en los
últimos años como potenciales candidatos a ser utilizados para membranas de separación de oxígeno o
como cátodo en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC) [5]. En
particular, resulta necesario el desarrollo de nuevos materiales con alta conductividad iónica-electrónica y
con alta actividad catalítica para la reacción de reducción del oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) en el
rango de temperaturas de 500 < T < 800 o C.
Las propiedades de conductividad mixta de óxidos con estructura perovskita con Co en el sitio B han
sido intensamente investigadas como material de cátodo para IT-SOFC puesto que tienen altos valores de
conductividad iónica que fueron reportados por Teraoka et al. [6] en los compuestos (La, Sr)(Fe, Co)O 3-δ y en
particular para SrCo0.8Fe0.2O3-δ (~1 Scm-1). Estos compuestos exhiben gran no-estequiometría de oxígeno para
compensar la carga del catión Sr2+ en el sitio A, lo cual es importante para incrementar la conductividad
iónica. De todas maneras, esto también es responsable de la transformación de la estructura cristalina de
perovskita cúbica a la fase brownmillerita Sr 2Co1.6Fe0.4O5-δ con simetría ortorrómbica, debido a la interacción
electrostática entre las vacancias de oxígeno [7]. La sustitución de Sr2+ por una tierra alcalina de mayor radio
iónico como Ba2+, da como resultado el compuesto Ba 0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF). La estructura cristalina de
BSCF se reportó inicialmente cúbica en un amplio rango de no estequiometría de oxígeno, sin la presencia
de transformaciones estructurales, dando lugar a elevados valores de flujo de permeabilidad de oxígeno a
elevadas temperaturas [5]. Más aún, diversos autores [5,8] han reportado un excelente rendimiento de
BSCF como material de cátodo en IT-SOFC. De todas maneras estudios recientes han mostrado que la
estructura perovskita cúbica de los compuestos Ba xSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ son metaestables transformando a una
mezcla de fases cuando se realiza un tratamiento térmico a una temperatura T ≤ 900 ºC durante varios días.
Más recientemente, la incorporación de bajas concentraciones de Nb en el sitio B ha sido explorada con el
objeto de estabilizar la fase cúbica en los compuestos Ba(Co, Fe, Nb)O 3-δ [9]. Asimismo, fue reportado que el
compuesto BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ (BCFN) exhibe buena estabilidad bajo atmósferas reductora, alto valor de
flujo de permeabilidad de oxígeno y buen rendimiento catódico en IT-SOFC.
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Por otro lado, distintos estudios han reportado que las sustituciones de Co en el sitio B de la perovskita
por Fe, Ni, o Nb producen una estabilización de la estructura perovskita a temperatura intermedia y una
disminución en la conductividad eléctrica y en el flujo de permeabilidad de oxígeno a través de membranas
densas [10]. Así, Xue et al. y Li et al. han reportado la sustitución de Co por Fe en los compuestos YBaCo 2-
yFeyO6-δ y LaBaCo1-yFeyO6-δ, respectivamente. Ambos grupos de investigadores observaron que tanto la

respuesta electroquímica para la ORR como la conductividad eléctrica disminuyen al aumentar el contenido
de Fe en la sustitución de Co.
La presencia del catión Ba 2+ en muchas de las cobaltitas propuestas como materiales de cátodo generó
el interés en las propiedades cristaloquímica, térmicas y electroquímicas de alta temperatura de los
compuestos a la solución sólida La 1-xBaxCoO3-δ con especial énfasis en aquellos con elevado contenido de Ba
(x ≥ 0.5). Los estudios previos [11] en este sistema exploraron la relación de fases, el contenido de oxígeno,
la conductividad eléctrica, el coeficiente de expansión y la respuesta electroquímica, por medio de medidas
de impedancia compleja, de los compuestos, así como también se optimizó la configuración del electrodo
mediante la utilización de materiales compuestos. Las muestras con alto contenido de Ba presentan
transiciones de fases hexagonales y cubica dependiendo de la temperatura y la presión parcial de oxígeno,
siendo los menores contenidos de oxígeno los correspondientes a la estructura perovskita cúbica.
Actualmente, en CITEDEF se trabaja en la evaluación de los efectos de la incorporación de Fe, Nb
sustituyendo los átomos de Co en los compuestos La 1-xBaxCoO3-δ con alto contenido de Ba y Co. El objeto de
esta sustitución es relacionar las propiedades electroquímicas y ver su relación con las transiciones de fases
de los compuestos en el rango de temperatura intermedia en las condiciones de funcionamiento de la
celda.
c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

La difracción de neutrones de polvos in-situ en alta temperatura es una técnica muy efectiva para el estudio
de óxidos debido a que la combinación de la profundidad de penetración de los neutrones y la dispersión
que ocurre es apreciable en los aniones de oxígeno. Además, el análisis de los datos mediante el método
Rietveld permite obtener información de la simetría cristalina, parámetros de red, posiciones atómicas,
ocupaciones y parámetros del desplazamiento nuclear isotrópico y anisotropico de ambos cationes y
aniones en óxidos. Cuando se combina con la posibilidad de controlar la temperatura y la atmósfera como
en las condiciones de una celda SOFC, la técnica determina la posición cristalográfica, la concentración y el
desplazamiento anisotropico de los aniones de oxígeno en la estructura. Así, Slater et al. utilizaron la
difracción de neutrones de alta resolución (HRPD) en el ISIS Rutherford Appleton Laboratory de Inglaterra
para determinar la simetría del óxido La 0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 (LSGM), un electrolito muy común en SOFC.
Slater et al. determinaron que la estructura cristalina es monoclínica en vez de ser ortorrómbica como su
pariente sin dopar LaGaO 3, identificando que las vacancias de oxígeno en LSGM se ubican
preferencialmente en los sitios apicales [12]. Por otro lado la brownmilerita de SrCoO 2.5 presenta cambios
estructurales a alta temperatura transformando de ortorrómbica a hexagonal y cúbica a medida que
aumenta la temperatura. De la Calle et al. [13] estudiaron estas transiciones y su relación con la
conductividad térmica utilizando difracción de neutrones de difractómetro D1A en ILL-Grenoble. El estudio
definió los detalles estructurales de los distintos poliedros presentes en los polimorfos, los cuales se
relacionaron las propiedades de transporte. La disminución en la conductividad electrónica debida a la
transición de fase ortorrómbica a hexagonal resultó estar vinculada al completamiento de la subred de
oxígeno y a la presencia de estructuras octaédricas que comparten caras.

d) Publicaciones del grupo em esta temática

• N. Grunbaum, L. Mogni, F. Prado, and A. Caneiro. J. Solid State Chem. 177 (2004) 2350-2357.
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• C. Setevich, D. Z. de Florio, A. Caneiro, F. Prado. Journal of Power Sources 247 (2013) 264-272.
• C. Setevich, L. Mogni, A. Caneiro, F. Prado. Journal of the Electrochemical Society, 159 (2012) B73-B80.
• C. Setevich, L V. Mogni, A Caneiro, FD. Prado. International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) 14895-
14901.
• C. Setevich, F. Prado, D.Z. de Florio. International Journal of Hydrogen Energy 2014. 247 264-272.

4.1.3. Materiales Oxídicos Para El Desarrollo De Dispositivos Electrónicos Y De Interconversión

De Energía
a) Integrantes

• José Pedregosa
• Ruben Pinarcca
• Carlos A. López
• Sebastian Larrégola
Grupo de Química Inorgánica, Instituto de investigaciones en Tecnología Química (INTEQUI – CCT) y
Universidad Nacional de San Luis

b) Introducción
Materiales oxídicos para el desarrollo de dispositivos electrónicos:
Dentro del campo de desarrollo de nuevos dispositivos se buscan materiales con una gran diversidad de
propiedades, particularmente, en nuestro grupo, desde el año 2000 en adelante hemos trabajado en la
búsqueda de materiales con magnetorresistencia, que son materiales que presentan un cambio en la
resistividad eléctrica cuando se los somete a un campo magnético externo. Dicha propiedad presenta un
gran interés tecnológico dado su utilización, por ejemplo, como sensor de campo magnético en lectores de
discos magnéticos.
Por otro lado, pero dentro de esta misma área, en los últimos años también se ha trabajado en la búsqueda
de materiales ferroeléctricos y multiferroicos, estos materiales también han cobrado un gran interés debido
a su capacidad para ser utilizados en el almacenamiento de datos digitales. Dichos materiales pueden ser
polarizados de forma permanente por la aplicación de un campo eléctrico (materiales ferroeléctricos) y
también algunos pueden polarizarse en forma eléctrica y magnética simultáneamente (materiales
multiferroicos) aumentando los alcances tecnológicos de los mismos. En las tareas de investigación y
desarrollo que realizamos, además de la medida directa de las propiedades de interés, resulta de vital
importancia la comprensión a nivel estructural o cristalográfico de las propiedades observadas. Dicho nivel
de comprensión es solo logrado con resoluciones estructurales mediante técnicas de difracción de
neutrones. Mediante difracción de neutrones hemos logrado dilucidar dichas relaciones propiedad-
estructura en un gran número de compuestos, logrando --además de resolver las estructuras cristalinas--
resolver estructuras magnéticas, dilucidar efectos de orden de carga, polarizaciones o desplazamientos
catiónicos dentro de la red y hasta movilidad iónica. A continuación se destacan diferentes avances
realizados en esta área con la contribución de la Difracción de Neutrones.

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

Materiales magnetorresistentes
Durante los primeros trabajos realizados en el grupo sobre esta temática, logramos inducir
magnetorresistencia colosal en la fase con estructura perovskita Sr 2CoMoO6 mediante reducción topotáctica
con H2 obteniendo fases defectuosas en oxígeno: Sr 2CoMoO6-δ. Dichos resultados promisorios motivaron la
síntesis y el estudio de nuevos materiales con cobalto como: Sr 2CoWO6, Ca2CoTeO6, Sr2CoTeO6 y Sr2CoUO6,
además de fases dopadas de estequiometría: Sr 2-xLaxCoWO6.
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Por otro lado y con el objeto de lograr materiales ferromagnéticos con alta temperatura de orden se
diseñaron y sintetizaron materiales también con estructura perovskita pero de estequiometría A 3B’2B”O9.
Con dicho objetivo se lograron interesantes contribuciones obteniendo fases con desorden intrínseco que
resultaron ferromagnéticas a temperatura ambiente con estequiometrías A 3Fe2B”O9 con B” = W, Mo, U, Te.
Siguiendo en la búsqueda de materiales mangetorresistentes, recientemente se reportó la inducción de
magnetorresistencia en la perovskita con desorden intrínseco Sr 3Fe2MoO9, mediante reducción topotáctica
con H2. En este caso la fase reducida también presentó características metálicas a partir de una
estequiométrica aislante. Resultó muy novedoso que en este material los efectos magnetoresistivos se
observaron a temperatura ambiente. En todos estos casos, el aporte de la difracción de neutrones a la
determinación de la estructura cristalina resultó fundamental para analizar la caracterización física de los
nuevos materiales sintetizados y proponer nuevas sustituciones.
Perovskitas multiferroicas o ferroeléctricas
Recientemente, trabajando en la búsqueda de materiales multiferroicos hemos obtenido una serie de
nuevas perovskitas que contienen Pb 2+ en el sitio A, con propiedades muy interesantes; como por ejemplo
el antiferroeléctrico Pb2ScSbO6, los relaxores Pb2Sc(Ti0.5Te0.5)O6, Pb2Sc(Ti0.33Te0.66)O6 y la familia Pb 2LnSbO6
(Ln= Ho, Er, Yb, Lu, Tm), las cuales mostraron una secuencia de transiciones estructurales nunca antes
observada en este tipo de compuestos, en función de la temperatura. Siguiendo los mismos criterios de
diseño, recientemente hemos encontrado la coexistencia de ordenamientos magnéticos asociado a una
transición ferro-paraeléctrico a temperatura cercana a la ambiente (290 K) en la perovskita
Pb2Fe(Ti0.5W0.5)O6.
Resulta muy importante remarcar que la utilización de difracción de neutrones en estos trabajos ha sido
fundamental para el arribo a las conclusiones en cuestión, ya que nos ha permitido estudiar con gran
precisión la evolución térmica de los momentos magnéticos de algunas de estas fases, como así también la
presencia de sutiles transiciones estructurales. De la misma manera, la evolución de las ocupaciones
atómicas de los diversos sitios cristalográficos pudo ser estudiada con gran precisión a elevadas
temperaturas en algunos casos. Por otro lado, el estudio de distorsiones estructurales pesadas puede ser
realizado con una elevada precisión ya que en general, en perovskitas estas distorsiones están asociadas a
desplazamientos de los átomos de oxígeno. De esta manera, analizando las fórmulas químicas de las fases
en estudio, puede verse que las mismas están compuestas de elementos muy pesados, los cuales tienden a
apantallar las señales de oxígeno en experimentos de difracción de rayos X, por lo que la utilización de
difracción de neutrones en el estudio de las estructuras cristalinas han sido fundamentales, debido al
elevado factor de scattering de neutrones que posee oxígeno respecto a los demás componentes de los
compuestos en cuestión.
Materiales oxídicos para el desarrollo de dispositivos interconversión de energía
Recientemente en el grupo hemos comenzado a trabajar en el desarrollo de nuevos materiales con
propiedades de conductividad iónica y/o electrónica que le permitan ser utilizados para conformar celdas
de combustibles de óxido sólido (SOFC). En un estudio reciente hemos logrado obtener una fase similar:
Sr11Mo4O23, para la cual refinamos su estructura y propusimos un mecanismo de conducción iónica
producida por la movilidad de los iones O 2-. Las medidas de conductividad mostraron resultados muy
alentadores, y pudieron ser correlacionadas y mejor comprendidas con los datos cristalográficos obtenidos
por difracción de neutrones. Actualmente, hemos profundizado sobre estos sistemas perovskíticos para
lograr mejorar las propiedades de conducción observadas. En el estudio de estos materiales resulta de gran
interés disponer de datos de difracción de neutrones a alta temperatura lo que permite analizar la
movilidad de iones óxido O2-.

d) Antecedentes y Publicaciones del Grupo empleando técnicas neutrónicas

• M. d. C. Viola, M. Martinez-Lope, J. Alonso, P. Velasco, J. Martinez, J. Pedregosa, R. Carbonio, and M.

Fernández-Dıaz,ı “Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr 2 CoMoO6”,
Chemistry of materials, vol. 14, no. 2, pp. 812–818, 2002.
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• M. Viola, M. Mart nez-Lope, J. Alonso, J. Mart nez, J. De Paoli, S. Pagola, J. Pedregosa, M. Fernández-
Dıaz,
ı and R. Carbonio, “Structure and magnetic properties of Sr 2 CoWO6 : An ordered double
perovskite containing Co2+ (HS) with unquenched orbital magnetic moment,” Chemistry of
materials, vol. 15, no. 8, pp. 1655–1663, 2003.
• M. Augsburger, M. Viola, J. Pedregosa, A. Muñoz, J. Alonso, and R. Carbonio, “Preparation, crystal
and magnetic structures of two new double perovskites: Ca 2 CoTeO 6 and Sr 2 CoTeO 6 ,” Journal of
Materials Chemistry, vol. 15, no. 9, pp. 993–1001, 2005.
• R. Pinacca, M. Viola, J. Alonso, J. Pedregosa, and R. Carbonio, “On the new ferrimagnetic Sr 3 Fe 2
UO 9 double perovskite with TC above room temperature: a neutron diffraction study,” Journal of
Materials Chemistry, vol. 15, no. 43, pp. 4648–4653, 2005.
• R. Pinacca, M. Viola, J. Pedregosa, A. Muñoz, J. Alonso, J. Mart nez, and R. Carbonio, “Crystal and
magnetic structure of the double perovskite Sr 2 CoUO 6 : a neutron diffraction study,” Dalton
Transactions, no. 3, pp. 447–451, 2005.
• M. C. Viola, J. A. Alonso, J. C. Pedregosa, and R. E. Carbonio, “Crystal structure and magnetism of
the double perovskite Sr 3 Fe 2 MoO 9 : A neutron diffraction study,” European journal of inorganic
chemistry, vol. 2005, no. 8, pp. 1559–1564, 2005.
• M. Augsburger, M. Viola, J. Pedregosa, R. Carbonio, and J. Alonso, “Crystal structure and magnetism
of the double perovskites Sr 3 Fe 2 TeO 9 and Ba 3 Fe 2 TeO 9 : a neutron diffraction study,” Journal
of Materials Chemistry, vol. 16, no. 43, pp. 4235–4242, 2006.
• C. López, M. Viola, J. Pedregosa, R. Carbonio, R. Sánchez, and M. Fernández-D ıaz, ı “La 3+ doping of
the Sr 2 CoWO 6 double perovskite: A structural and magnetic study,” Journal of Solid State
Chemistry, vol. 181, no. 11, pp. 3095–3102, 2008.
• S. Larrégola, J. Alonso, R. Pinacca, M. Viola, and J. Pedregosa, “Order–disorder in In 3+ perovskites:
The example of A(In 2/3 B” 1/3 )O 3 (A= Ba, Sr; B”= W, U),” Journal of Solid State Chemistry, vol. 181,
no. 10, pp. 2808–2813, 2008.
• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, J. C. Pedregosa, M. J. Mart nez-Lope, M. Algueró, V. De la Peña-O’shea, F.
Porcher, and F. Illas, “The role of the Pb 2+ 6s lone pair in the structure of the double perovskite Pb
2 ScSbO 6 ,” Dalton Transactions, no. 28, pp. 5453–5459, 2009.
• M. Retuerto, J. A. Alonso, M. J. Martnez-Lope, M. Garc ıa-Hernández,
ı C. A. López, M. d. C. Viola, J. C.
Pedregosa, and M. T. Fernández-Dıaz, ı “A Structural and Magnetic Study of the Series of Double
Perovskites Ca 2 Fe 1+x W 1−x O 6 ,” European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2009, no. 25, pp.
3750–3757, 2009.
• C. A. López, M. d. C. Viola, J. C. Pedregosa, J. A. Alonso, and M. T. Fernández-D ıaz, ı “Enhancing
Magnetic and Magnetotransport Properties by Topotactic Reduction of the Sr 2 Fe 1,33 Mo 0,66 O 6
Double Perovskite,” European Journal of Inorganic Chemistry, vol. 2010, no. 26, pp. 4110–4120,
2010.
• S. Larrégola, J. Alonso, M. Algueró, R. Jiménez, E. Suard, F. Porcher, and J. Pedregosa, “Effect of the
Pb 2+ lone electron pair in the structure and properties of the double perovskites Pb 2 Sc(Ti 0,5 Te
0,5 )O 6 and Pb 2 Sc(Sc 0,33 Te 0,66 )O 6 : relaxor state due to intrinsic partial disorder,” Dalton
Transactions, vol. 39, no. 21, pp. 5159–5165, 2010.
• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, D. Sheptyakov, M. Algueró, A. Munoz, V. Pomjakushin, and J. C.
Pedregosa, “An original polymorph sequence in the high-temperature evolution of the perovskite
Pb 2 TmSbO 6 ,” Journal of the American Chemical Society, vol. 132, no. 41, pp. 14470–14480, 2010.
• S. A. Larrégola, J. A. Alonso, D. Sheptyakov, M. Algueró, A. Muñoz, V. Pomjakushin, and J. C.
Pedregosa, “High-Temperature Behavior and Polymorphism in Novel Members of the Perovskite
Family Pb 2 LnSbO 6 (Ln= Ho, Er, Yb, Lu),” Inorganic chemistry, vol. 50, no. 12, pp. 5545–5557, 2011.
• S. A. Larrégola, J. C. Pedregosa, M. Algueró, R. Jiménez, M. Garc ıa-Hernandez,
ı M. T. Fernández-D ıaz,
ı
and J. A. Alonso, “Novel Near-Room-Temperature Type I Multiferroic: Pb(Fe 0,5 Ti 0,25 W 0,25 )O 3
with Coexistence of Ferroelectricity and Weak Ferromagnetism,” Chemistry of Materials, vol. 24, no.
14, pp. 2664–2672, 2012.
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• C. A. López, J. C. Pedregosa, D. G. Lamas, and J. A. Alonso, “The strongly defective double perovskite
Sr 11 Mo 4 O 23 : crystal structure in relation to ionic conductivity,” Journal of Applied
Crystallography, vol. 47, no. 4, pp. 1395–1401, 2014.

4.1.4. Nuevos Materiales Inorgánicos

a) Integrantes
• Raúl E. Carbonio
• Juan De Paoli
• Elisa Pannuzio-Miner
• Valeria Fuentes
• M. Cecilia Blanco
• Fernando Pomiro
• Diana Aricniegas Jaimes
• Juan Pablo Bolletta

INFIQC. Depto. de Físico Química. Fac. de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba

b) Introducción
En nuestro Grupo se realiza el diseño, síntesis y caracterización de nuevos materiales inorgánicos,
principalmente compuestos que contengan dos o más cationes y como anión el O 2-. Se buscan materiales
que potencialmente puedan presentar propiedades tales como magneto-resistencia, magnetoelectricidad,
termoelectricidad, etc. El diseño se realiza en base a los conocimientos de la química inorgánica estructural,
la cristaloquímica y la física. Se intenta las síntesis de los compuestos diseñados por medio de métodos
convencionales, pero particularmente se utilizan condiciones extremas de síntesis, tales como alta presión
de O2 (hasta 200 Bar) que permite estabilizar altos estados de oxidación, atmósfera de H 2 o H2/Ar (para
estabilizar estados de oxidación reducidos), alta presión isostática (hasta 3,5 kBar) o en ampollas de cuarzo
evacuadas selladas. La verificación del éxito de la síntesis se realiza por difracción de RX de polvos. Los
compuestos sintetizados exitosamente son caracterizados por medio de diversas técnicas dependiendo de
las propiedades buscadas, entre otras, magnetización vs T y vs H y resistividad eléctrica vs T y vs P, efecto
Hall, EPR, espectroscopia Mössbauer, XES (X-ray emission spectroscopy), TGA-DTA, DSC (Differential
Scanning Calorimetry), microscopía electrónica de barrido (SEM), etc.
c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

Se utiliza particularmente la Difracción de Neutrones de Polvos para refinar la estructura cristalina debido al
alto poder de scattering que posee el O para los neutrones, y también porque permite obtener altas
intensidades a altos ángulos de difracción y de esta manera se pueden refinar con mucha precisión los
factores térmicos, particularmente se pueden refinar los factores de temperatura anisotrópicos. Por otra
parte, el neutrón permite determinar y refinar la red magnética, lo cual es de suma importancia en los
materiales que presentan orden magnético, que son la mayoría de los materiales que estudiamos. En
conclusión, esta técnica permite profundizar en el estudio de los materiales inorgánicos, como pocas otras
técnicas lo permiten, siendo entonces de una gran importancia su disponibilidad en el país. Actualmente
estos experimentos se realizan, mediante la presentación de proyectos que deben ser aprobados en el
Institut Laüe-Langevin (Francia) o en el Paul Scherrer Institut (Suiza).

d) Publicaciones del grupo empleando técnicas neutrónicas

• S. Pagola, G. Polla, G. Leyva, M. Casais, J. A. Alonso, I. Rasines, and R. Carbonio, “Crystal structure
refinement of Ba 5 Nb 4 O 15 and Ba 5 Nb 4 O 15−x by Rietveld analysis of neutron and x-ray
diffraction data,” in Materials Science Forum, vol. 228, pp. 819–824, Trans Tech Publ, 1996.
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• S. Pagola, R. Carbonio, J. Alonso, and M. Fernández-Dıaz, “Crystal Structure Refinement of MgNb 2
O 6 Columbite from Neutron Powder Diffraction Data and Study of the Ternary System MgO–Nb 2
O5 –NbO, with Evidence of Formation of New Reduced Pseudobrookite Mg 5−x Nb 4+x O 15−δ (1.14
≤ x ≤ 1.60) Phases,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 134, no. 1, pp. 76–84, 1997.
• S. Pagola, R. Carbonio, M. Fernández-Dıaz, ı and J. Alonso, “Crystal structure refinement of Mg 5 Nb 4
O 15 and Mg 5 Ta 4 O 15 by Rietveld analysis of neutron powder diffraction data,” Journal of Solid
State Chemistry, vol. 137, no. 2, pp. 359–364, 1998.
• J. Guevara, S. Cuffini, Y. Mascarenhas, R. Carbonio, J. A. Alonso, M. Fernández, P. De La Presa, A.
Ayala-Morales, and A. Lopez Garcia, “The structure of orthorhombic hafniates by neutron powder
diffraction and perturbed-angular-correlation Spectroscopy (PAC),” in Materials Science Forum, vol.
278, pp. 720–725, Trans Tech Publ, 1998.
• R. E. Carbonio, J. A. Alonso, and J. Martinez, “Oxygen vacancy control in the defect pyrochlore: a
way to tune the electronic bandwidth,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 11, no. 2, p. 361,
1999.
• V. Nassif, R. E. Carbonio, and J. A. Alonso, “Neutron diffraction study of the crystal structure of
BaMoO 4 : A suitable precursor for metallic BaMoO 3 perovskite,” Journal of Solid State Chemistry,
vol. 146, no. 1, pp. 266–270, 1999.
• J. De Paoli, J. Alonso, and R. Carbonio, “Synthesis and structure refinement of layered perovskites Ba
5−x La x Nb 4−x Ti x O 15 (x= 0, 1, 2, 3 and 4) solid solutions,” Journal of Physics and Chemistry of
Solids, vol. 67, no. 7, pp. 1558–1566, 2006.
• E. Pannunzio-Miner, J. De Paoli, R. Sánchez, and R. Carbonio, “Crystal and magnetic structure and
cation distribution of Mn 2−x V 1+x O 4 spinels (x= 0, 1/3 and 1),” Materials Research Bulletin, vol.
44, no. 7, pp. 1586–1591, 2009.
• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, J. De Paoli, E. P. Miner, R. Sánchez, M. Fernández-D ıaz, ı and R.
Carbonio, “New ferromagnetic La 3 Co 2 TaO 9 double perovskite: Structural and magnetic
properties,” Physica B: Condensed Matter, vol. 404, no. 18, pp. 2717–2719, 2009.
• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, J. De Paoli, R. Sánchez, and R. Carbonio, “Influence of the B-site
ordering on the magnetic properties of the new La 3 Co 2 MO 9 double perovskites with M= Nb or
Ta,” Materials Research Bulletin, vol. 46, no. 1, pp. 62–69, 2011.
• D. Franco, V. Fuertes, M. Blanco, M. Fernández-D ıaz, ı R. Sanchez, and R. Carbonio, “Synthesis,
structure and magnetic properties of La 3 Co 2 SbO 9 : A double perovskite with competing
antiferromagnetic and ferromagnetic interactions,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 194, pp.
385–391, 2012.
• D. Franco, R. Carbonio, and G. Nieva, “Synthesis and structural and magnetic characterization of the
frustrated magnetic system La 2 Ni 4 −x Co x Sb 2 O 6 ,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 207,
pp. 69–79, 2013.
• M. C. Blanco, J. M. De Paoli, S. Ceppi, G. Tirao, V. M. Nassif, J. Guimpel, and R. E. Carbonio,
“Synthesis, structural characterization and magnetic properties of the monoclinic ordered double
perovskites BaLaMSbO 6 , with M = Mn, Co and Ni,” Journal of Alloys and Compounds, vol. 606, pp.
139–148, 2014.
• V. Fuertes, M. Blanco, D. Franco, S. Ceppi, R. Sánchez, M. Fernández-D ıaz,ı G. Tirao, and R. Carbonio,
“A new LaCo 0,71(1) V 0,29(1) O 2,97(3) perovskite containing vanadium in octahedral sites:
synthesis and structural and magnetic characterization,” Dalton Transactions, 2015.
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4.1.5. Cerámicos Avanzados Para La Conversión De Energía

a) Integrantes
• Dr. Fernando Prado
• Dra. Genoveva Zimicz
• Dr. Jesús Vega Castillo,

Depto de Física – Universidad Nacional del Sur, CONICET.

b) Introducción
El grupo de Cerámicos Avanzados para la Conversión de Energía, es un grupo de reciente
formación en el ámbito del Departamento de Física de la UNS. Nuestro interés se focaliza tanto en
el desarrollo de nuevos materiales cerámicos como en la optimización de materiales cerámicos
conocidos, ya sea mediante la modificación química o la ingeniería de los mismos. El trabajo de
investigación incluye el estudio de las propiedades fisicoquímicas de alta temperatura de óxidos
con conductividad mixta que tienen potencial para ser utilizados como electrodos, ya sea cómo
cátodo o ánodo en las celdas de temperatura intermedia (IT-SOFC). En particular, son de interés, la
estructura de defectos, las propiedades eléctricas, el comportamiento de la estructura cristalina
cuando varía la temperatura y la presión parcial de oxígeno (pO 2), la respuesta electroquímica de
los electrodos y las propiedades catalíticas de los mismos para la reducción de oxígeno en el
cátodo y la oxidación electroquímica de hidrocarburos en el ánodo. Toda esta información resulta
esencial a la hora de evaluar los materiales de electrodos y su potencial utilización en celdas IT-
SOFC. La mayoría de los materiales estudiados son óxidos que contienen metales de valencia
mixta, los cuales ante variaciones del potencial químico de oxígeno (O2) exhiben variaciones en el
contenido de oxígeno debido a la creación de defectos como por ejemplo vacancias de oxígeno
que pueden inducir transformaciones estructurales. Mediante la utilización de la técnica de
difracción de rayos-X y el análisis de los datos utilizando el método Rietveld, es posible realizar un
seguimiento exhaustivo de la cristaloquímica de estos materiales, mediante la determinación de
los parámetros de red, posiciones atómicas, parámetros térmicos, factores de ocupación, etc. Sin
embargo, debido a que los neutrones interactúan con el núcleo de los átomos del material la
longitud de “scattering” nuclear para el oxígeno es en muchos casos similar a la de átomos con
número Z muy distinto, lo que permite determinar la posición de los átomos de oxígeno con mayor
precisión. Esta propiedad de la difracción de neutrones se ve potenciada en el caso de una línea de
difracción de alta resolución, dado que se podría distinguir con precisión tanto las posiciones
atómicas de los elementos livianos como resolver pequeñas variaciones estructurales en los
materiales de interés.
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c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática
En nuestro grupo hemos utilizado la técnica de difracción de neutrones para el estudio de la
cristaloquímica en alta temperatura de conductores mixtos que exhiben conductividad electrónica
e iónica simultáneamente y pertenecen a las fases de Ruddlesden-Popper (R-P) A n+1BnO3n+1 con
valor de parámetro n = 2 y 3. En estos casos el objetivo ha sido determinar la estructura de
defectos en alta temperatura de manera confirmar resultados experimentales obtenidas a partir
de medidas termogravimétricas de equilibrio en función del potencial químico del oxígeno y la
temperatura y proponer mecanismos de difusión de los iones oxígeno en estos materiales. Por
otra parte hemos estudiado mediante la técnica de difracción de neutrones la presencia de
transformaciones estructurales en el sistema LaSr 3(Fe,CO,Ga)nO3n+1 en función de la composición
catiónica y variaciones en el contenido de oxígeno. Estos datos han sido complementados con
datos de EXAFS obtenidos en el LNLS y se encuentran actualmente siendo analizados. Parte de
este trabajo se realizó durante mi estadía en el Grupo de Caracterización de materiales del CAB y
también en colaboración con el Dr. G. Cuello del ILL, Grenoble, Francia.

d) Publicaciones del grupo empleando técnicas neutrónicas

• Neutron Powder Diffraction Study at High Temperature of the Ruddlesden-Popper Phase Sr 3Fe2O7-d. F.
Prado, L. Mogni, G. Cuello, A. Caneiro. Solid State Ionics 178 (2007) 77-82.
• Study of the Crystal Chemistry of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases Sr 3FeMO6+δ (M = Fe, Co and Ni) using
in-situ high temperature Neutron Powder Diffraction. L. Mogni, F. Prado, G. Cuello, and A. Caneiro. Chem-
istry of Materials 21 (2009) 2614-2623.
• High temperature crystal chemistry of the n = 3 Ruddlesden-Popper phase LaSr 3Fe1.5Co1.5O10-x. F. Prado, A.
Abate, J.V. Castillo, A. Caneiro, G. Cuello. Solid State Ionics 270 (2015) 54-60.

4.1.6. Estudio De Materiales Formadores De Hidruro Compuestos Por Metales Alcalinos,

Alcalino Térreos Y Boro Usando Difracción De Neutrones De Alta Resolución

a) Integrantes
• Julián Puszkiel
• Fabiana Gennari
• Pierre Arneodo Larochette

Departamento Fisicoquímica de Materiales, Centro Atomico Bariloche

b) Introducción

La aplicación práctica del hidrógeno como vector de energía es considerada una promisoria solución para
los actuales y futuros problemas energéticos y medioambientales. Sin embargo, uno de los principales
inconvenientes que no permite la aplicación práctica del hidrógeno es la falta de un sistema de
almacenamiento de hidrógeno eficiente y seguro.
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El almacenamiento de hidrógeno en estado sólido mediante la formación de compuestos hidruros (MHx, M:
Metal, H Hidrógeno) representa una potencial alternativa para resolver dicho inconveniente. Los sistemas
hidruros tales como los “reactive hydride composites (RHC)” se basan en el concepto de desestabilización
termodinámica, el cual consiste en la combinación de dos hidruros lo cual permite disminuir la estabilidad
termodinámica mediante la formación de un nuevo compuesto durante la liberación de hidrógeno. Estos
sistemas hidruros reactivos poseen características termodinámicas apropiadas (entalpías teóricas: 40 –
50 kJ/mol H2) y elevadas capacidades de almacenamiento de hidrógeno (capacidades teóricas de
almacenamiento: 8 – 12 % p/p). Por lo tanto, los sistemas hidruros reactivos son considerados como una
potencial opción para almacenar hidrógeno en condiciones menos severas y más seguras. Uno de los
principales inconvenientes que no permite la aplicación práctica del hidrógeno es la falta de un sistema de
almacenamiento de hidrógeno eficiente (alto contenido de energía por unidad de masa y volumen) y seguro
(condiciones operativas de temperatura y presión moderadas). El almacenamiento de hidrógeno en estado
sólido a través de la formación de compuestos hidruros (MHx, M: Metal, H Hidrógeno) [ 14] es una potencial
alternativa para poder resolver dicho inconveniente.
Los hidruros binarios y complejos han sido extensivamente investigados [15]. Sin embargo, los hidruros
binarios y complejos conocidos hasta el momento poseen una elevada estabilidad, lo cual no permite que
absorban – liberen hidrógeno a temperaturas moderadas y/o sus capacidades de almacenamiento de
hidrógeno son demasiado bajas.
Los sistemas hidruros con boro tales como los “reactive hydride composites (RHC)” se basan en el concepto
de desestabilización termodinámica, el cual consiste en la combinación de dos hidruros como por ejemplo
MgH2 y un borohidruro (LiBH4, NaBH4 y Ca(BH4)2, entre otros) [16, 17]. Estos sistemas hidruros reactivos
poseen características termodinámicas apropiadas (entalpías teóricas: 40 – 50 kJ/mol H2 lo cual resulta en
una Ttrabajo1 de ~ 100ºC a 1 bar de H 2 teniendo en cuenta la ΔSmetal-hidrógeno= 130 J/K mol H 2) y
elevadas capacidades de almacenamiento de hidrógeno (capacidades teóricas de almacenamiento: 8 –
12 % p/p). Por lo tanto, estos sistemas son considerados como una potencial solución para el problema de
la falta de un medio sólido apropiado para almacenar hidrógeno.
Los estándares de el DOE (Department of Energy USA) [18] para aplicaciones móviles, como por ejemplo
autos, establecen que un sistema de almacenamiento de hidrógeno debería operar a condiciones de
temperatura y presión entre 50 a 100ºC y 5 a 40 bar de H 2, respectivamente, funcionar durante más de
1000 ciclos de absorción – desorción de hidrógeno y alcanzar capacidades mayores a 10 % p/p de
hidrógeno. No obstante, ninguno de los sistemas hidruros reactivos investigados hasta el momento (o en
general sistemas para almacenamiento de hidrógeno) cumple con los mencionados requerimientos.
Es por ello que es necesario continuar investigando medios de almacenamiento de hidrógeno basados
principalmente en sistemas hidruros reactivos conocidos y novedosos con el objetivo de poder alcanzar
mejores condiciones para el almacenamiento seguro y eficiente de hidrógeno.
Para el diseño de materiales con mejoradas propiedades para el almacenamiento de hidrógeno, con el
objetivo de poder aproximarse a los requerimientos para aplicaciones prácticas [18] y en concordancia con
las investigaciones sobre los sistemas hidruros reactivos es imprescindible poder identificar las distintas
fases compuestas por elementos de bajo número atómico que se forman/descomponen durante y luego de
la preparación e interacción con hidrógeno de los materiales formadores de hidruros.
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c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática
En el Departamento de Fisicoquímica de Materiales se han venido investigando materiales formadores de
hidruros para aplicaciones de energías renovables desde hace 15 años. Los sistemas hidruros investigados y
que involucran a los integrantes de la presente propuesta se relacionan mayormente con la caracterización
de dichos sistemas mediante técnicas de laboratorio (difracción de rayos X, análisis térmico, caracterización
cinética y termodinámica, espectroscopia FT-IR, NMR – Nuclear Magentic Resonance, TEM – Transmission
Electron Microscopy, SEM – Scanning Electron Microscopy, entre las más relevantes), como así también a
través del empleo de técnicas de sincrotrón con rayos X de alta energía (difracción de rayos X de polvos ex-
situ e in-situ, ASAXS – Anomalous Small Angle X-ray Scattering y XAS – X-Ray Absorption Spectroscopy) [6-
22]. Se ha avanzado en la optimización y el diseño de materiales novedosos con prometedoras propiedades
para el almacenamiento de hidrógeno. Sin embargo, en muchos casos la caracterización se encuentra
limitada por la falta de una técnica como la difracción de neutrones que permita identificar fases cristalinas
livianas que no es posible caracterizar con rayos X.
Estos materiales formadores de hidruros compuestos por elementos livianos como boro y la
incorporación de hidrógeno se encuentran en continuo desarrollo y se han observado variadas
publicaciones donde se han estudiado los mismos con técnicas de difracción de neutrones. No es posible
estimar un porcentaje de empleo de la técnica de difracción de neutrones respecto de la vasta bibliografía
que existe en la temática. Sin embargo, se estima que el empleo de la difracción de neutrones en la
temática posee un amplio espectro de aplicación y gran relevancia los resultados que se puedan obtener.
d) Publicaciones del grupo relacionadas con el tema

• M. Paskevicius, U. Filsø, F. Karimi, J. Puszkiel, et al. Cyclic Stability and Structure of Nanoconfined Ti-doped
NaAlH4. International Journal of Hydrogen Energy 41 (2016) 4159.
• J.A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, A. Baruj, G. Meyer, F.C. Gennari. Hydrogen cycling properties of xMg-Fe
materials (x: 2, 3 and 15) produced by reactive ball milling. International Journal of Hydrogen Energy 41
(2016) 1688.
• F. Karimi, P. K. Pranzas, C. Pistidda, J. A. Puszkiel, et al. Structural and kinetic investigation of the hydride com -
posite Ca(BH4)2+MgH2 system doped with NbF5 for solid-state hydrogen storage, Physical Chemistry Chemical
Physics 17 (2015) 27328.
• J.A. Puszkiel, F.C. Gennari, P. Arneodo Larochette, J.M. Ramallo-López, et al. Effect of Fe additive on the hydro-
genation-dehydrogenation properties of 2LiH+MgB 2/2LiBH4+MgH2 system, Journal of Power Sources 284
(2015) 606.
• N. Busch, J. Jepsen, C. Pistidda, J. A. Puszkiel, et al. Influence of milling parameters on the sorption properties
of the LiH-MgB2 system with TiCl3, Journal of Alloys and Compounds 645 (2014) S299.
• R. Gosalawit-Utke, C. Milanese, P. Javadian, A. Girella, D. Laipple, J. Puszkiel, et al. 2LiBH 4–MgH2–0.13TiCl4 con-
fined in nanoporous structure of carbon aerogel scaffold for reversible hydrogen storage. Journal of Alloys and
Compounds 599 (2014) 78.
• J.A. Puszkiel, F. Gennari, P. Arneodo Larochette, H. Troiani, F. Karimi , C. Pistidda, R. Gosalawit-Utke, J. Jepsen,
T. R. Jensen, C. Gundlach, M. Tolkiehn, J. Bellosta von Colbe, T. Klassen, M. Dornheim, Hydrogen storage in
Mg–LiBH4 composites catalyzed by FeF3. Journal of Power Sources. 267 (2014) 799.
• J.A. Puszkiel, F. Gennari, P. Arneodo Larochette, F. Karimi , et al. Sorption behavior of the MgH2-Mg2FeH6 hy-
dride storage system synthesized by mechanical milling followed by sintering. International Journal of Hydro-
gen Energy 38 (2013) 14618.
• R. Gosalawit-Utke, C. Milanese, P. Javadian, J. Jepsen, D. Laipple, F. Karmi, J. Puszkiel, et al. Nanoconfined
2LiBH4–MgH2–TiCl3 in carbon aerogel scaffold for reversible hydrogen storage. International Journal of Hydro-
gen Energy 38 (2013) 3275.
• F. C. Gennari, L. Fernández-Albanesi, J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette. Reversible hydrogen storage from
6LiBH4-MCl3 (M=Ce, Gd) composites by in-situ formation of MH 2. International Journal of Hydrogen Energy 36
(2011) 563.
• J. Andrade-Gamboa, J. A. Puszkiel, L. Fernández-Albanesi, F. C. Gennari. A novel polymorph of Gadolinium
tetrahydroborate produced by mechanical milling. International Journal of Hydrogen Energy 35 (2010) 10324.
• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Synthesis of Mg15Fe materials for hydrogen storage apply-
ing ball milling procedures. Journal of Alloys and Compounds 495-2 (2010) 655.
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• F. C. Gennari, J. A. Puszkiel. Enhanced hydrogen sorption kinetics of Mg50Ni–LiBH4 composite by CeCl3 addition.
Journal of Power Sources 195 (2010) 3266.
• J.A. Puszkiel, F.C. Gennari. Reversible hydrogen storage in metal-doped Mg–LiBH 4 composites. Scr. Mater. 60
(2009) 667.
• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Hydrogen storage properties of MgxFe (x: 2, 3 and 15)
compounds produced by reactive ball milling. Journal of Power Sources 186 (2009) 185.
• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Thermodynamic–kinetic characterization of the synthe-
sized Mg2FeH6–MgH2 hydrides mixture. International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 3555.
• J. A. Puszkiel, P. Arneodo Larochette, F. C. Gennari. Thermodynamic and kinetic studies of Mg–Fe–H after
mechanical milling followed by sintering. Journal of Alloys and Compounds 463 (2008) 134.

4.1.7. Nuevos Óxidos Magnéticos Y Multiferroicos

a) Integrantes

• Gabriela Aurelio
• Rodolfo Sanchez
• Javier Curiale
• Martin Saleta
• Ana Laura Larralde
• Javier Lohr

Laboratorio de Resonancias Magnéticas, Centro

Atomico Bariloche

b) Introducción
Además de su protagonismo en la Ciencia de
Materiales, las técnicas neutrónicas revisten suma
importancia para la investigación en el área de las ciencias
básicas, como la física del sólido, teniendo un alto
impacto posterior en el desarrollo de aplicaciones
tecnológicas imposibles de optimizar sin una adecuada
comprensión de los mecanismos básicos que gobiernan
las interacciones en un dado compuesto. Los ejemplos
más conocidos son los óxidos superconductores “high-Tc”,
los cerámicos ferroeléctricos, los óxidos con
magnetoresistencia colosal y más recientemente, los
óxidos con propiedades multiferroicas.
Los óxidos de metales de transición forman una
familia de materiales con propiedades extraordinarias, su Fig. 7: Termodifractogramas proyectados sobre
el plano ángulo de dispersión-temperatura, para
versatilidad radica en que el metal de transición puede
la muestra YBaCo2O5.5 sin dopar y con una
adoptar diferentes estados de oxidación cambiando así su sustitución del 5% de Sr en el sitio del Ba. La
configuración electrónica, y puede también adoptar Figura ilustra una transición de fase
diferentes estados de espín. Así es como se genera un ortorrómbica a tetragonal al aumentar T, que
sistema en el cual los electrones interactúan fuertemente ocurre como consecuencia de la redistribución
entre sí, conduciendo a varias transiciones magnéticas, de átomos de oxígeno en la estructura cristalina.
estructurales y de tipo metal-aislante y dando lugar a Estos datos fueron obtenidos calentando la
diagramas de fase sumamente complejos y con enorme muestra in-situ en el difractómetro D20 del ILL,
potencial para sintonizar propiedades en función de las utilizando neutrones térmicos con una longitud
de onda λ =1.31 Å.
aplicaciones buscadas.
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c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

En nuestro Grupo de trabajo, empleamos desde hace varios años la técnica de difracción de neutrones
para estudiar la correlación entre la estructura cristalina y las propiedades magnéticas y de transporte
eléctrico en óxidos magnéticos. Hemos estudiado compuestos con magnetoresistencia colosal, como
manganitas dopadas con electrones y con huecos, estudiando la asimetría del diagrama de fases
cristalográfico y magnético en función del dopaje y la temperatura en el sistema Pr 0.5-δCa0.2+δSr0.3MnO3. Más
adelante, iniciamos una línea de investigación basada en el óxido magnético YBaCo 2O5+δ y sustituyendo los
cationes Y y Ba por otros cationes isovalentes. La estructura cristalina es de tipo perovskita con
ordenamiento de los cationes Y y Ba a lo largo del eje c. Es un óxido no-estequiométrico, lo cual significa
que admite un apartamiento de las proporciones cationes-oxígeno sin perder su estructura, sino generando
vacancias, lo cual se cuantifica mediante el valor de δ, que varía entre 0 y 1. El compuesto puede presentar
diferentes esquemas de ordenamiento de vacancias, dependiendo del valor que adopte δ. Para el caso
δ=0.5 el Co se encuentra en un estado de carga 3+ y puede adoptar hasta tres estados de espín (bajo,
intermedio y alto). En nuestro Grupo hemos realizado importantes contribuciones al estudio magnético de
este compuesto, empleando técnicas de magnetometría, resistividad eléctrica, poder termoeléctrico y, por
sobre todo, difracción de neutrones, de RX y espectrometría de absorción de radiación sincrotrón. Nuestro
interés en este compuesto es que presenta el escenario ideal para el estudio de la competencia de
interacciones magnéticas, dando lugar a fenómenos como separación de fases, vidrios magnéticos, etc. cuya
comprensión es vital para el desarrollo de nuevos dispositivos magnéticos.
Siguiendo esta filosofía, iniciamos el estudio de un nuevo óxido de cobalto que ha adquirido en los
últimos años una gran relevancia en la literatura. Se trata de un óxido que debido a su red cristalina produce
frustración magnética de los cationes Co, ya que presenta una estructura de tetraedros de Co-O formando
triángulos y redes de Kagomé en capas alternadas. Es un óxido de valencia mixta y uno de los pocos donde
se encuentra el Co en estado Co 3+ en coordinación tetraédrica. Esto nos ofrece un escenario para el estudio
de fenómenos de gran actualidad como la frustración magnética que conlleva a la aparición de novedosos
estados de la materia. Además, el compuesto presenta todos los ingredientes necesarios para la
multiferroicidad intrínseca, fenómeno que estamos estudiando con una batería de técnicas experimentales
desarrolladas para tal fin. Hemos sintetizado y analizados sistemáticamente el compuesto YBaCo 4O7+δ en
función de su no-estequiometría de oxígeno, así como analizado el rol magnético y eléctrico de la
sustitución catiónica y límite de solubilidad del reemplazo Ni-por-Co. Más recientemente, focalizamos el
estudio al compuesto CaBaCo4O7+δ en el cual se ha encontrado uno de los valores de polarizabilidad más
altos en los óxidos multiferroicos hallados hasta el momento. Varios autores han subrayado la oportunidad
que ofrece esta familia de cobaltitas para la ruta de diseño de materiales multiferroicos, y la comprensión
de los mecanismos subyacentes para la aparición de ferroelectricidad inducida. Actualmente, estamos
estudiando el diagrama de fases magnético de este sistema, realizando sustituciones catiónicas para evaluar
el rol del desorden y las propiedades de orden de carga. La complejidad de este sistema hace inviable estas
investigaciones sin recurrir a técnicas de difracción de neutrones y su combinación con técnicas
complementarias, como la espectroscopía XAS o la difracción de luz sincrotrón.
Tradicionalmente, nuestros estudios de difracción de neutrones se han realizado en los difractómetros
de polvos del ILL (D2B, D1B y D20 dependiendo del objetivo de cada experimento). Recientemente hemos
realizado un experimento en el instrumento DMC del Instituto PSI en Villigen, Suiza, utilizando neutrones
fríos en lugar de térmicos; lo cual es ideal para estudiar estructuras magnéticas de mayor periodicidad. Los
estudios de transiciones magnéticas precisan instrumentos de alto flujo, con el objeto de poder realizar
experimentos en tiempo real mediante la evolución de los difractogramas en función de la temperatura.
Muchas veces, la identificación correcta de la estructura magnética requiere, además, datos de alta
resolución. Lo mismo ocurre con las transiciones estructurales: si bien uno puede resolver o refinar una
dada estructura cristalina sólo con datos de una adecuada resolución y el máximo rango de vector de
scattering posible, muchas veces es la termodifracción en tiempo real el experimento que revela la
coexistencia de fases, los mecanismos de transición, la estabilidad relativa. etc. A modo de ejemplo, la Fig. 7
muestra una colección de datos que típicamente realizamos al estudiar transiciones de fase.
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d) Publicaciones en este tema empleando técnicas neutrónicas

• G. Aurelio, D. Niebieskikwiat, R. Sánchez, J. Campo, G. J. Cuello, and J. Rivas, “Neutron diffraction
study of phase separation in the Pr 0,5−δ Ca 0,2+δ Sr 0,3 MnO 3 manganite around half doping,”
Physical Review B, vol. 72, p. 134405, 2005.
• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Effects on the physical properties of cation
substitution in the layered cobaltites YBa 1−x Ca x Co 2 O 5,5 ,” Physica B: Condensed Matter, vol.
398, pp. 223–228, 2007.
• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Probing phase coexistence and stabilization of
the spin-ordered ferrimagnetic state by calcium addition in the YBa 1−x Ca x Co 2 O 5,5 layered
cobaltites using neutron diffraction,” Physical Review B, vol. 76, p. 214417, 2007.
• G. Aurelio, J. Curiale, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Enhancing spin state phase separation by
strontium addition in the Y(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5,5 layered cobaltite,” Journal of Physics: Condensed
Matter, vol. 21, p. 326002, 2009.
• G. Aurelio, R. D. Sánchez, J. Curiale, and G. J. Cuello, “High-temperature behavior of Sr-doped
layered cobaltites Y(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5,5 : phase stability and structural properties,” Journal of
Physics: Condensed Matter, vol. 22, no. 48, p. 486001, 2010.
• G. Aurelio, S. Bustingorry, R. D. Sánchez, and G. J. Cuello, “Thermal expansion of layered cobaltites
Y(Ba 1−x Sr x )Co 2 O 5+δ with x = 0, 0.05,” Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 23, p. 315403,
2011.
• G. Aurelio, “Studies in materials science and magnetism at Centro Atómico Bariloche using neutron
powder diffraction,” Neutron News, vol. 25, no. 4, pp. 12–15, 2014.
• G Aurelio, J Curiale, F Bardelli, RJ Prado, L Hennet, G Cuello, D Thiaudière, “Structural aspects of Sr-
for-Ca substitution in the magnetoelectric oxide CaBaCo4O7”, Journal Applied Physics 118 134101,
2015.

4.1.8. Óxidos con conductividad iónica y/o electrónica para aplicaciones en celdas de
combustible de óxido sólido y para purificación/separación de gases

a) Integrantes
• Liliana Mogni
• Federico Napolitano
• Adriana Serquis
• Alberto Caneiro
• Laura Baque
• Diana Garcés

Grupo de Caracterización de Materiales, Centro Atómico Bariloche

b) Introducción

La técnica de difracción de neutrones (DN), junto con difracción de rayos X (DRX), ha sido
tradicionalmente utilizada por nuestro grupo para determinar, aplicando el método de Rietveld, parámetros
estructurales de óxidos no estequiométricos y vincularlos con sus propiedades de interés tales como
superconductividad de alta temperatura, magnetorresistencia colosal o transporte/difusión de oxígeno.
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Debido a que el neutrón posee un spin asociado, tiene la característica única de interaccionar con los
momentos magnéticos y revelar la estructura de superredes magnéticas. Esto fue utilizado en nuestro
grupo para estudiar el comportamiento de los sistemas LaMnO3+δ (δ = 0.05 and 0.09)
LaMn0.9Cr0.1O3+δ (δ = 0.00 y 0.04) utilizando las facilidades del Institute Laue Lagevin (ILL), Francia. Se
encontró que el Cr aumenta la componente antiferromagnética (AFM) [19]. Por otra parte, el estudio
comparativo de las estructuras nucleares y magnéticas del sistema LaMn1-xCrxO3.00 en entre 10 K y T
ambiente, realizado en el Bragg Institute, Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTRO,
Australia) permitió identificar más de una fase magnética con una clara reorientación del spin con la T y el
contenido de Cr [20].

Por otra parte, la DN presenta la particularidad de poseer una mayor sensibilidad que DRX para detectar
átomos livianos (ej O) en presencia de átomos más pesados tales como tierras raras o metales de transición.
Esto es de especial interés en el caso de óxidos no estequiométricos en los cuales permite determinar con
exactitud la posición y ocupación de los sitios de oxígeno. Esta característica fue utilizada para determinar el
contenido de oxígeno en superconductores de Alta T Critica (HTC) de composición Hg1−xRexBa2CuOy (0.00
< x < 0.15) para los cuales la sustitución con Re mejoraba su estabilidad química y poder correlacionar el
contenido de oxígeno con las propiedades superconductoras [21]. Este estudio se realizó en las facilidades
del Argonne’s Intense Pulsed Neutron Source (IPNS) Argonne National Laboratory, USA.
Actualmente el interés de nuestro grupo es el estudio de materiales para celdas de combustible o pilas
de óxido solido (SOFC). Las celdas de óxido solido son dispositivos electroquímicos formados por un ánodo
poroso donde tiene lugar la oxidación de un combustible (H2, CH4, CO, etc.), un electrolito denso capaz de
conducir únicamente iones a alta temperatura (>500-600°C) y un cátodo poroso donde ocurre la reducción
de oxígeno. Las SOFC pueden operar en modo directo, transformando energía química en eléctrica o en
modo reverso produciendo H2 y/o CO a partir de electrolisis de H2O y/o CO2. Su principio de
funcionamiento es similar al de una batería, pero a diferencia de estas, la sustancia de trabajo no es el
electrodo sino un gas (H2, CO, CH4, etc. en el ánodo y O2 en el cátodo) que reacciona a través de un
proceso heterogéneo en la superficie de los electrodos. Si bien estos dispositivos son atractivos debido a su
alta eficiencia (>60 %) y a la versatilidad que poseen de trabajar con diferentes combustibles existen aún
numerosos desafíos por resolver desde la ciencia de materiales de manera de garantizar su viabilidad. El
objetivo es lograr la mayor eficiencia con la menor degradación a largo plazo, utilizando en lo posible
materiales versátiles para trabajar con combustibles de baja pureza.
Las SOFC están íntegramente formadas por óxidos cerámicos no estequiométricos con estructuras
derivadas de la fluorita y/o perovskita. Particularmente los cátodos (reacción redox de O2) generan las
mayores pérdidas de eficiencia debido a su alto sobrepotencial de electrodo, sobre todo al intentar
disminuir su temperatura de operación. Durante la última década se intensificó la investigación y desarrollo
de cátodos basados en óxidos tipo perovskita con conductividad mixta (iónica y electrónica, MIEC), la cual
permite ampliar la zona de reacción más allá del punto triple gas-electrodo-electrolito. Perovskitas de
composición (Ln,A)MO3-δ, fases de Ruddlesden-Popper (Ln,A)4M3O10±δ, (Ln,A)3M2O7-δ, (Ln,A)2MO4+δ y
perovskitas dobles LnAM2O6-δ, donde Ln es un lantánido (La, Pr, Nd, etc), A es una alcalino terreo (Sr, Ba,
Ca) y M es un metal de transición (Co, Fe, Ni, etc) han sido los compuestos más estudiados no solo como
cátodos SOFC sino también por su potencialidad como membranas de separación de O2.
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c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

En nuestro grupo la DN fue aplicada al estudio estructural del MIEC Sr3Fe2O7-δ [ 22] la cual ayudó a
corroborar la estructura de defectos de este óxido [23] y correlacionarla con sus propiedades de
transporte. El efecto de sustituir el Fe por Co y Ni sobre esa estructura de defectos, aumentando el grado de
deslocalización de la carga electrónica y la concentración de vacancias de O, fue también estudiado y
comprendido gracias a esta técnica [24]. Por otra parte la posibilidad de preparar diferentes estructuras,
cúbica con los cationes distribuidos al azar (La0.5Ba0.5CoO3-δ) y tetragonal con estructura laminar debido
al ordenamiento catiónico (LaBaCo2O6-δ) nos permitió estudiar el efecto neto de la estructura cristalina
sobre el transporte tanto iónico como electrónico, donde se vio que la pérdida de dimensionalidad
favorece la formación de vacancias de O pero perjudica su conductividad iónica al limitar su camino de
difusión a dos dimensiones [25]. Gracias a estos estudios, realizados en el ILL, se logró demostrar el rol
fundamental que posee tanto la estructura cristalina como la composición química en las propiedades de
transporte iónico y electrónico.
La técnica de difracción de neutrones por tiempo de vuelo fue empleada para corroborar el modelo de
estructura cristalina de la familia de óxidos La0.4Sr0.6Ti1-yCoyO3, determinada por primera vez en nuestro
grupo, utilizando la línea 11A del Spallation Neutron Source (Oak Ridge National Laboratory). En estas
perovskitas es fundamental conocer con precisión la posición de los átomos de oxígeno para una correcta
identificación del grupo espacial y determinación de parámetros estructurales, lo cual se obtuvo realizando
el análisis de estos de estos datos en forma simultánea con datos de DRX con luz sincrotrón [26]
permitiendo, de esta manera, comprender el origen y naturaleza de las transiciones de fase que ocurren en
estos compuestos en el rango de temperaturas comprendido entre 20 y 700 °C. Por otro lado, esta técnica
también fue utilizada para analizar transiciones estructurales en óxidos La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δ
nanométricos al someterlos a ciclos de oxidación/reducción a 500 °C en la línea GEM de la ISIS Facility
(Rutherford Appleton Laboratory), donde se encontró que estas transiciones se encontraban mediadas por
un ordenamiento colectivo de las vacancias de oxígeno (difícil de discernir en experimentos de DRX por la
baja sección eficaz de dispersión y más aún debido al efecto de tamaño de grano). La determinación
unívoca del correcto grupo espacial en la fase con orden de vacancias de entre varios candidatos se
completó con el análisis de picos de origen magnético presentes en la muestra y que solo estaban presentes
en uno solo de los grupos espaciales candidatos, correspondiente a la fase brownmillerita con
ordenamiento de vacancias [27].
Dado que las condiciones de operación de las SOFC son no ambientales, fue fundamental realizar estudios
in- situ a alta temperatura en aire lo cual requería utilizar porta muestras de cuarzo en lugar del clásico
vanadio. La determinación de parámetros estructurales requirió el uso de haces de neutrones de alta
resolución (por ej. beamlines D2B ILL [22,24,25]], 11A SNS-ORNL [26] , GEM ISIS [27]), mientras que en el
caso de requerir experimentos en tiempo real, la prioridad es el uso de haces de neutrones de alta
intensidad (ej D1B o D20 del ILL) ya sea para determinar transiciones de fase en función de la temperatura
(termo difracción), estudiar cinéticas de reacción, procesos fisicoquímicos dinámicos en estado sólido,
fenómenos de degradación, etc. Así, por ejemplo, la transición de fase asociada al orden/desorden de las
vacancias de oxígeno en las perovskitas dobles LaBaCo2O6-δ fue estudiada con neutrones de alta
intensidad [28], mientras que el estudio del intercambio de oxígeno en estos materiales requiere, además
de alta intensidad, alta resolución [29].

d) Publicaciones del grupo empleando técnicas neutrónicas

• Morales, L., J. Rodrıguez-Carvajal,

ı and A. Caneiro, Structural and magnetic behavior of
LaMnO3+δ and LaMn0.9Cr0.1O3+δ at the same “hole concentration”. Journal of Alloys and
Compounds, 2004. 369(1-2): p. 97-100.
• Morales, L., A. Caneiro, and M. James, Neutron powder diffraction study of the nuclear and
magnetic structures of LaMn1-xCrxO3:00 (x ¼ 0:05, and 0.15). Physica B: Condensed Matter,
2006. 385-386: p. 415-417.
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• Serquis, A., et al., Thermodynamic and superconducting properties of Hgl-xRexBa2CuOy. Physica
C 2000. 341-348: p. 511-512.
• Serquis, A., et al., Oxygen content, thermodynamic stability, and superconductivity of Hg 1-
xRexBa2CuO4+d. PHYSICAL REVIEW B., 2000 63(1): p. 014508-1/9..
• Prado, F., et al., Neutron powder diffraction study at high temperature of the Ruddlesden–
Popper phase Sr3Fe2O6. Solid State Ionics, 2007. 178(1-2): p. 77-82.
• Mogni, L.V., et al., Study of the Crystal Chemistry of the n = 2 Ruddlesden−Popper Phases Sr 3
FeMO 6+δ (M = Fe, Co, and Ni) Using in Situ High Temperature Neutron Powder Diffraction.
Chemistry of Materials, 2009. 21(13): p. 2614-2623.
• Mogni, L., F. Prado, and A. Caneiro, Defect structure and electrical conductivity of the
Ruddlesden-Popper phases Sr3FeMO6+delta (M = Co, Ni). Chemistry of Materials, 2006. 18(17):
p. 4163-4170.
• Diana Garces, C.F.S., Alberto Caneiro, Gabriel Julio Cuello, Liliana Mogni, Effect of cationic order–
disorder on the transport properties of LaBaCo2O6−δ and La0.5Ba0.5CoO3-δ perovskites. Journal of
Applied Crystallography, 2014. 47: p. 325-334.
• Napolitano, F., et al., Characterization of (La,Sr)(Ti,Co)O3 Oxides for Symmetrical Solid Oxide
Fuel Cell Electrodes. ECS Transactions, 2013. 58(3): p. 185-193.
• Baqué, L. 2011, Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo: Bariloche.
• Mogni, L., A. Caneiro, and G. Cuello, In situ study of oxygen vacancies structures in layered
perovskites and their relation with the high temperature phase transition. ILL Report
(https://club.ill.fr/cv/servlet/ReportInPDF?
command=view&typeProposal=final&issuer=ReportFind2), 2011.

4.1.9. Síntesis y Caracterización de Materiales para Aplicaciones Catalíticas y de Compuestos

de Coordinación de Interés Farmacológico

a) Integrantes
• Maria Alicia Volpe
• Mariana Dennehy
• Mariana Alvarez
• Alejandra Diez
• Sofia Schlichter

Departamento de Quimica-Universidad Nacional del Sur- Bahia Blanca

b) Introducción
Este Proyecto se orienta al diseño, la síntesis y la caracterización experimental y teórica de materiales
inorgánicos y su aplicación como catalizadores en reacciones de interés en química fina y en la eliminación
de contaminantes en fase acuosa.
Los óxidos de metales de transición, y en particular los óxidos del tipo perovskitas y espinelas,
constituyen una clase de compuestos muy interesantes dada la gran variedad de estructuras cristalinas y a
las propiedades químicas y físicas que presentan como se ha visto en las Secciones previas. Sus propiedades
catalíticas se atribuyen al estado de oxidación mixto de los metales involucrados y a la variabilidad de las
posiciones de los metales en las subredes cristalinas. En este Proyecto se plantea la posibilidad de obtener
óxidos mixtos basados en Cu, Co y Mn a partir de síntesis de Química suave, específicamente mediante la
síntesis por combustión y por co-precipitación. De esta forma podrían obtenerse óxidos con una elevada
área superficial y por lo tanto con alta concentración de sitios redox, que actuarían como sitios activos en
las reacciones de oxidación.
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El refinamiento y la resolución de estructuras cristalinas desempeñan un papel preponderante en el
diseño de nuevos materiales, puesto que los nuevos compuestos sintetizados deben ser caracterizados
estructuralmente para luego continuar con el estudio de sus propiedades catalíticas. Entre otras técnicas,
mediante el refinamiento por el método Rietveld de datos de difracción de polvos de rayos X y de
neutrones, se pueden determinar las posiciones metálicas en las subredes cristalinas así como otras
propiedades fisicoquímicas para luego poder establecer una relación entre las mismas y su performance
catalítica.
En este proyecto los catalizadores preparados serán evaluados para reacciones de oxidación en fase
líquida, empleando principalmente agua como solvente. Entre las reacciones de oxidación nos interesa la
del alcohol bencílico para la obtención de benzaldehído. Otro tipo de reacciones que resulta de interés
estudiar en el contexto de este proyecto son las involucradas en los denominados procesos de oxidación
avanzada (POA), capaces de oxidar contaminantes orgánicos en agua.
Nuestro grupo de trabajo no posee experiencia previa en estudios mediante difracción de neutrones,
pero se trabaja en una temática suplementaria a las presentadas en este Caso Científico (el área de catálisis
empleando óxidos) que ciertamente podrá tomar rédito de la instalación de una línea de difracción de
polvos en el RA-10. A modo de ejemplo, mencionamos que recientemente, en el Bragg Institute se diseñó
una celda hidrotérmica para estudios in situ de procesos de cristalización en el difractómetro de alta
resolución WOMBAT.

4.1.10. Estudios In-situ E In-operando De Materiales Con Aplicaciones En Celdas De

Combustible De Óxido Sólido

a) Integrantes

• Leopoldo Suescun
• Joaquín Grassi
• Sebastián Davyt
• Rodolfo Queirolo

Laboratorio de Cristalografía, Estado Sólido y Materiales, Facultad de Química, Universidad de la

República, Montevideo, Uruguay

b) Introducción
La difracción de neutrones de polvo es ideal para el estudio de materiales utilizados en baterías de litio,
óxidos catalizadores y electrodos o electrolitos de celdas de generación y almacenamiento de energía de
todo tipo, basados en óxidos. Estos materiales son tecnológicamente cada vez más importantes y existen
numerosos grupos en la región que realizan caracterización por técnicas de difracción por lo que deben
tomarse acciones para incluirlos como usuarios de futuros equipos disponibles.
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Como ejemplo de una investigación fundamental realizada con un dispositivo como el que se propone
en este Caso Científico, se menciona el estudio in-situ de la estructura de manganitas de estroncio con
vacancias de oxígeno ordenadas SrMnO y y el material dopado La0.2Sr0.8MnOy.

Fig. 8: Setup experimental ejemplo de aplicación de difracción de neutrones in-situ.

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

En la Fig. 8 se muestran fotografías de un Horno de Miller (a) y distintas muestras como pastillas
apiladas (b) y tubo (c) y un esquema del arreglo experimental para realizar difracción de neutrones in-situ
con flujo de gases disponible hasta 2007 en la estación General Purpose Powder Diffractometer (GPPD) de
la ya clausurada Intense Pulsed Neutron Source (IPNS) de Argonne National Laboratory, donde se estudió la
estructura cristalina en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno de muestras policristalinas
prensadas y sinterizadas en forma de tubo y montadas en un horno de Miller, con posibilidad de agregado
de gases y variación de la temperatura.
En la Fig. 9(a) se observa cómo, al variar la temperatura de la muestra en una atmósfera reductora de
2% CO en Ar, el compuesto de partida de composición SrMnO 2.7 se transforma. Comienza como una mezcla
de dos fases con vacancias de oxígeno ordenadas Sr 7Mn7O19 y Sr5Mn5O13, luego desaparece la primera fase y
sólo se observa la segunda, aparece una tercera fase
Sr4Mn4O10 que coexiste con Sr5Mn5O13 hasta que
finalmente sobrevive únicamente Sr4Mn4O10.[30]
En la Fig. 9(b) se observa cómo la muestra inicial
con vacancias de oxígeno desordenadas La 0.1Sr0.9MnO3-
δ al permanecer en atmósfera reductora 2% CO/Ar
pierde oxígeno y forma estructuras con vacancias
ordenadas (La0.1Sr0.9)5Mn5O13+δ, (La0.1Sr0.9)5Mn5O13
ambas con la misma estructura que la fase Sr 5Mn5O13,
(La0.1Sr0.9)4Mn4O10+δ y (La0.1Sr0.9)4Mn4O10 la segunda
idéntica a Sr4Mn4O10, pero la primera posiblemente
con ordenamiento distinto, pero no determinado aún
por falta de resolución de los datos. [31]
Estos resultados permitieron descartar los
materiales involucrados como posibles electrodos de
celdas de combustible de óxido sólido porque
Fig. 9: Experimentos de difracción de neutrones in-situ presentan fases con vacancias de oxígeno ordenadas
de (a) SrMnOy y (b) La0.2Sr0.8MnOy con las fases que pierden la conductividad iónica y electrónica
presentes. necesaria para estas aplicaciones.
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En la actualidad se están preparando tubos de materiales cerámicos como el que se muestra en la Fig. 9
para celdas de combustible de óxido sólido tubulares basadas en materiales desarrollados en nuestro
laboratorio [32] y la caracterización in-situ e in-operando utilizando difracción de neutrones de polvo de alta
resolución será una herramienta muy importante y necesaria para comprender y mejorar los sistemas en
estudio. La alta resolución sería importante para poder determinar la ocurrencia de fenómenos de
ordenamiento de vacancias de oxígeno que muchas veces pasan desapercibidos en perovskitas de alta
simetría. Para realizar estos estudios, además de neutrones de alta resolución, sería excelente contar con
una celda de gas multipropósito (posible de utilizar en cualquiera de los
instrumentos del LAHN), con posibilidad de ingreso de gases (simples o
mezclas), regulación de temperatura y detección de composición de gases
de salida, donde puedan colocarse muestras con formas especiales,
similares a las de uso en dispositivos, hasta ciertas dimensiones que
permitan la operación segura del sistema.
Un sistema así permitiría realizar experimentos de difracción de
neutrones in-situ, para caracterizar materiales para aplicaciones en sus
condiciones de preparación, operación o de transitorios como los ciclos
de encendido o apagado, de forma de conocer la estructura y/o
microestructura in-operando. De esta forma se puede ganar un
conocimiento más adecuado de los procesos que determinan la
aplicabilidad del material en estudio, sus problemas o defectos originados
en la estructura en alguna de las fases de su utilización en el dispositivo.
Esto permitirá idear estrategias basadas en cambios estructurales para
Fig. 10: Muestra sinterizada en
mejorar o corregir defectos del material. También permitiría caracterizar
forma tubular para su posible
muestras complejas donde sutiles variaciones de las condiciones de
aplicación en celdas de
combustible de óxido sólido preparación (presión parcial de oxígeno, temperatura, evolución de la
tubulares. temperatura a distintas pO2, etc.) tienen un efecto importante en la
estructura y esto afecta la aplicación.

d) Publicaciones del grupo empleando técnicas neutrónicas

• H. Pardo, W. Ortiz, F. Araujo-Moreira, L. Suescun, B. Toby, E. Quagliata, C. Negreira, K. Prassides, and
A. Mombrú, “A new structure in the REBaCuFeO 5+δ series: LaBaCuFeO 5+δ . Structure and
magnetic properties in the La 1−x Pr x BaCuFeO 5+δ system,” Physica C: Superconductivity, vol. 313,
no. 1, pp. 105–114, 1999.
• A. W. Mombrú, H. Pardo, L. Suescun, B. H. Toby, W. A. Ortiz, C. A. Negreira, and F. M. Araújo-
Moreira, “Influence of oxygen disorder on the magnetic properties of LaBaCuFeO 5+δ : an EXAFS
and neutron diffraction study,” Physica C: Superconductivity, vol. 356, no. 1, pp. 149–159, 2001.
• A. Mombrú, A. Goeta, H. Pardo, P. Lisboa-Filho, L. Suescun, R. Mariezcurrena, O. Ventura, R. Behak,
K. Andersen, and F. Araújo-Moreira, “Low-Temperature Magnetic Properties of LuBaCuFeO 5+δ and
TmBaCuFeO 5+δ ,” Journal of Solid State Chemistry, vol. 166, no. 1, pp. 251–258, 2002.
• A. Mombrú, S. Ivanov, H. Pardo, L. Suescun, R. Faccio, and F. Rabuffetti, “Structural study in the (La,
Nd) 2−x Sr x CuO 4 system,” Physica C: Superconductivity, vol. 408, pp. 807–809, 2004.
• L. Suescun, C. Y. Jones, C. A. Cardoso, J. W. Lynn, B. H. Toby, F. M. Araújo-Moreira, O. F. de Lima, H.
Pardo, and A. W. Mombrú, “Structural and magnetic study of LaBaCoCuO 5+δ ,” Physical Review B,
vol. 71, no. 14, p. 144405, 2005.
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• O. Chmaissem, B. Dabrowski, S. Kolesnik, J. Mais, L. Suescun, and J. Jorgensen, “Effects of internal
structural parameters on the properties of Ba-substituted La 0,5 Sr 0,5 MnO 3 ,” Physical Review B,
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• M. Gateshki, L. Suescun, S. Kolesnik, J. Mais, and B. Dabrowski, “Structural and magnetic study of
RFe 0,5 V 0,5 O 3 (R= Y, Eu, Nd, La) perovskite compounds,” Journal of Solid State Chemistry, vol.
184, no. 9, pp. 2374–2380, 2011.

4.1.11. Aplicación De Difracción De Neutrones En Electrodos De Baterías De Ion-litio Y Azufre-

litio De Alta Densidad Energética

a) Integrantes

• Dra. Elisa V. Pannunzio Miner, INFIQC-UNCordoba

• Dr.German Lener - Laboratorio de Energías Sustentables. IFEG-UNCordoba.

b) Introducción
Mediante el uso de difracción de neutrones se estudiará los cambios estructurales de los electrodos
(cátodo y ánodo) tanto en los procesos de intercalación de litio, como también en procesos de formación de
aleaciones. Por otra parte, y complementando con cálculos computacionales, también sería posible el
estudio de energías libres de los procesos antes mencionados.
De esta manera, el empleo de ésta técnica permitiría el estudio de factores energéticos y estructurales
de vital importancia en el funcionamiento de baterías a nivel labotario, preparativo e industrial.
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4.1.12. Estudios Cristaloquímicos Y Estructurales Mediante Difracción De Neutrones De

Muestras Geológicas Naturales

a) Integrantes
• Dra. Elisa V. Pannunzio Miner, INFIQC-UNCordoba
• Prf. Dr. Fernando Colombo CICTERRA-F.C. Exactas y Naturales, UNCordoba

b) Introducción
El uso de la difracción de neutrones de alta resolución permite determinar orden-desorden Si-Al en
aluminosilicatos, determinar también ocupación y cristaloquímica de elementos livianos como el Berilio
(que usualmente se determina de manera indirecta) y es de gran utilidad para estudiar hidratos o hidróxidos
(en muestras previamente deuteradas) en sistemas en donde es imposible la obtención de monocristales
(polvos generados en precipitación como arseniatos o fosfatos, limos y arcillas).

4.1.13. Estudio De Estabilidad De Fases Y Cristalografía De Fases Metaestables En Aleaciones

De Interés Nuclear E Industrial

a) Integrantes
Gabriela Aurelio - Lab. De Resonancias Magnéticas, Centro Atómico Bariloche

b) Introducción
La técnica de difracción de neutrones en polvos ha constituído una de las herramientas más
fundamentales en esta línea de trabajo durante los últimos 18 años. Nos ha permitido comprender más
profundamente aspectos termodinámicos y cristalográficos de las fases metaestables que pueden aparecer
en problemas de metalurgia física, que no son posibles de estudiar con técnicas maś convencionales o
tradicionales como la difracción de rayos X y de electrones.
Cristalografía de fases metaestables en aleaciones Ti-V y Zr-Nb Los metales de transición Ti, Zr y Hf
cristalizan a alta temperatura en la fase bcc (β), la cual durante el enfriado transforma hacia la fase hcp (α),
estable a temperatura ambiente. Cuando se enfrían rápidamente aleaciones de estos metales desde una
temperatura alta, se pueden formar tres fases cristalinas en forma metaestable (dependiendo de la
composición de la aleación). Estas son una fase α martensítica, la retención metaestable de la fase β de alta
temperatura, y la llamada fase Ω. Observada por primera vez en 1954 [1], la fase Ω ha sido una de las fases
metaestables más intensivamente estudiada, debido a que su formación tiene profundas implicancias sobre
las propiedades físicas de la aleación. Mientras que en algunos casos conviene evitar la formación de fase Ω
porque puede conllevar endurecimiento o fragilización durante su envejecimiento [2], en algunos otros
casos es conveniente su presencia porque actúa como puntos de nucleación finamente dispersos en la
matriz de fase α , mejorando las propiedades termomecánicas de aleaciones tipo β [3]. La fase Ω también
ha sido asociada a mejoras en las propiedades superconductoras de aleaciones de Ti y Zr [4]. Las
aplicaciones de estas aleaciones van desde sus usos en medicina y cirugías, hasta componentes de
reactores nucleares donde las condiciones de operación propias pueden resultar en la formación de este
tipo de fases metaestables [5]. Por eso, conocer las propiedades estructurales y la estabilidad relativa de
fases bajo diferentes condiciones es un problema de interés tecnológico fundamental. Durante mi tesis
doctoral, se estudiaron aleaciones de Zr-Nb and Ti-V haciendo un uso intensivo de difracción de neutrones.
Se estudió el orden interatómico en la fase Ω, la dependencia en composición de distancias interatómicas
en todas las fases metaestables, y se generó una base de datos experimental de alta calidad, lo cual es
información muy valiosa como entrada para herramientas de modelado de diagramas de fase de sistemas
binarios, ternarios y de mayor orden. Toda la información obtenida a partir de difracción de neutrones se
empleó para discutir aspectos relacionados con la estructura, la estabilidad relativa, las relaciones
cristalográficas entre fases, etc. tanto para los elementos puros como para las aleaciones. [6–12].
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En síntesis, los resultados obtenidos usando una técnica en el estado-del-arte que nunca había sido
utilizada para estudiar la fase Ω, son una clara muestra del valor agregado que tiene una técnica como la
difracción de neutrones para estudiar este tipo de problemas. Estas ventajas las pudimos aprovechar
también en el estudio de otras aleaciones de interés tecnológico, como la martensita Fe-Mn-Si [14] y la
aleación para soldaduras libres de plomo Cu-Sn-In [15,16].

c) Antecedentes y/o perspectivas futuras de uso de DN en la temática

Esta línea de trabajo se desarrolló con una fuerte colaboración con el Dr. Gabriel Cuello del ILL y con el Dr.
Javier Campo del ICMA, España. Las mediciones con haces de neutrones se realizaron en los instrumentos
D1B, D1A, D2B y D20 del ILL.
d) Publicaciones relacionadas con técnicas neutrónicas

• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 32, 1903 (2001).
• G. J. Cuello, G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, and J. Campo, Appl. Phys. A 74 [Suppl], S1069
(2002).
• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, J. Alloys and Comp. 335, 132 (2002).
• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 33, 1307 (2002).
• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, Met. Mat. Trans. A 34, 2771 (2003) .
• G. Aurelio, A. Fernández Guillermet, G. J. Cuello, and J. Campo, J. Nuc. Mat. 341, 1 (2005) .
• G. Aurelio, PhD Thesis, Instituto Balseiro, Universidad Nacional de Cuyo, S. C. de Bariloche, Río
Negro, Argentina, 2003.
• A. Fernández Guillermet, Z. Metallkd. 82, 478 (1991).
• J. Martínez, G. Aurelio, G.J. Cuello, S.M. Cotes, and J. Desimoni, Materials Science and Engineering:
A 437, 323 (2006) .
• G. Aurelio, S. A. Sommadossi, and G. J. Cuello, Journal of Electronic Materials 41, 3223 (2012).
• G. Aurelio, S. A. Sommadossi, and G. J. Cuello, Journal of Applied Physics 112, 053520 (2012) .

4.1.14. Estudio Cristalográfico De Óxidos Mixtos Conductores Protónicos Usando Difracción

De Neutrones De Alta Resolución

a) Integrantes
• Mauricio Arce
• Juan Basbus

Departamento Caracterización de Materiales. Centro Atómico Bariloche, CNEA-CONICET

b) Introducción

Recientemente, el compuesto BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3-δ (BCZY) se propuso como electrolito conductor protónico

para celdas de combustible de óxido sólido (PC-SOFC), debido a su alta conductividad protónica intragrano
(bulk) y una excelente tolerancia al CO 2. Sin embargo, esta perovskita mostró una baja conductividad
intergrano o de borde de grano (gb) y una alta temperatura de sinterizado (1500 - 1700 °C). La resistencia a
la carbonatación y la adecuada conductividad protónica de bulk convierten a BCZY en un buen electrolito
para ánodo soportado en PC-SOFC empleando H 2 de baja pureza como combustible.
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Para poder diseñar un posible dispositivo electroquímico basado en
BCZY BCZY como electrolito es necesario realizar una caracterización
XRD
detallada de sus propiedades de alta temperatura en diferentes
o condiciones de operación. Composiciones similares, tales como
25 C en aire BaCe0.85-xZrxY0.15O3-δ (x = 0.1 - 0.4) [33] y BaZr0.9Y0.1O3-δ [34] han sido
estudiadas combinando las técnicas de difracción de rayos X (XRD) y
difracción de neutrones (NPD). Recientemente, se determinó que la
I (u. a.)

perovskita BCZY presenta una estructura romboédrica en lugar de

NPD cubica como había sido reportado [35]. Este estudio se realizó
mediante la combinación de XRD y NPD, en colaboración con el Dr.
José Antonio Alonso en la línea D2B del Instituto Laue-Langevin (ILL).
En la Figura 10 se comparan los difractogramas de rayos X y
neutrones para BCZY en polvo a temperatura ambiente en aire.
1 2 3 4 5 6 7 Cambios en la simetría de la perovskita pueden ser muy sutiles y
difíciles de observar, por lo que el uso combinado de estas técnicas
Q (1/A)
resulta de gran importancia para poder caracterizar
Fig. 11: Comparación entre los estructuralmente el material. La DN permitiría determinar la
difractogramas colectados con RX y posición y ocupación del H en la estructura perovskita de los
neutrones para de la muestra de BCZY conductores protónicos, mientras que XRD es poco sensible a
en polvo. átomos livianos. Además, la sustitución de H por D (efecto isotópico)
permitiría determinar con mayor precisión la posición y ocupación
dado por las diferencias de contraste (coeficientes elásticos, inelásticos y absorción del H y D) [36].
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5. REQUERIMIENTOS DE DISEÑO

5.1. Requerimientos para un difractómetro de polvos de alta resolución en el

LAHN

Del análisis de los casos científicos presentado, se deducen algunos requerimientos básicos para el diseño
de un instrumento de difracción de polvos de neutrones en el LAHN.

• Instrumento ubicado en una guía de NEUTRONES TÉRMICOS

• Para este tipo de estudios es conveniente el uso de neutrones térmicos con λ ~ 1.5 Å y
picos de difracción angostos a alto ángulo que se logran con un ángulo grande de take-off
del monocromador
• Detector: 3He multicanal y/o centelladores de ZnS de amplio rango angular (2θ ~ 160°).
10 ≤ 2θ ≤ 150°con pasos de 0.02°.
• Longitud de onda entre 0.5 y 6 Å
• Resolucion Δd/d ~ 10-4. El estado del arte en difractómetros de polvos de alta resolución
para fuentes continuas ronda el valor Δd/d ≈ 5x10-4 para ciertos ángulos de scattering.
ECHIDNA fue diseñado para alcanzar una resolución de 4.3x10 -4 en su máxima resolución.
• Flujo >106 n cm2 s-1 .
• Entorno de muestra:
◦ Hornos con y sin atmosfera controlada desde Temperatura ambiente hasta 1800 K.
◦ Celdas de presión de 1 a 100 bar
◦ Control de atmosferas (O2, H2, D2, Ar, etc. húmedo o seco) (y alta T)
◦ Cromatógrafo de gases/espectrómetro de masas

Equipamiento laboratorio de usuarios:

 Campana de extracción de gases
 Mesada
 Caja de guantes (atmósfera controlada O2 y humedad < 5ppm).
 Lugar adecuado para disposición de muestras pirofóricas.
 Laboratorio de deuteración de muestras.

Instrumentos de referencia que sería deseable considerar:

• ECHIDNA (OPAL) por la similitud de la fuente, tipo de intereses científicos.

• D2B (ILL) porque es el difractómetro de alta resolución por excelencia.
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6. CONSLUSIONES
A partir de las consideraciones anteriores, surgen una serie de especificaciones técnicas que servirían
de base para el diseño de un Difractómetro de Neutrones de Alta Resolución. Tomando como base el tipo
de problemas estudiados en este Caso Científico, y dado el perfil de la comunidad científica que emplea
habitualmente DRX, no hay ninguna duda de que un instrumento de tales características popularizará la
técnica de difracción de neutrones a nivel nacional y regional. El instrumento a diseñar debería cubrir las
siguientes características científicas

o Proveer a la comunidad científica con una técnica de punta en la investigación de la

cristalografía de polvos y policristales. Creemos que por el tipo de problemas de
interés es sumamente valioso contar con un instrumento de alta resolución aun a costa
de perder flujo de neutrones, ya que la determinación precisa de las posiciones
atómicas y en particular las de los átomos livianos sólo es posible al tener acceso a un
rango extendido de Q – idealmente 0.3 < Q < 12 Å -1 – con suficiente resolución para
discernir reflexiones que tienden a solaparse. El instrumento más usado por los
investigadores argentinos es el difractómetro D2B del ILL, con un Δd/d ~ 5 x 10 -4 que
permite llegar a la resolución máxima, limitada por el tamaño de grano de la muestra y
no por el instrumento. Existen otros instrumentos de prestaciones similares en las
principales fuentes de neutrones del mundo, como el difractómetro ECHIDNA en Opal,
Australia.
o Posibilitar el estudio simultáneo de estructuras cristalinas y estructuras magnéticas.
Para la determinación de estructuras magnéticas será fundamental hacer especial
énfasis en la minimización del background a bajo ángulo y contar con
monocromador/es que brinde/n la posibilidad de seleccionar longitudes de onda
dentro de un rango amplio, idealmente entre 0.5 y 6 Å. Dado que esto sólo es posible
incorporando en el instrumento dos monocromadores, con un sistema mecánico de
intercambio que puede tener un costo elevado, proponemos como prioridad un
monocromador para las longitudes de onda más cortas de este rango, similar al de los
instrumentos D2B/D20; y en segundo lugar el sistema de intercambio con un segundo
monocromador para longitudes de onda más largas.
o Proveer al usuario con equipamiento auxiliar (entornos de muestra) para control de
variables externas como temperatura, presión, atmósfera de gases con presión parcial
controlada y --eventualmente-- campos magnéticos. Se deberá prever en el diseño del
instrumento la incorporación de crióstatos de dilución, hornos y un sistema de manejo
de gases, que permitan idealmente su utilización también en otros instrumentos del
Laboratorio.
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[34] J. Mater. Chem., 2008, 18, 3414-3418

[35] J. Power Sources, 2016, 329, 262-266

[36] Chem. Mater. 2009, 21, 215–222

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8. ANEXOS

8.1. ANEXO I

Tabla de Instrumentos de difracción de neutrones en polvos y policristales en operación (fuentes continuas)

Laboratorio Línea Difracción Link

https://www.ill.eu/instruments-
support/instruments-
D2B
groups/instruments/d2b/description/instrument
Instituto Laue Lagevin ILL Grenoble -layout/
Francia https://www.ill.eu/instruments-
support/instruments-
D1B
groups/instruments/d1b/description/instrument
-layout/
NIST Center for Neutron Research https://www.ncnr.nist.gov/instruments/bt1/bt1_
BT1
(NCNR), USA index.html
http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/F
Reactor Opal-ANSTO-Autralia ECHIDNA
acilities/Instruments/Echidna/index.htm
MLZ-Munich Reactor SPODI http://mlz-garching.de/spodi
http://cins.ca/get-beam-time/beamline-
NRU Reactor Canadá C2
specs/c2/
http://www.helmholtz-
berlin.de/pubbin/igama_output?
Helmotz Center Berlin BerII
E9-FIREPOD modus=einzel&sprache=en&gid=1702&typoid=3
Reactor
9942

3T-2 http://www-
Laboratoire Léon Brillouin (Paris)
(Difractometro llb.cea.fr/en/Phocea/Menu/index.php?
LLB-ORPHEE NEUTRON
G4-4 rub=rech&num=7
Reactor JRR-3M, JAEA-Tokai. Kyoto http://nc-
T1-3 Hermes
Japon imr.imr.tohoku.ac.jp/HERMES/index_e.html
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