CUESTIONES DEL EXAMEN DE SMN

MELANIA SERRANO CRUZ

CUESTIÓN 1. Clasifica los nanomateriales y pon ejemplo de cada una de las categorías.

Los nanomateriales son materiales que presentan la misma composición química que los
materiales generales, pero propiedades específicas distintas debido al tamaño nano que poseen.

La clasificación de estos materiales se realiza en función del número de dimensiones que poseen
por encima de los 100 nm:

- OD. Son nanomateriales cuyas dimensiones se encuentran todas por debajo de los 100 nm.
Ejemplo: nanopartículas y clústeres.
- 1D. Son nanomateriales que presentan una de sus dimensiones por encima de los 100 nm.
Ejemplo: nanotubos de carbono.
- 2D. Son nanomateriales que presentan dos de sus dimensiones por encima de los 100 nm.
Ejemplo: capas finas (boruros, nitruros, carburos, alúmina...)
- 3D. Se tratan de nanomateriales formados por múltiples capas que no superan, de forma
individual, los 100 nm pero sí lo hacen en conjunto. Es decir, todas sus dimensiones superan
los 100 nm. Ejemplo: core-shell.

CUESTIÓN 2. Explica razonadamente por qué las nanopartículas de metales nobles absorben
energía en la región UV-Vis del espectro electromagnético. ¿De qué depende esta absorción?

Cuando tenemos nanopartículas, donde los atomos de la superficie superan a los del bulk,
aparecen plasmones superficiales localizados. El plasmón superficial se define como el conjunto
de oscilaciones de electrones que se encuentran restringidos en un volumen metálico pequeño,
en la superficie. Cuando incide luz sobre el metal, la componente eléctrica de ésta produce una
polarización en la partícula, y, por tanto, una separación de cargas en la superficie. Cuando las
oscilaciones de los electrones de la superficie coinciden con la frecuencia del campo eléctrico, se
produce absorción en el espectro. Esta absorción depende en gran medida de la forma, tamaño,
naturaleza y cristalinidad de la nanopartícula metálica, además de las características químicas y
físicas del medio, como la constante dieléctrica.
CUESTIÓN 3. ¿Cuál de los dos métodos de preparación, HiPCo o CVD, seleccionarías para producir
nanotubos de carbono de pared simple? Describe el método seleccionado.

Los nanotubos de carbono son estructuras tubulares formadas por átomos de carbono dispuestos
en una red hexagonal cilíndrica. Para la síntesis de nanotubos de pared simple es más adecuado
el uso del método HiPCO, ya que por el método CVD se obtienen exclusivamente nanotubos de
carbono de pared múltiple y no simple.

o Método HIPCO. En este método, se hace pasar CO a altas presiones (10 atm) junto a pequeñas
cantidades de un catalizador, (Fe(CO)5), a través de un reactor a altas temperaturas (800-
1200 ºC), donde se da la descomposición de monóxido de carbono en carbono y dióxido de
carbono:
Reacción: 2CO → C + CO2

Como se usa CO como materia prima, la purificación no es necesaria, en el método CVD sí. Una
de las grandes ventajas que ofrece este método que lo hace tan interesante es que todos los
nanotubos formados crecen en una misma y única dirección.

CUESTIÓN 4. Explica cuál es la principal ventaja del método ALD (Atomic Layer Deposition) y cuál es
su principal diferencia con el método de CVD (Chemical Vapor Deposition).

La técnica ALD, de deposición por capa atómica, se utiliza para depositar láminas delgadas con
un control del espesor a nivel subatómico, donde estas láminas adoptan la geometría
nanométrica del sustrato. El control a nivel atómico del crecimiento es una gran ventaja que
ofrece esta técnica respecto a otras, ya que permite obtener capas uniformes en todo tipo de
sustratos (metales, óxidos, nitruros…). Otra ventaja de la técnica ALD es que genera capas libres
de estrés, y puede operar a baja temperatura.

En el método CVD (Chemical Vapor Deposition), los reactivos gaseosos reaccionan en la superficie
donde se deposita el producto sólido dando lugar a la lámina delgada. La ALD es una modificación
del CVD con la principal diferencia de que se realiza un suministro alternado y cíclico de los
precursores gaseosos al sustrato, con etapas intermedias de vacío. Gracias a este suministro
cíclico se consigue un recubrimiento controlado de monocapa a monocapa uniforme, que no se
consigue con el CVD.
CUESTIÓN 5. Plantea un método de preparación adecuado para la preparación de varios kilogramos
de óxido de hierro para su aplicación como aditivo en la fabricación de ladrillos. ¿Podría ser usado
este mismo método en la fabricación de capas finas de crecimiento epitaxial? Justifica la respuesta.

Para preparar varios kilogramos de óxido de hierro se plantea un método de precipitación clásica,
seguido de hidrólisis. Para ello, se parte de compuestos como, por ejemplo, un nitrato de hierro,
formando una disolución saturada donde aparece un precipitado. Luego, se lleva a cabo una
reacción de hidrólisis formando un hidróxido de hierro, que se calcina para formar el óxido de
hierro que queremos. Con este proceso de precipitación clásica podemos obtener grandes
cantidades del óxido metálico a escala industrial, si bien no tendrán homogeneidad en cuanto a
tamaño y forma.

Teniendo en cuenta esto, este método no podría usarse para fabricar capas finas con un
crecimiento epitaxial. Por un lado, porque con este método no se consigue un producto
homogéneo, y un crecimiento epitaxial requiere un crecimiento ordenado de la sustancia
depositada sobre el cristal, y esto no se consigue mediante precipitación clásica. Y, por otro lado,
si queremos obtener capas finas con un crecimiento epitaxial controlado, no podemos fabricar
grandes cantidades de producto ya que sería una síntesis descontrolada, por lo que el crecimiento
epitaxial no es posible al carecer de este control.

CUESTIÓN 6. ¿Cuál es la principal diferencia entre dip-coating y spin-coating? ¿Podría usarse el

último para producir una capa de protección de una ventana solar de 4m2? Justifica la respuesta.

La principal diferencia entre estas técnicas radica en el modo de impregnación del sustrato.

En el Dip-coating, el sustrato se sumerge en una solución durante un determinado tiempo con el

fin de asegurar que se recubra totalmente, y luego se saca de manera lenta y controlada,
observando la formación de una capa uniforme en la superficie del sustrato tras la evaporación
del disolvente. Este método permite obtener tanto monocapas como multicapas, repitiendo el
proceso varias veces para este último caso. Además, permite trabajar con todo tipo de tamaños
de sustratos.

Por su parte, en el Spin-coating, la impregnación del sustrato se da mediante la dispersión de

gotas de una solución sobre la superficie de un sustrato caliente que rota a altas rpm, de manera
que una parte de las gotas salen expulsadas por fuerza centrípeta, mientras que otra parte de
este líquido queda adherido a la superficie del sólido gracias a la tensión superficial, adquiriendo
un determinado grosor que viene influenciado por la frecuencia de giro y la viscosidad de la
solución. La principal desventaja de éste último método es que el tamaño del sustrato está
limitado ya que no pueden hacerse girar sustratos muy grandes, por lo que el spin-coating no
podría usarse para producir una ventana solar de 4m2. El método idóneo sería el dip-coating, que
admite cualquier tamaño de sustrato.

CUESTIÓN 7. ¿Qué es el sputtering? ¿De qué depende? ¿Podría ser usado para producir capas
finas?

El sputtering es un proceso de devastado de la superficie de un sólido, que se bombardea con

iones a alta energía de forma que producen la extracción de los átomos de la superficie del sólido
al vacío.

Estas especies arrancadas (átomos, iones) pueden evaporarse y condensarse sobre un sustrato
puesto en su camino, creando de esta manera la capa fina. Por lo tanto, sí, podría usarse para la
producción de capas finas.

CUESTIÓN 8. Haciendo uso de la hidrólisis forzada y empleando el modelo de LaMer-Dinegard,

explique qué requisitos deben cumplirse para obtener un sólido formado por partículas de
morfología uniforme.

Para obtener un sólido formado por partículas de morfología uniforme es importante que se
cumplan dos requisitos principales:

 En el método de hidrólisis forzada es muy importante controlar el pH y la concentración

de forma que no se produzcan fluctuaciones de estos parámetros ya que podría dar lugar
a sucesivas nucleaciones, lo que conllevaría a la formación de partículas irregulares y de
distintos tamaños. Es decir, con forma y tamaño poco homogéneos.
Lo ideal es que se produzca una única y corta etapa de nucleación, para así obtener
partículas homogéneas mono dispersas.

 Por otro lado, en relación al método de LaMer-Dinegar, esa etapa de nucleación debe ser
un proceso completamente separado a la etapa de crecimiento. Además, la tasa de
formación de los núcleos debe ser alta. Es decir, el tiempo de inducción en la primera
etapa del modelo debe ser corto para que así se formen muchos núcleos pequeños, y si
se cumple lo anterior, homogéneos.
CUESTIÓN 9. Describe el método sol-gel. ¿Cómo es posible obtener por dicho método materiales
tan dispares, en cuanto a su porosidad y microestructura, como una sílice mesoporosa o un
material zeolítico?.

El método sol-gel es un método de síntesis de materiales en medio acuoso/orgánico que permite

la síntesis de materiales porosos. En dicho método, se prepara una disolución de un precursor
adecuado (alcóxidos, silanos, óxidos…) y se somete a reacciones de hidrolisis y condensación,
dando lugar a un sol (suspensión coloidal de partículas dispersas en un fluido). El sol se gelifica
dando lugar al gel, que se seca formando un xerogel (si el secado se da en condiciones
ambientales) o a un aerogel (si se da en condiciones supercríticas). Por último, se lleva a cabo un
proceso de calcinación obteniendo un sólido poco cristalino, pero altamente poroso.

La posibilidad de obtener materiales tan dispares en cuanto a su porosidad y microestructura es

gracias a la cantidad de parámetros que se pueden controlar:

o El pH: este parámetro influye en las velocidades de condensación e hidrólisis. A pH ácido, la

hidrólisis es más rápida que la condensación, lo que da lugar a geles poco ramificados y, por
tanto, a partículas de menor tamaño (microporosas). Por el contrario, a pH básico, la
velocidad de condensación es mayor que la de hidrólisis, por lo que se obtienen geles más
ramificados y, por tanto, partículas más grandes (meso o macroporosos).

o Cantidad de agua. Si hay poca agua, la concentración de OH- es pequeña y la hidrólisis se

dificulta. Por el contrario, si hay mucha agua puede darse hidrolisis completa, dando lugar a
productos poliméricos conectados.

o El tiempo de envejecimiento también influye (tiempo entre la formación del gel y la

eliminación del disolvente) ya que cuanto más tiempo esté el disolvente en contacto con los
poros, más transformaciones puede sufrir el gel.

o Tipo de precursor. En función del precursor usado, se obtendrán unos productos u otros.
Precursores muy ramificados disminuyen la velocidad de hidrolisis y dan lugar a sólidos
macroporosos y ramificados. Otros precursores funcionan mejor a un determinado pH, como
la alúmina, que forma el gel a pH básico.

o Controlando otros parámetros como la concentración y temperatura podemos favorecer la

nucleación respecto al crecimiento, y obtener así materiales microporosos como las zeolitas.
CUESTIÓN 10. ¿Qué requisitos debe cumplir un precursor inorgánico para que pueda ser empleado
como reactivo en un proceso sol-gel?

Debe de ser un precursor con una parte hidrófila y otra hidrófoba con una velocidad de hidrólisis
rápida.

CUESTIÓN 11. Indique las principales aplicaciones de un material zeolítico y explique de forma
detallada como se prepararía una zeolita con propiedades ácidas.

Las zeolitas son materiales microporosos formados por aluminosilicatos altamente hidratados.
Una de las principales aplicaciones que tienen las zeolitas es su uso en la catálisis heterogénea,
gracias a algunas propiedades importantes que presentan como elevada área superficial, a la
facilidad de incorporación de centros activos en sus canales y cavidades, a la selectividad de
forma; y su elevada estabilidad térmica.

Las zeolitas se usan como catalizadores ácidos para la producción de combustibles, lubricantes, y
otros productos. Se emplean también en reacciones importantes como en la de hidrocraqueo
catalítico. Por otro lado, gracias a la capacidad de intercambio iónico que tienen las zeolitas, éstas
se usan también en el tratamiento del agua, donde permite intercambiar los cationes Na+ por
Ca2+ y Mg2+ o cationes NH4+ o iones radiactivos, ayudando a la descontaminación.

Otra propiedad útil es la capacidad que tienen para actuar como tamices moleculares,
discriminando en función del tamaño, lo que hace que se puedan emplear en procesos de
separación y eliminación de determinados compuestos.

¿Cómo preparar una zeolita con propiedades ácidas?

Disolución que contiene:

Compuestos de Si y Al Tª P Sólido
Gel amorfo
+ Hidrotermal cristalino
SDA (Agente director de (autoclave)
estructuras)
+
1. *Filtración -H2O
Agente mineralizante
2. Secado
(-OH ó F-)
+
H2O
calcinación
Zeolita Zeolita
cristalina -SDA + SDA
* El tiempo de envejecimiento es crucial para obtener el tamaño del cristal deseado. Durante el
envejecimiento se disuelve la sílice aumentando su concentración y formando aniones silicatos
que condensan, dando lugar a oligómeros que reaccionan con el aluminio formando la estructura
de aluminosilicatos. Estos se van conectando y formando unidades secundarias, terciarias y
finalmente la zeolita.

Para aumentar la acidez de la zeolita, se realiza

un proceso de intercambio iónico donde los
cationes Na+ se intercambian por iones NH4+,
que tras una nueva calcinación dan lugar a H+ por
salida de NH3, obteniendo así una zeolita con
acidez de Brønsted.

CUESTIÓN 12. ¿Qué precursor se debe utilizar para sintetizar un sólido por el método de Pechini?
Explique en que consiste este método.

Los precursores que se deben de utilizar son precursores poliméricos que contengan un metal
que dé lugar a la formación de un quelato estable.

El método de Pechini es un método que combina el método de sol-gel y el de descomposición

térmica de precursores, siendo un método fácil de usar para la preparación de óxidos mixtos con
una composición muy homogénea. En este método, una o más sales precursoras metálicas se
adicionan a una disolución viscosa formada por, generalmente, ácido cítrico y etilenglicol como
disolvente. Esta mezcla formada se agita continuamente de forma que se obtiene una disolución
acuosa transparente en la que se forman quelatos que, tras calentar a una Tª de alrededor de
120-190ºC, polimerizan formando una resina viscosa, eliminándose el disolvente. Dicha resina se
calcina posteriormente obteniendo de esta forma los polvos de óxidos.
CUESTIÓN 13. ¿Qué son las microemulsiones? Explique cómo se puede hacer uso de ellas en
síntesis de materiales e indique las ventajas e inconvenientes del método de la microemulsión.

Una microemulsión es una dispersión coloidal termodinámicamente estable formadas por

entidades esféricas con un diámetro de entre 1-100 nm que forman dos líquidos inmiscibles con
distinta polaridad y que coexisten en una fase a la estabilidad que les proporciona la adición de
un surfactante y un co-surfactante.

En síntesis, este método puede usarse para obtener materiales con un tamaño de partícula
nanométrico uniforme y gran área superficial. Como principales ventajas, este método usa un
equipo sencillo y permite preparar una gran variedad de materiales con composición y tamaño
homogéneo y controlado. Además, permite sintetizar nanopartículas cristalinas y con gran área
superficial en condiciones similares a la ambiental. Por otro lado, el uso de microemulsiones
aceite-en-agua (O/W) presenta otra gran ventaja, debido a que la fase en mayor proporción es
agua y no un solvente orgánico, lo que reduce la contaminación ambiental.

Sin embargo, este método presenta algunos inconvenientes como un bajo rendimiento y un largo
periodo de tiempo para la formación de las microemulsiones. Además, la separación de las
partículas en la fase aceite es difícil.

CUESTIÓN 14. Explique cómo se generan aerosoles mediante procesos de evaporación-

condensación. Ponga un ejemplo de un procedimiento experimental para realizar una síntesis
haciendo uso de ello. Indique las ventajas de este método de síntesis.

Un aerosol es un sistema coloidal de partículas sólidas o liquidas que tienen un tamaño menor de
50 µm y que se encuentran dispersas en el seno de un gas. Los aerosoles se obtienen a partir de
la nebulización de un líquido, y en función de la energía empleada, pueden obtenerse a partir de
distintos procesos de nebulización:

 Neumática. El aerosol se genera al interaccionar una corriente liquida y otra gaseosa a alta
velocidad, de manera que esta última le transfiere parte de energía cinética a la primera para
generar el aerosol.
 Térmica. El aerosol se genera gracias al calentamiento al que se somete el líquido.
 Hidráulica. El aerosol se obtiene a partir de energía hidráulica.
 Ultrasónica. El aerosol se forma al aplicar ultrasonidos al líquido que se nebuliza.
 Electrostática. La muestra liquida se bombea con un capilar metálico al cual se somete una
diferencia de potencial que permite la generación del aerosol.
 Rotatoria. El aerosol se genera al introducir el líquido en una centrifuga que gira a altas
frecuencias.

Un ejemplo de síntesis a partir de aerosoles es la obtención de sílice a partir de aluminio y titanio,

mezclados junto a un precursor de silicio. En presencia de gases como metano y oxigeno se lleva
a cabo un proceso de pirolisis asistida por llama generándose, tras una etapa de nucleación y
crecimiento, la sílice dopada. Las ventajas de este tipo de síntesis son: gran versatilidad de
productos, fácil control del proceso y gran variedad de precursores que pueden usarse.

CUESTIÓN 15. Indique las fuentes de calor que se pueden emplear en la pirolisis de aerosoles y los
métodos de síntesis que derivan de dicho empleo.

En la pirolisis de aerosoles se pueden emplear como fuentes de calor:

 Horno. Mediante el uso de esta pirolisis térmica con horno se pueden sintetizar microsferas
con alta porosidad y homogeneidad química, y también óxidos multicomponente con una
estructura de york-shell.
 Plasma. Mediante el uso de pirolisis inducida por plasma podemos obtener materiales
altamente cristalinos e incluso nanométricos, y no porosos como en el caso anterior.
 Láser. En el caso del uso de láser como fuente de energía, se pueden sintetizar compuestos
nanométricos y altamente cristalinos, como, por ejemplo, metales, óxidos, carburos o
nitruros.
 Llama. En este caso, y en función del tiempo de exposición a la llama, se pueden obtener
materiales cristalinos o bien amorfos, pero en ambos casos con morfología esférica. Algunos
ejemplos son la síntesis de titania nanoestructurada, o silica dopada con otros metales.

CUESTIÓN 16. Teniendo a su disposición, en el centro tecnológico de I+D en el que trabaja, todos
los elementos de la Tabla Periódica en su estado elemental y en forma de óxidos binarios, describa
pormenorizadamente el protocolo de síntesis de un carbonitruro de un metal de transición
mediante dos procedimientos diferentes.

Existen varios métodos de síntesis, cada uno con sus ventajas e inconvenientes. Los métodos
propuestos son:

 Reducción carbotérmica. Mediante este método de síntesis térmica convencional es posible

obtener, a gran escala, nitruros y carburos, entre otros compuestos. Para la síntesis de un
 carbonitruro de un metal de transición, por ejemplo, el TiCN, se propone el uso de TiO2, que
se oxida en presencia de C (agente reductor) dando lugar a TiC y CO, en una atmosfera
controlada y a altas temperaturas. La reacción que tiene lugar es la siguiente:

TiO2 + 3C  TiC + 2CO para T > 1300 ºC.

Posteriormente, se lleva a cabo una reacción de nitruración en presencia de nitrógeno, dando

lugar al TiCN. El TiC tiene una estructura tipo FCC, donde el carbono ocupa los huecos Oh. De esta
forma, cuando el N se pone en contacto, éste forma una solución solida intersticial de TiCN,
ocupando parte de los huecos Oh que ocupaba el carbono.

 Aleación mecánica. Para este caso se toma el mismo ejemplo, la síntesis de TiCN. Para ello,
se puede hacer reaccionar, en un molino de bolas, polvos de grafito, titanio y TiN, obteniendo
tras un determinado periodo de tiempo y a altas rpm, el TiCN. A diferencia del método
anterior, con el aleado mecánico obtenemos un producto a pequeña escala, lo que supone
un inconveniente. Otra posible forma de sintetizarlo sería usando TiC y TiN como materias
primas, pero el tiempo de aleado seria mayor debido a que la difusión se vería mas dificultada
en este caso.

CUESTIÓN 17. En la descomposición térmica del oxalato de hierro (FeC2O4·2H2O) se registra una
pérdida del 20% en peso entre 170-230ºC y otra del 38,2% en una segunda etapa hacia 415 ºC,
formándose un óxido negruzco fuertemente magnético. Escriba las transformaciones observadas.

La primera reacción que tiene lugar, a una temperatura de entre 170-230ºC, es la deshidratación
del compuesto:0

A. FeC2O4·2H2O  FeC2O4 + 2H2O

El peso molecular del oxalato de hierro dihidratado es de 179,90 g. Si suponemos 1 mol inicial de
este reactivo, tendremos esa misma cantidad en gramos. Considerando la estequiometria 1:1, y
despreciando las moléculas de agua, que a esa temperatura se evaporan, tenemos 143,91 g, que
se corresponde con el peso molecular del oxalato de hierro anhidro. De tal manera que, en esta
primera etapa, se registra una pérdida del 20% en peso (179,90g· (100-20% restantes) = 143,92
g finales).

En una segunda etapa, a una temperatura de alrededor de 415ºC, se da la siguiente reacción:

B. 3 Fe2C2O4  Fe3O4 + 4CO + 2CO2

El óxido negruzco del que se habla es el Fe3O4, de carácter fuertemente magnético.

Si dividimos todo por 3, y tenemos en cuenta la pérdida de monóxido y dióxido de carbono (pesos
4
moleculares de 28 y 44 g respectivamente), podemos ver que la pérdida total de gramos es ( ·
3
2
28) +( 3·44) g = 66, 67 g. Partiendo de los 179,9 g iniciales que se ha supuesto, tenemos que 179,9

– 66,67 g = 113, 23 g, lo que supone una pérdida de un 37%.

CUESTIÓN 18. Mediante esquemas simples, represente y comente los siguientes procesos: (i)
inserción-desinserción de Li+ entre grafito y TiS2, (ii) Formación de estructuras apiladas en TiS2.
Indique en qué casos hay oxidorreducción del metal de transición.

i)Se trata de un proceso de intercalación de átomos de Litio entre láminas de grafito y de TiS2

En este caso hay oxido reducción del metal de transición (Ti), como consecuencia del proceso
redox que se da en la batería.

ii) Formación de estructuras apiladas en TiS2

CUESTIÓN 19. Comente las características del uso de microondas para suministrar energía a
distintas clases de materiales. Describa las características principales del método de síntesis en
estado sólido mediante radiación de microondas.

La radiación microondas se encuentra por debajo de la IR y por encima de las ondas de radio en
el espectro electromagnético. Esta radiación se usa como método de calentamiento en la síntesis
de materiales debido a la rapidez con la que se calienta el material, sencillez del método con una
alta eficiencia energética, permitiendo un control de la temperatura (más baja que en el método
convencional cerámico) y gracias a la uniformidad de los sólidos obtenidos en cuanto a
composición y tamaño.

Este calentamiento no ocurre por transferencia de energía como en los métodos convencionales,
sino que se da por conversión de la energía electromagnética en energía térmica. En sólidos y
líquidos, el calentamiento se produce al interaccionar el campo eléctrico de la radiación
microondas con los dipolos, que se alinean con el campo con una resistencia en el movimiento
que es causante de la generación de calor.

La síntesis en estado sólido por microondas consiste en mezclar los precursores, compactarlos en
forma de pastilla e introducirlos en un crisol que se somete a la radiación microondas. La síntesis
es rápida (requiere poco tiempo de calentamiento) y si bien alcanza altas temperaturas, estas son
localizadas. Mediante este método puede sintetizarse materiales tipo perovskitas muy
homogéneas en composición y tamaño y obtenidas a temperaturas inferiores a las del método
convencional. Este método también es útil para fabricar materiales poco absorbentes de
radiación microondas mediante el empleo de materiales absorbentes que ayudan a calentar los
materiales reflectantes. Sin embargo, uno de los inconvenientes es que debido a que se usan
materiales con capacidades de absorción distintas, pueden crearse puntos calientes originados
por una temperatura no uniforme. Otros materiales que pueden sintetizarse son sólidos
complejos formados a partir de mezcla de compuestos donde uno de ellos se descompone, en
las reacciones de nitruración, en la de síntesis de vidrio o en la síntesis de materiales
mesoporosos, entre otros.

CUESTIÓN 20. ¿Cuáles son los pasos en una síntesis convencional en estado sólido?

Una reacción en estado sólido es aquella en la que uno o más reactivos sólidos se transforman en
otro producto sólido. Los pasos en una síntesis convencional (método cerámico) son:
  Elección de los reactivos a emplear y mezclado de forma estequiométrica. Los
subproductos innecesarios se eliminan.
 Molienda y prensado de los reactivos con el objetivo de aumentar la superficie de
contacto y la densidad del sólido, para favorecer así la difusión. Por lo general, se repite
esta etapa varias veces molturando y compactando los productos y reactivos conforme
avanza el tratamiento térmico. Se utiliza un mortero de ágata o bien un molino de bolas
para mayores cantidades.
 Tratamiento térmico del sólido en un crisol de cerámica refractaria calentado a altas
temperaturas en un horno. El tiempo de tratamiento térmico es muy variable y puede
durar desde horas hasta semanas. La temperatura se elige teniendo en cuenta la
volatilización de reactivos, posibles productos y subproductos, y suele programarse para
una velocidad de calentamiento constante.
 Una vez terminado el tratamiento térmico, se deja enfriar el sólido dentro del horno. A
veces, este enfriamiento se hace bruscamente (se saca el sólido y se introduce en
nitrógeno líquido) para evitar cambios de fases durante el enfriamiento, obteniendo
fases metaestables a temperatura ambiente ya que el sólido ‘’congelado’’ mantiene la
estructura que es estable a la temperatura del tratamiento térmico.
 La evolución de este proceso se puede controlar mediante la realización de difracción de
RX de los productos obtenidos con el tiempo.
 Si la reacción es incompleta se vuelve al paso de prensado y se repite el proceso.

CUESTIÓN 21. Explique en que consiste una reducción carbotérmica y que tipo de materiales se
pueden obtener a escala industrial.

La reducción carbotérmica es un método de síntesis térmica convencional que se emplea a escala

industrial principalmente para la obtención de polvos cerámicos no oxídicos como carburos,
boruros y nitruros. Como su nombre indica, la reacción implica el uso de carbono y altas
temperaturas, necesarias para aumentar la difusión de los sólidos empleados.

El carbono natural empleado actúa como agente reductor, oxidándose por lo general a CO y
reduciendo de esta forma mediante la cesión de electrones a un agente precursor susceptible a
ser reducido. Las altas temperaturas se alcanzan a través de una corriente eléctrica, por lo que se
trata de un método de síntesis solida muy caro.

Como se ha comentado, a escala industrial puede obtenerse tanto carburos como nitruros y
boruros. Sin embargo, este método no es útil para la obtención de compuestos puros. Además
de las altas temperaturas requeridas, en la síntesis de boruros se requieren energías superiores
ya que se necesita reducir tanto el precursor, en este caso B2O3, como los óxidos que se emplean
para la síntesis, que también son necesarios de reducir en la síntesis de carburos y nitruros.

En el caso especial de los nitruros, la reacción de síntesis de estos es reversible de forma que los
nitruros formados pueden usarse para eliminar el CO que se forma al oxidarse el carbono,
obteniendo mayores rendimientos.

Cabe destacar que, además del carbono, también puede emplearse como agente reductor el CO,
obteniéndose en este caso subóxidos como Al2O o B2O2.

CUESTIÓN 22. ¿Qué son las reacciones de autopropagación? Explique con un ejemplo la síntesis de
materiales mediante el empleo de estas reacciones.

Las reacciones de autopropagación se usan para obtener solidos refractarios evitando procesos
de difusión. El método se aplica a materiales muy exotérmicos como óxidos, nitruros, carburos,
boruros o aleaciones. Al estar el material sometido a muy altas temperaturas, se obtienen las
fases más estables termodinámicamente. Sin embargo, variando las velocidades de
calentamiento y enfriamiento es posible también aislar fases metaestables con diferentes
propiedades. Los procesos que rigen esta síntesis son sencillos y rápidos, económicos al requerir
poco gasto energético (porque una vez superada la barrera térmica, la reacción se dispara auto
térmicamente de forma que no necesita un aporte energético importante), y permiten obtener
productos con una pureza superior a la de otros métodos convencionales, como el de reducción
carbotérmica.

Un ejemplo de síntesis es la obtención de ferroaleaciones o metales refinados (Aluminotermia).

En este proceso se emplea aluminio finamente dividido como reductor, iniciándose la reacción
con una chispa (a la temperatura de ignición) y reduciéndose, por ejemplo, el óxido de hierro (III)
a Fe(s), una reacción muy exotérmica. Una vez iniciada, la reacción se autopropaga a una
temperatura de entre 1500-3000K, obteniendo productos de alta pureza e incluso materiales
metaestables y/ o nanométricos.

CUESTIÓN 23. Explica en que consiste el método de mecanosíntesis de materiales.

La síntesis mecanoquímica se da a temperatura ambiente y, generalmente en seco, permitiendo

obtener productos homogéneos a partir de mezclas de reactivos por aportación de energía
mecánica. Es un método rápido, eficiente, generoso con el medio ambiente al no producir
contaminantes, y económico.
La síntesis se lleva a cabo en un molino de bolas metálicas cuyas vibraciones transmiten a los
reactivos la energía mecánica de los choques que se producen cuando se hace girar el molino a
altas rpm. La primera etapa del proceso es la fragmentación de los granos o polvo de reactivos
donde aumenta la energía y área superficial de estos, aumentando su reactividad. Conforme pasa
el tiempo, se va formando una mezcla de polvos homogéneos donde no se puede distinguir con
facilidad sus componentes.

CUESTIÓN 24. Describa las ventajas e inconvenientes de la síntesis mecanoquímica e indique las
ventajas respecto al método cerámico. Ponga como ejemplo la síntesis de una perovskita.

Una de las principales ventajas de la síntesis mecanoquímica es la posibilidad de obtener

materiales nanométricos, fases amorfas e incluso aleaciones. A diferencias de los métodos
térmicos donde se obtienen principalmente las fases más estables termodinámicamente, con la
síntesis mecanoquímica se obtienen también fases metaestables, mucho más homogéneas que
en otros métodos térmicos y obtenidos a velocidades superiores gracias al proceso de difusión,
que se ve favorecido en este caso.
Sin embargo, algunos inconvenientes que presenta este tipo de síntesis es la posibilidad de
contaminación del material con las bolas de acero o el molino en el que se encuentren. Otro
inconveniente es la posibilidad de que se aglomeren las partículas, así como el tiempo de
reacción, que puede llegar a ser bastante largo.

Las principales ventajas frente al método cerámico son:

- No requiere un alto consumo energético ya que la síntesis se da a temperatura ambiente. En

el método cerámico se requiere altas temperaturas para facilitar la difusión de los sólidos,
requiriendo por tanto un alto consumo energético.
- En el método mecanoquímico las velocidades de reacción son rápidas en comparación con el
método cerámico. Además, en este último, la difusión se ve ralentizada conforme aumenta
el espesor de la interfase entre los sólidos.
- Al alcanzarse altas temperaturas, en el proceso cerámico se puede dar la descomposición de
los productos en otros no deseados. Esto no ocurre en la síntesis mecanoquímica.
- En el método por síntesis mecanoquímica se obtienen materiales con tamaños nanométricos.
Sin embargo, en el método cerámico las partículas del producto final tienen un elevado
tamaño y, por tanto, menor superficie específica.
Como ejemplo de síntesis de una perovskita (ABO3), por el método cerámico la síntesis requerirá
altas temperaturas (1100-1400ºC) y por tanto, alto consumo energético, y mucho tiempo. Sin
embargo, mezclando los polvos adecuados podemos llevar a cabo la síntesis de la perovskitas a
temperatura ambiente, sin formación de subproductos indeseados por descomposición de la
perovskita.