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No existe intercambio de energa entre los fotones incidentes y las molculas (y por lo tanto no
existe efecto Raman).
Los cambios de energa se producen entre los fotones incidentes y las molculas. Las
diferencias de energa son iguales a las diferencias de los estados vibracionales o rotacionales de la
molcula. En los cristales, slo ciertos fonones son admitidos (las soluciones de las ecuaciones de
onda hacen que se cancelen unos con otros) por la estructura cristalina, de esta forma el efecto de
dispersin Raman puede aparecer slo a ciertas frecuencias. Por ejemplo, en los materiales amorfos
como los vidrios, se permiten ms fonones y por lo tanto los estados discretos admitidos son ms
amplios.
Las molculas absorben la energa: a esto se le denomina dispersin Stokes. El fotn resultante
es de inferior frecuencia y genera una lnea de Stokes en el lado rojo del espectro incidente.
La molcula pierde energa: dispersin anti-Stokes. Los fotones incidentes son desplazados a
frecuencias ms elevadas (azul) del espectro, y generan por lo tanto una lnea que se
denomina anti-Stokes.
Las diferentes posibilidades de una luz dispersada: dispersin de Rayleigh (sin efecto Raman), la dispersin Stokes (la molcula
Aplicaciones[editar]
Una de las aplicaciones ms conocidas es la espectroscopia Raman que emplea el efecto Raman para el
anlisis de los materiales. La frecuencia de la luz dispersada de una molcula se puede cambiar segn las
caractersticas estructurales de los enlaces moleculares. Se requiere para estos casos la iluminacin de una
fuente de luz monocromtica (lser), y el espectrograma de la luz dispersada mostrar las desviaciones
causadas por los cambios de estado en las molculas.
La espectroscopia Raman tambin se emplea en aquellos problemas de determinacin y diagnosis de
procesos de combustin. Siendo considerado como una tcnica no-intrusiva, para la deteccin de especies y
distribucin de temperatura dentro de los combustibles y en las llamas, sin perturbar el flujo principal durante
el examen.
Los estados estimulados de Raman se emplean ampliamente en la determinacin de los niveles de energa
de los iones atrapados, haciendo la base de los estados qubits, en los iones atrapados en quantum
computing.
Dispersin de Rayleigh
La dispersin de Rayleigh se refiere a la dispersin de la luz causada por las
molculas del aire, y se puede ampliar a la dispersin por partculas de hasta
aproximadamente una dcima parte de la longitud de onda de la luz. Es la
dispersin de Rayleigh de las molculas del aire, la que nos da el cielo azul. Lord
Rayleigh calcul que, la intensidad dispersada por los dispersores dipolares
mucho ms pequeos que la longitud de onda es:
La dispersin de Rayleigh puede ser considerada como dispersin elstica, ya
que las energas de los fotones dispersos no son cambiadas. La dispersin en la
que los fotones dispersados tienen mayores o menores energas, se
denomina dispersin de Raman. Por lo general, este tipo de dispersin implica la
excitacin de algn modo vibracional de las molculas, dando una menor energa
de fotones dispersados, o dispersando fuera un estado vibracional excitado de
molcula, que aade su energa de vibracin al fotn incidente.
Consideremos ahora un rayo luminoso que se propaga por un medio istropo de ndice de
refraccin n1, y que incide sobre otro medio istropo de ndice de refraccin n 2. Dos casos
pueden presentarse (Fig. 1):
Figura 1. Refraccin y reflexin de un haz de luz en un medio istropo. a) El medio
istropo de ndice de refraccin n2 es ms denso que el medio de ndice n 1. b) Reflexin
total de la luz al pasar de un medio ms denso n 2 a un medio menos denso n1 (ic indica
el ngulo crtico de reflexin total).
Existe una relacin constante, expresada por la Ley de Snell (1621) y llamada ndice de
refraccin del segundo medio en relacin al primero, entre la razn de los senos de los
ngulos de incidencia y de refraccin:
Ahora, el ndice de refraccin absoluto del aire seco es igual a 1,000274 a una presin de 1
atmsfera y a una temperatura de 15 C. Por lo tanto, el ndice de refraccin de un medio
respecto al aire -que es lo que utilizaremos en mineraloga ptica- puede escribirse:
n2 = sen i/sen r
En este caso la luz pasa de un medio ms denso a otro menos denso, como por ejemplo
cuando el rayo refractado que se propaga a travs de n 2 en el caso anterior vuelve a entrar
en el medio n1 (parte inferior de la figura 1A). En este caso el nuevo rayo refractado est
ms alejado de la normal de incidencia que el rayo incidente; esto ltimo resulta obvio
adems, puesto que lo que ocurre es lo mismo que si invirtisemos el trayecto de los rayos
en el primer caso considerado.
Cabe subrayar que si las dos interfases n1-n2 son paralelas como es el caso en la figura 1A,
tras la segunda refraccin la luz sigue una trayectoria paralela a la que tena antes de la
primera refraccin.
Por otra parte, al aumentar el ngulo de incidencia, el rayo refractado se acerca cada vez
ms a la superficie que separa los 2 medios considerados, de manera tal que existe un
valor lmite de ngulo de incidencia sobre el cual el rayo incidente sufrir una reflexin
total y no entrar en el segundo medio (Fig. 1B). Este ngulo crtico de reflexin total (i c),
se obtiene reemplazando r por 90 en la ecuacin 1, de tal manera que se obtiene:
Finalmente, notemos que las consideraciones anteriores son vlidas para medios
istropos. En un medio anistropo la situacin es ms compleja puesto que ocurre
generalmente una doble refraccin y adems el ndice de refraccin vara segn la seccin
del cristal que se considere. Volveremos sobre este punto al considerar los fenmenos de
doble refraccin.
Huygens (1629-1695), substituye el rayo luminoso por una onda luminosa. De esa
manera el ndice de refraccin, que se expresaba por una razn de senos segn la Ley de
Snell, pasa a expresarse por una razn de las velocidades de la onda luminosa en los
medios considerados. Para demostrar esto, Huygens ide una construccin que sirve
adems para determinar la normal de onda de la onda refractada, es decir la direccin de
propagacin de la onda luminosa (el rayo refractado) en el medio istropo considerado.
Consideremos una fuente luminosa (S) situada dentro de un medio istropo (Fig. 2). En
ese medio la luz va a propagarse en todos los sentidos con una misma velocidad, de
manera que, despus de una unidad de tiempo, todos los rayos luminosos que provienen
de S habrn alcanzado un cuerpo esfrico llamado Superficie de la Velocidad de los Rayos
del medio istropo. El radio de este cuerpo (D) es exactamente igual a la velocidad de
propagacin de la luz en ese medio (V), ya que V = D/ t y t = 1.
Figura 2. Propagacin de una onda luminosa en un medio istropo segn Huygens. S= fuente
luminosa, V= velocidad de la luz, t1= unidad de tiempo, SVR= superficie de la velocidad de los
rayos del medio istropo, F= frente de onda, w= normal de onda.
Para Huygens todos los puntos de la superficie de la velocidad de los rayos, es decir todos
aquellos puntos alcanzados al tiempo t = 1, se convierten a su vez en fuente luminosa,
de manera que, tras una nueva unidad de tiempo, la luz llega a una nueva superficie
esfrica de radio igual a 2V, la cual cubre a todas las nuevas ondas que se originaron en
cada uno de los puntos de la superficie de la velocidad de los rayos inicial.
A medida que la luz va propagndose, los nuevos cuerpos que se van generando presentan
curvaturas cada vez ms pequeas, por lo cual, finalmente, estos cuerpos pueden
asimilarse a un plano llamado frente de onda (F). Notemos que, siendo SW la direccin de
propagacin de la onda, el frente de onda es paralelo a F', que es la tangente al crculo de
radio V en el punto W. Esta recta SW, que marca la direccin de propagacin de la onda y
que es perpendicular al frente de onda, es llamada normal de onda (W).
Si la onda hubiese seguido propagndose en el aire, tras una unidad de tiempo, su frente
de onda ocupara la posicin O'S', tangente al crculo de radio V y perpendicular a la
normal de onda IO', prolongacin del rayo incidente IO. Sin embargo, cuando la onda OS
entra en el punto O del prisma, ella genera una vibracin luminosa que se propaga a la
velocidad Vv y que tiene una direccin de propagacin diferente a la onda incidente.
nv = sen i/sen r
= OO'/BO
= OR/BO
= (OO'/BO) x (BO/OR)
= OO'/OR
En el caso de dispersin inelstica, los fotones esparcidos obtienen una energa aditiva
gracias al intercambio energtico entre los fotones incidentes y los niveles cuantificados de
energa de la estructura poliatmica. El mecanismo de este fenmeno es el siguiente: como
resultado de la accin de los fotones incidentes, que tienen una energa (ho) ms alta que
la del estado vibrante de la estructura poliatmica, el material irradiado obtiene
temporalmente un nivel inestable y despus vuelve a uno de los estados permitidos,
emitiendo un fotn de energa ms alta que los fotones iniciales.
La dispersin elstica es el proceso dominante, mientras que la dispersin Raman afecta
solo 10-3 de todos los fotones esparcidos. La diferencia de energa entre los fotones
incidentes y los esparcidos es una caracterstica especial para cualquier material, tanto
cristalino como amorfo. En la espectroscopa Raman esta diferencia se presenta
habitualmente en la escala de longitudes de onda, en cm-1 (, respecto a la longitud de
onda de radiacin inicial).
Dispersin Raman
Cuando la luz se encuentra con las molculas del aire, el modo predominante de
dispersin es la dispersin elstica llamada dispersin de Rayleigh. Esta dispersin es
responsable del color azul del cielo; aumenta con la cuarta potencia de la frecuencia y es
ms eficaz en longitudes de ondas cortas. Tambin es posible que los fotones
incidentes interactuen con las molculas de tal manera que ganen o pierdan
energa, de modo que los fotones dispersos son desplazados en frecuencia. Tal
dispersin inelstica se denomina dispersin Raman.
En la dispersin Raman, una intensa fuente de luz monocromtica (lser) puede dar luz
dispersada que incluya una o ms "bandas laterales", que estn desplazadas por la
diferencia de energa de rotacin y/o vibracin. Esto es potencialmente muy til para la
deteccin a distancia, ya que las frecuencias de banda lateral contienen informacin sobre
el medio de dispersin que podra ser til para la identificacin. Los proyectos actuales
prevn la dispersin Raman, como una herramienta para la identificacin de formas
minerales en Marte. Estos sensores remotos podra convertirse en una herramienta
importante en la exploracin planetaria.
Espectroscopia Raman
25 AGOSTO, 2016 / BIOINSTRUMENTAL2016
1. Breve resea histrica.
En el ao 1928, el efecto Raman fue descrito por el fsico Chandra Sekhara
Venkata Raman, el mismo di nombre al fenmeno inelstico de
dispersin de la luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones
moleculares. Estos saberes se inspiraron en los trabajos realizados
anteriormente por Rayleigh.
2.1. Dispersin.
Se llama as a la desviacin que sufre un haz de luz de su direccin de
incidencia. La interaccin del vector de campo elctrico de una onda
electromagntica con los electrones del sistema con el que
interacta da lugar a la dispersin de la luz incidente. Existen dos tipos
principales de dispersin, esta clasificacin lleva a tener nuevas fuentes
que reemiten radiacin en todas las direcciones (la luz dispersada).
Para que una molcula ostente el efecto Raman, la radiacin incidente debe
provocar una permutacin en el momento dipolar o un cambio en la
polarizabilidad molecular.