Obtencion de Electrodos - Dolores - Garcia 2019

Ingeniería en Tecnologías Industriales
2018-2019
Trabajo Fin de Grado
“Obtención de electrodos porosos para

baterías de litio”
María Dolores García-Suelto Fernández-

Arévalo
Tutor
Belén Levenfeld Laredo
Leganés, 2019
“Locura es hacer lo mismo una y otra vez esperando obtener
resultados diferentes”
Albert Einstein (1879-1955)
II
RESUMEN
En este trabajo se ha obtenido una semicelda de una batería de ion Li constituida

por un ánodo cerámico poroso de LTO y un electrolito polimérico sólido. Para ello, se
fabricaron pastillas de LTO con distintas cantidades de un formador de poros como la
maicena para obtener muestras con diferente porosidad. Las muestras se han obtenido por
compactación uniaxial y posterior sinterización a 1000ºC.
Se realizó la caracterización de las muestras de LTO poroso mediante

microscopía electrónica de barrido (SEM), calorimetría diferencial de barrido y
espectroscopía de impedancia compleja. También, se determinó la densidad de todas las
muestras obtenidas y se calculó la porosidad en cada uno de los casos.
Se ha verificado que hay una buena correlación entre la porosidad que presentan
las muestras y la cantidad de formador de poros añadido. Este hecho, también se ha
comprobado en las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM).
Posteriormente, se llevó a cabo la síntesis de un pre-polímero amorfo, basado en

polietilenglicol, al que se le incorporan dobles enlaces para producir la reticulación,
obteniendo así una estructura más amorfa que favorecerá la conductividad incluso a
temperatura ambiente. Además, se preparo el electrolito polimérico compuesto por el
policondensado, una sal de litio (LiTFSi), el peróxido de benzoilo y el acetonitrilo como
disolvente. Este electrolito se infiltró en las muestras cerámicas de LTO y se caracterizó
el conjunto formado mediante SEM, comprobando cómo el electrolito había penetrado
en la porosidad de las muestras.
Finalmente, se determinó la conductividad del conjunto ánodo-electrolito

mediante espectroscopía de impedancia compleja. Los resultados obtenidos indican que
la conductividad del conjunto aumenta con la porosidad de las muestras, obteniéndose un
valor máximo de 3,8 · 10−4 𝑆/𝑐𝑚 para las muestras de mayor porosidad a una
temperatura de 60ºC. Estos resultados abren la puerta para el desarrollo de una batería de
estado sólido (ASSB).
III
ABSTRACT
In this work we have obtained a semi-cell from a Li ion battery consisting of a

porous LTO ceramic anode and a solid polymeric electrolyte. LTO tablets with different
amounts of a pore former such as corn-starch were made to obtain samples with different
porosity. The samples were obtained by uniaxial compaction and subsequent sintering at
1000ºC.
The porous LTO samples were characterized by scanning electron microscopy

(SEM), differential scanning calorimetry and complex impedance spectroscopy. Also, the
density of all samples obtained was determined and the porosity was calculated in each
case.
It has been verified that there is a good correlation between the porosity of the
samples and the amount of added pore formator. This fact has also been verified in the
images obtained by scanning electron microscopy (SEM).
Subsequently, the synthesis of an amorphous pre-polymer, based on polyethylene

glycol, was carried out, to which double bonds are incorporated to produce cross-linking,
thus obtaining a more amorphous structure that will favour conductivity even at room
temperature. In addition, the polymeric electrolyte composed of the polycondensate, a
lithium salt (LiTFSi), benzoyl peroxide and acetonitrile as solvent was prepared. This
electrolyte infiltrated into the LTO ceramic samples and the whole formed by SEM was
characterized, checking how the electrolyte had penetrated the porosity of the samples.
Finally, the conductivity of the anode-electrolyte assembly was determined by

complex impedance spectroscopy. The results obtained indicate that the conductivity of
3,8 · 10−4 𝑆/𝑐𝑚 the set increases with the porosity of the samples, obtaining a maximum
value of for the samples with greater porosity at a temperature of 60ºC. These results open
the door for the development of a Solid State Battery (ASSB).
I
DEDICATORIA
Ante todo, me gustaría darle las gracias a Belén por acceder a ser mi tutora, confiar
en mí para este proyecto, la paciencia y las facilidades mostradas. Ha sido un placer
compartir este tiempo contigo y poder aprender una vez más de ti.
De igual manera, me gustaría agradecer a Alejandro todas las explicaciones y

consejos brindados, así como el ofrecerme la oportunidad junto con Belén de poder
desarrollar este proyecto. También, me gustaría dar las gracias a Cynthia por enseñarme
a usar los equipos del laboratorio y dedicarme el tiempo necesario para que todo este
trabajo siguiera su curso. Finalmente, me gustaría agradecer a todo el departamento de
Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería química, por facilitarme todos los equipos
disponibles, ayudarme cuando fue necesario y acogerme como una más.
Y como no podía ser de otra manera, agradezco especialmente a mi familia y

amigos por acompañarme en este camino desde el comienzo de la etapa universitaria hasta
su fin. Por apoyarme día a día, escuchar mis preocupaciones e intentar entender todas y
cada una de las conversaciones para vosotros indescifrables sobre este trabajo.
¡Sin todos vosotros, esto, no hubiese sido posible!
IV
IV
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 1
2. MARCO TEÓRICO: BATERÍA .......................................................................................... 3
2.1. CONCEPTO .................................................................................................................. 3
2.2. HISTORIA .................................................................................................................... 4
2.3 PROPIEDADES GENERALES DE UN BATERÍA. ................................................... 5
2.3.1. PROPIEDADES ELÉCTRICAS. ................................................................................ 5
2.3.2. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS. ....................................................................... 7
2.4. BATERÍAS DE ION-LI. .................................................................................................... 7
2.5. COMPONENTES DE LA BATERÍA. .............................................................................. 9
3. OBJETIVOS. ...................................................................................................................... 15
4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES. .................................................................................... 16
4.1. OBTENCIÓN DEL ÁNODO CERÁMICO..................................................................... 16
4.2 PREPARACIÓN DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO. ................................................ 21
4.2.1 SÍNTESIS DEL POLÍMERO..................................................................................... 21
4.2.1.1 CENTRIFUGACIÓN. ............................................................................................. 23
4.2.1.2. EVAPORACIÓN. .................................................................................................. 24
4.2.1.3. AJUSTE DEL pH. .................................................................................................. 25
4.2.1.4. FILTRACIÓN. ....................................................................................................... 26
4.2.1.5. LIOFILIZACIÓN. .................................................................................................. 27
4.3. PREPARACIÓN DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO. ............................................... 27
4.4. INFILTRACIÓN DEL POLÍMERO. ............................................................................... 30
4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS. ......................................................... 31
4.5.1. POROSIDAD Y DENSIDAD. .................................................................................. 31
4.5.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM). ..................................... 34
4.5.3. CONTENIDO DE CARBONO ................................................................................. 36
4.5.4. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC). .................................... 37
4.5.5. ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA. .......................................... 39
5. RESULTADOS. .................................................................................................................. 44
5.1. POROSIDAD Y DENSIDAD. .................................................................................... 44
5.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO. ................................................... 47
5.3.1. ÁNODO CERÁMICO. ............................................................................................. 47
VI
5.3.2. CONJUNTO: ÁNODO+ELECTROLITO. ............................................................... 51
5.4. PORCENTAJE DE CARBONO. ................................................................................ 53
5.5. CALORIMETRÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (DSC). .................................... 54
5.6. ESPESTROESCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA. .......................................... 56
5.6.1. ÁNODO CERÁMICO. ....................................................................................... 56
5.6.2. ELECTROLITO POLIMÉRICO ........................................................................ 57
5.6.3 CONJUNTO: ÁNODO+ELECTROLITO. ................................................................ 59
6. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS. ....................................................................... 62
7. PRESUPUESTO Y ORGANIZACIÓN DEL TIEMPO. .................................................... 63
8. MARCO REGULADOR..................................................................................................... 67
VII
VI
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1.1 PORCENTAJE DE DIFERENTES TIPOS DE ENERGÍA USADAS PARA CUBRIR LA DEMANDA
ELÉCTRICA PENINSULAR EN 2018 [1]. ................................................................................................... 1
FIGURA 1.2. EVOLUCIÓN DE LA GENERACIÓN DE ENERGÍA ELÉCTRICA PENINSULAR RENOVABLE EN 2018,
GWH [1]. .............................................................................................................................................. 2
FIGURA 2.13PRINCIPALES APLICACIONES DE LA BATERÍA DE ION-LI. ............................................................ 5
FIGURA 2.2.4 ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO Y COMPOSICIÓN DE UNA BATERÍA DE ION LITIO. ................... 8
FIGURA 4.1. 5MORTERO DE ÁGATA. ........................................................................................................... 18
FIGURA 4.2.6 TROQUEL............................................................................................................................... 18
FIGURA 4.3. 7PRENSA NEUMÁTICA.............................................................................................................. 18
FIGURA 4.4. 8PASTILLA DE LTO+MAICENA FINALIZADA ........................................................................... 19
FIGURA 4.5. 9CICLO TÉRMICO DE ELIMINACIÓN DE LA MAICENA EN LA SINTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS.
........................................................................................................................................................... 20
FIGURA 4.6.10DIAGRAMA DE FASE LIO2-TIO2. ......................................................................................... 20
FIGURA 4.7.11TGA DE LA MAICENA. .......................................................................................................... 21
FIGURA 4.912REACCIÓN DE CONDENSACIÓN. ............................................................................................. 21
FIGURA 4.9.13MONTAJE REALIZADO PARA LA SÍNTESIS DEL POLÍMERO. ..................................................... 22
FIGURA 4.10.14CAMBIO DE COLOR DE LA MEZCLA. .................................................................................... 23
FIGURA 4.11.15MUESTRA CON LA MEZCLA UNA VEZ CENTRIFUGADA, PUDIÉNDOSE VER LA PARTE
SÓLIDA (AL FONDO), Y LA PARTE LÍQUIDA. ......................................................................................... 24
FIGURA 4.12.16COLOCACIÓN EQUILIBRADA DE BOTES. .............................................................................. 24
FIGURA 4.13.17CENTRIFUGADORA ROTOFIX32A ....................................................................................... 24
FIGURA 4.14.18ROTAVAPOR R-210/215. .................................................................................................... 25
FIGURA 4.15.19PROCEDIMIENTO DE AJUSTE DEL PH. ................................................................................. 26
FIGURA 4.16.20MEZCLA POLIMÉRICA INTRODUCIDA EN MEMBRANAS DE DIÁLISIS PARA LLEVAR A CABO EL
PROCESO DE FILTRACIÓN POR PESO MOLECULAR. ............................................................................... 26
FIGURA 4.17.21LIOFILIZADOR CON MUESTRAS EN SU INTERIOR.................................................................. 27
FIGURA 4.1822UNILAB PRO GLOVE BOX (CAJA SECA). ............................................................................. 28
FIGURA 4.19.23DESECADOR TERMOSTÁTICO DE VACÍO. ............................................................................. 29
FIGURA 4.20.24MEMBRANA POLIMÉRICA TRAS EL PROCESO DE RETICULACIÓN ......................................... 29
FIGURA 4.21.25PROCEDIMIENTO ESQUEMÁTICO DE LA INFILTRACIÓN DE POLÍMERO EN LA MUESTRA
ANÓDICA POROSA. .............................................................................................................................. 30
FIGURA 4.22.26IMAGEN ACLARATORIA SOBRE LOS DISTINTOS TIPOS DE POROS Y POROSIDAD.................... 31
FIGURA 4.23.27MONTAJE PARA DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD POR EL MÉTODO DE ARQUÍMEDES....... 33
FIGURA 4.24.28PASTILLAS CON LA DEPOSICIÓN DE ORO FINALIZADA PARA SU VISUALIZACIÓN POR SEM. 34
FIGURA 4.25.29ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO DE LA TÉCNICA DE SPUTTERING EMPLEADA .................... 34
FIGURA 4.26.30IONIZACIÓN DEL ARGÓN. ................................................................................................ 34
FIGURA 4.27.31COMPONENTES DE UN MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (SEM) [21] .................... 35
FIGURA 4.28.32COLOCACIÓN DE LOS FRAGMENTOS DE PASTILLAS EN LA EMBUTIDORA PARA REALIZAR EL
MOLDE. ............................................................................................................................................... 36
FIGURA 4.29.33 MOLDE EMBUTIDO ANTES DE PULIR. ................................................................................. 36
FIGURA 4.30.34LECO CS-2000.................................................................................................................. 37
FIGURA 4.31.35FUNDICIÓN DE LA MUESTRA. .............................................................................................. 37
FIGURA 4.32.36ESQUEMA DE FUNCIONAMIENTO DEL DSC [23].................................................................. 38
FIGURA 4.33.37EQUIPO DSC822 (MATTLER TOLEDO) ............................................................................... 38
FIGURA 4.34.38EQUIPO SI 1260, SOLARTRON (ABAJO), E INTERFAZ SI 1287 (ARRIBA). ............................. 41
FIGURA 4.35.39CELDA ELECTROQUÍMICA USADA PARA MEDIR LA CONDUCTIVIDAD DEL ÁNODO. .............. 42
VII
FIGURA 5.140GRÁFICO EN EL QUE SE REPRESENTA EL PORCENTAJE DE POROSIDAD FRENTE AL PORCENTAJE
EN VOLUMEN DE FORMADOR DE POROS .............................................................................................. 45
FIGURA 5.241IMÁGENES DE LA SUPERFICIE DEL ÁNODO POROSO DE LTO A DIFERENTES AUMENTOS. ........ 48
FIGURA 5.342IMÁGENES TRANSVERSALES DEL ÁNODO POROSO DE LTO EN ROTURA FRÁGIL A DIFERENTES
AUMENTOS. ........................................................................................................................................ 49
FIGURA 5.443IMÁGENES TRANSVERSALES DEL ÁNODO POROSO DE LTO EMBUTIDO A DIFERENTES
AUMENTOS. ........................................................................................................................................ 50
FIGURA 5.5.44IMAGEN SUPERFICIAL DEL ÁNODO DE LTO CON 50% EN VOLUMEN DE MAICENA TRAS LA
INFILTRACIÓN POLIMÉRICA A 70 AUMENTOS. ..................................................................................... 51
INFILTRACIÓN POLIMÉRICA A 5000 AUMENTOS. ................................................................................. 51
INFILTRACIÓN POLIMÉRICA A 5000 AUMENTOS (SEÑAL DE ELECTRONES SECUNDARIOS).................... 51
FIGURA 5.847IMAGEN DEL CORTE TRANSVERSAL DEL ÁNODO DE LTO CON 50% EN VOLUMEN DE MAICENA
TRAS LA INFILTRACIÓN POLIMÉRICA A 600 AUMENTOS. ..................................................................... 52
FIGURA 5.9.48IMAGEN TRAS EL CORTE FRÁGIL DEL ÁNODO DE LTO CON 50% EN VOLUMEN DE MAICENA
TRAS LA INFILTRACIÓN POLIMÉRICA A 5000 AUMENTOS. ................................................................... 52
FIGURA 5.1049 ROTURA INTERGRANULAR .................................................................................................. 53
FIGURA 5.1150ROTURA TRANSGRANULAR ................................................................................................. 53
FIGURA 5.1251TERMOGRAMA OBTENIDO POR DSC DEL POLÍMERO POLICONDENSADO SIN RETICULAR (A),
DE LA MEMBRANA POLIMÉRICA RETICULADA SIN LITFSI (B) Y DE LA MEMBRANA POLIMÉRICA
RETICULADA CON LITFSI (C).............................................................................................................. 54
FIGURA 5.1552DIAGRAMA DE BODE (A) Y NYQUIST (B) DEL ÁNODO (LTO 0%)......................................... 56
FIGURA 5.1653DIAGRAMA DE BODE DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO. ........................................................ 58
FIGURA 5.1754MOVIMIENTO IÓNICO .......................................................................................................... 58
FIGURA 5.1855DIAGRAMAS DE BODE Y NYQUIST PARA EL CONJUNTO ÁNODO-ELECTROLITO DE 0% (A),
30% (B) Y 50 % (C) ............................................................................................................................. 60
FIGURA 5.19.56GRÁFICO QUE REPRESENTA LA INFLUENCIA DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA
PARA EL ÁNODO (LTO), ELECTROLITO POLIMÉRICO (PE), Y EN LAS MUESTRAS CON EL POLÍMERO
INFILTRADO (0%+PE, 30%+PE Y 50%+PE). ..................................................................................... 61
FIGURA 7.157CRONOGRAMA DE TIEMPOS-FASES DEL PROYECTO................................................................ 66
VIII
I
Trabajo final de grado:
Obtención de electrodos porosos para baterías de litio.
1. INTRODUCCIÓN
La demanda de energía eléctrica está en continuo crecimiento, por ello, y

con el fin de contribuir al medio ambiente, se está potenciando cada vez más, el
uso de energías renovables, como la eólica, solar, térmica, hidráulica…Energías
que en 2018 según la “red eléctrica de España” supusieron un 40,1% de la
generación de energía eléctrica total [1]. No obstante, este tipo de energías
limpias, no con capaces de generar una energía eléctrica continua, sino que ésta
depende de otro tipo de variables ambientales incontrolables, como la luz solar o
el viento. De esta forma, resulta vital el desarrollo de sistemas más eficientes que
sean capaces de almacenar la energía eléctrica generada y no consumida en
momentos álgidos de generación.
Para poder observar de forma más visual y sencilla la actual implantación

de energías renovables para cubrir la demanda eléctrica española, se muestran dos
gráficos. En el primero (Figura 1.1) se puede contemplar el porcentaje de uso de
cada una de las diferentes energías, renovables y no renovables en la península,
así como la demanda eléctrica total en 2018.
En el segundo (Figura 1.2) se ve, en forma de gráfico de barras el

crecimiento existente en el uso de energías renovables a lo largo del tiempo, de
2014 hasta 2018 en este caso, según la red eléctrica de España.
Figura 1.1 Porcentaje de diferentes tipos de energía usadas para cubrir la demanda eléctrica
peninsular en 2018 [1].
1
Figura 1.2. Evolución de la generación de energía eléctrica peninsular renovable en 2018, GWh [1].
Las baterías de ion-Li son consideradas en la actualidad una de las

principales y más avanzadas tecnologías de baterías recargables comerciales.
Además, gracias a su uso, se podrá ayudar a solventar el problema de la creciente
demanda eléctrica en España.
Este tipo de baterías se caracterizan por tener una alta densidad de energía,
así como un buen rendimiento a altas temperaturas y ser reciclables, lo cual resulta
muy importante en la ardua tarea del cuidado del medio ambiente. Las principales
ventajas de este tipo de baterías se pueden resumir en: un bajo efecto de memoria,
una alta potencia específica [W/kg], y una larga vida útil. Por todo ello, las baterías
de ion-Li son aptas para ser usadas en vehículos híbridos y eléctricos [2].
Por otra parte, también cuentan con una serie de inconvenientes que deben
ser mencionados. No toleran altas sobrecargas o descargas debido a la naturaleza
de las reacciones químicas que tienen lugar en su interior y pueden ser dañadas
con facilidad si la estrategia de control no es la apropiada, con lo cual la seguridad
de las mismas supone un problema añadido. Para mitigar este inconveniente las
baterías de ion-Li comerciales suelen integrar un sistema de protección cuya
misión principal es proteger el cuerpo de la batería, limitando las tensiones de
carga y descarga y encargándose de desconectar las celdas de carga si fuese
necesario debido a sobreintensidades o sobrecargas. Finalmente, otro
inconveniente intrínseco de estas baterías sería la elevada impedancia interna que
poseen, lo cual se traduce en una reducción de la capacitancia efectiva disponible
en el caso de existir altas corrientes de descarga [2]. Sin embargo, con la elevada
demanda de energía eléctrica existente se hace necesario el desarrollo de nuevas
baterías recargables capaces de almacenar más energía [3].
2
2. MARCO TEÓRICO: BATERÍA
2.1. CONCEPTO
Se puede definir batería como un dispositivo de almacenamiento cuya

finalidad principal consiste en transformar la energía química contenida en sus
materiales activos en energía eléctrica, siendo todo ello posible gracias a la
reacción electroquímica reversible que ocurre en su interior (reacción de
oxidación-reducción) [4]. La reacción de reducción supone la ganancia de
electrones por parte de un átomo, molécula o grupo de éstas, mientras que por el
contrario la reacción de oxidación consiste en la pérdida de electrones.
La aparición de este tipo de dispositivos resulta de vital importancia ya que

cumplen una función indispensable: almacenan energía. Con el auge de las
energías renovables para contribuir al medio ambiente, se potencia la necesidad
de almacenamiento de la misma, ya que este tipo de energías limpias no tienen
una producción constante. Esta producción de energía va a depender directamente
de la fuente de energía renovable en cuestión, por ello, es necesario utilizar
sistemas de almacenaje en estas instalaciones que satisfagan las necesidades
energéticas del usuario cuando la producción eléctrica sea menor a la solicitada o
inexistente. Por ejemplo, en el caso de la energía solar, en periodos de baja
radiación solar se utilizan baterías para proporcionar la electricidad demanda.
Habitualmente, se utiliza el término “batería” para referirnos a la celda

electroquímica, sin embargo, a pesar de ser términos altamente relacionados, no
son sinónimos. En función del voltaje o intensidad requeridas para cada
aplicación, las celdas electroquímicas son ensambladas en serie, paralelo, o
ambas, dando lugar a baterías, las cuales pueden estar compuestas por una o más
celdas electroquímicas [4,5]. Una celda electroquímica consta básicamente de tres
elementos: ánodo, cátodo y electrolito. En el ánodo ocurre la reacción de
oxidación, en el cátodo ocurrirá la reacción de reducción y el electrolito actúa
como conductor iónico, estableciendo contacto entre ambos electrodos.
Dentro de las celdas electroquímicas se pueden diferenciar dos tipos:
- Celdas primarias o no recargables: No son capaces de recargarse con

facilidad o de forma efectiva, por tanto, son desechables y su
funcionamiento finaliza con el primer proceso de descarga.
- Celdas secundarias o recargables: Son recargadas fácilmente y de
manera efectiva mediante la aplicación de una corriente de carga en
sentido opuesto a la de descarga. Por lo tanto, son reutilizables por un
número limitado de carga generando de este modo menos residuos.
3
Además, a pesar de su mayor coste inicial, con el paso del tiempo este
tipo de celdas terminan resultando más económicas. Sin embargo, su
desventaja principal es la baja densidad de carga si se comparan con
las celdas primarias.
2.2. HISTORIA
Históricamente la pila fue inventada por el físico italiano Alessandro Volta

(18 de febrero de 1745-5 marzo de 1827) el 20 de marzo de 1800. El invento
supuso una novedad absoluta y tuvo un éxito inmediato, suponiendo el inicio de
la era eléctrica. Inmediatamente, se comenzaron a hacer experimentos por todo
Europa y América con el fin de mejorar las características del aparato original
[6].
Años posteriores, Michel Faraday demostró como mediante la utilización

de un disco de cobre existía la posibilidad de suministrar un flujo constante de
electricidad al girar éste en un elevado campo magnético, generando de esta
forma una fuerza eléctrica continua. En 1860, el científico francés Gaston Planté
ideó el primer acumulador de plomo-ácido con intención de su uso práctico. Sin
embargo, en este momento su acogida fue nula, comenzando a utilizarse dicho
modelo en 1879; momento en el que la electricidad empezó a cobrar importancia
y Planté decidió volver a formular su idea. A partir de ahí, el modelo sufrió una
fuerte mejora hasta llegar a los modelos actuales [4,6].
Diez años más tarde, Georges Leclanché, científico y físico francés

inventaría las pilas salinas y alcalinas, muy utilizadas actualmente. Con
posterioridad, en 1899 el científico sueco Waldmar Jungner desarrollaba las
baterías de níquel-cadmio, las cuales serían de gran utilidad y altamente
comercializadas. Sin embargo, no sería hasta 1970 cuando se produciría la gran
evolución de las baterías, con la aparición de las baterías primarias de litio. Este
tipo de baterías utilizarían Litio metálico en el ánodo y un electrolito líquido [6].
Con la aparición de los dispositivos portátiles se haría necesario desarrollar

baterías recargables, lo cual no era posible mediante el uso de un ánodo
constituido por Litio debido a que, en primer lugar, el litio metálico tiene
tendencia a formar dendritas, potenciándose el crecimiento de éstas durante los
ciclos de operación por el electrolito líquido. El problema reside en que si estas
dendritas alcanzan el cátodo se produce el cortocircuito de la celda, dando lugar
a un aumento de la temperatura y de la presión interna lo cual supone riesgo de
ignición del disolvente orgánico usado en los electrolitos líquidos. En segundo
lugar, el Litio metálico reacciona con dicho disolvente lo que conlleva un
descenso de la capacidad de la batería [7].
4
Para hacer frente a los nuevos requerimientos a lo largo de los años 80 un

gran número de intentos fueron llevados a cabo con el fin de desarrollar baterías
de litio recargable, a pesar de ello, todos los intentos fracasaron debido al uso del
ion de litio. Por ello, las nuevas líneas de investigación se centrarían en sustituir
dicho ion metálico por ánodos constituidos por materiales capaces de extraer e
insertar iones de litio, dando lugar de esta forma a las famosas baterías de ion-Li,
base del presente estudio. El punto de referencia para este tipo de baterías sería
en 1991 cuando Sony Corporation comercializaría la primera batería ion-Li,
dando lugar años después a la versión de ion-Li polimérica convirtiendo el uso
de ésta en indispensable en nuestras vidas al abastecer a diario nuestros
dispositivos electrónicos (Figura 2.1) [4].
Figura 2.13Principales aplicaciones de la batería de ion-Li.
2.3 PROPIEDADES GENERALES DE UN BATERÍA.
2.3.1. PROPIEDADES ELÉCTRICAS.
- Capacidad (Q): Es la característica principal de una batería y es la

capacidad de generar energía sin que el potencial de la batería disminuya
a valores extremadamente pequeños. Se expresa como:
𝑄 = 𝑛·𝑧·𝐹
Donde:
𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑟𝑎𝑠𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑑𝑜𝑠
𝑧 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠
𝐶
𝐹 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦, 96.485,3365
𝑚𝑜𝑙 𝑒−
Las unidades de la capacidad son el Culombio, o Amperios por hora en su

defecto.
5
- Capacidad específica (𝑄𝑒 ): Es la capacidad de una batería por unidad de

masa (kg) o volumen (l). Su unidad es de: 𝐴 · ℎ⁄𝑘𝑔 o 𝐴 · ℎ⁄𝑙 , y se expresa
como:
𝑄 𝑄
𝑄𝑒 = =
𝑚 𝑉
Donde:
𝑚 = 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑒𝑛 𝑘𝑔

𝑉 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑒𝑛 𝑙
- Energía específica (𝐸𝑒 ): Es el resultado de la multiplicación de la

capacidad específica y el potencial de salida. Su unidad es 𝐽⁄𝑔 aunque
normalmente se utiliza como 𝑊 · ℎ⁄𝑘𝑔 y se expresa como:
𝐸𝑒 = 𝑄𝑒 · 𝐸
Donde:
𝐸 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
- Potencia específica (𝑃𝑒 ): Es la velocidad con la que se puede extraer la

energía almacenada en la batería. Está influenciada por la velocidad de
difusión de los iones en el electrolito y en los electrodos. Su unidad es 𝑊⁄𝑔
y se expresa como:
𝑃
𝑃𝑒 =
𝑚
La elección de los diferentes materiales utilizados en los electrodos

va a estar determinada por su comportamiento a lo largo de varios ciclos
de carga y descarga, lo cual se va a denominar ciclabilidad. Algunos de
los parámetros utilizados para ello son:
- Factor de carga: Es el cociente entre la capacidad de la curva de carga y la

capacidad de la curva de descarga y por lo tanto carece de unidades.
- Eficacia del ciclo: Es el cociente entre la energía del ciclo de carga y la
energía del ciclo de descarga. Será asimismo adimensional.
- Vida media: Es el número de ciclos de carga y descarga que puede soportar
una batería antes de su deterioro.
- Efecto memoria: Fenómeno que supone que en cada recarga de la batería
se limita la capacidad de ésta de almacenar energía.
6
Si bien, otros parámetros no técnicos, pero a su vez de vital importancia

en la caracterización de las baterías serán su precio y el grado de
contaminación provocado en su fabricación, funcionamiento y desechos.
2.3.2. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS.
Además de la caracterización electroquímica de las baterías fabricadas es

necesario caracterizar fisicoquímicamente las propiedades químicas, eléctricas y
morfológicas de los electrodos en función de las condiciones de trabajo, las cuales
permiten establecer los mecanismos de reacción con el litio.
Entre las diferentes técnicas utilizadas para llevar a cabo este proceso se
encuentran las siguientes: Microscopía electrónica de barrido (SEM), Microscopía
de fuerzas atómicas (AFM), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de rayos
X (XPS) o espectroscopía de impedancia electrónica (EIS). Todas estas técnicas
requieren de personal cualificado o colaboración con diferentes laboratorios.
Además, los reactivos y equipamiento utilizados en el ensamblado de electrodos
son de alta pureza y de elevado precio, lo cual conlleva a un alto coste en lo
referido a estas investigaciones.
2.4. BATERÍAS DE ION-LI.
Como ya se ha descrito anteriormente, la primera batería de ion litio

recargable fue comercializada por Sony Corporation en 1990. Se trata de un tipo
de baterías ligeras, de pequeño tamaño y que operan a un voltaje de
aproximadamente 3.6V. Poseen una larga vida de duración de entre 500 a 1000
ciclos y una baja auto descarga y un rango de energía específica de entre 100
𝑊ℎ · 𝑘𝑔−1 y 150 𝑊ℎ · 𝑘𝑔−1 , muy superior a la de otras baterías secundarias. Su
constitución se resume en el uso de un cátodo normalmente mixto de 𝐿𝑖𝐶𝑜02 o
𝐿𝑖𝐹𝑒𝑃04 , éste último es un cátodo de material más seguro intrínsicamente que el
primer caso, pero sin embargo, poseerá una densidad de energía menor; un ánodo
de grafito y un electrolito cuya composición principal es una sal de litio (e.g.
𝐿𝑖𝑃𝐹6 ) disuelto en una mezcla de disolventes orgánicos (Etil carbonato y Dimetil
carbonato) impregnado en un separador [4,7]. Sin embargo, la composición del
electrolito varía bastante de unos modelos de baterías a otros. En la Figura 2.2 se
puede observar el esquema de funcionamiento, así como la composición de una
batería de ion litio.
Debido a la ausencia de litio en el ánodo, la celda electroquímica

inicialmente se encontrará descargada, y deberá ser cargada primeramente para
que pueda cumplir su misión: suministrar energía eléctrica. En el proceso de carga,
7
por tanto, la celda debe ser conectada a una fuente de alimentación externa.
Durante este proceso los iones litio y los electrones abandonan el cátodo,
produciéndose la oxidación del 𝐶𝑜+3 al 𝐶𝑜+4 . Al mismo tiempo, los electrones y
iones Li son transportados a través del circuito externo y el electrolito hasta llegar
al ánodo, donde serán insertados en el grafito formando 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 [6]. Se visulizará
con mayor facilidad el procedimiento de carga de una batería de ion litio con
cátodo constituido de 𝐿𝑖𝐶𝑜02 haciendo uso de las ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.3.
Ánodo: 𝑥𝐿𝑖 + + 𝑥𝑒 − + 𝐶6 → 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 (2.1)

Cátodo: 𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 → 𝐿𝑖1−𝑥 𝐶𝑜𝐶2 + 𝑥𝐿𝑖 + + 𝑥𝑒 − (2.2)
Proceso general de carga: 𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 + 𝐶6 → 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 + 𝐿𝑖1−𝑥 𝐶𝑜𝐶2 (2.3)
En el proceso de descarga los iones de Li viajan de ánodo de grafito

(reacción de oxidación, ecuación 2.4) a través del electrolito para combinarse en
el cátodo con el 𝐿𝑖1−𝑥 𝐶𝑜𝐶2 (reacción de reducción, ecuación 2.5). Al mismo
tiempo los electrones se desplazan del ánodo al cátodo a través del circuito
externo.
Ánodo: 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 → 𝑥𝑒 − + 𝑥𝐿𝑖 + + 𝐶6 (2.4)

Cátodo: 𝐿𝑖1−𝑥 𝐶𝑜𝐶2 + 𝑥𝐿𝑖 + + 𝑥𝑒 − → 𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 (2.5)
Proceso general de descarga: 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 + 𝐿𝑖1−𝑥 𝐶𝑜𝐶2 → 𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 + 𝐶6 (2.6)
Por último, a diferencia del resto de baterías simples este tipo de baterías
necesitan del uso de controladores electrónicos que examine la carga y descarga
de las mismas para evitar que existan sobrecargas y sobrecalentamientos que
deriven en pérdidas de efectividad del dispositivo.
Figura 2.2.4 Esquema de funcionamiento y composición de una batería de ion litio.
8
2.5. COMPONENTES DE LA BATERÍA.
a) CÁTODO:
Las baterías de ion litio con cátodo formado por 𝐿𝑖𝐶𝑜02 son las más
empleadas en la actualidad por su elevada capacidad volumétrica y
específica, así como sus buenas prestaciones en el ciclado ya que su
estructura laminar facilita el movimiento de los iones de litio, y, por tanto,
la conducción de los mismos. Sin embargo, se trata de un material de
precio elevado debido al alto coste del cobalto; presentando además
carácter tóxico, baja estabilidad térmica y baja capacidad para operar con
altas corrientes [7,8].
Otra alternativa posible consistiría en la utilización de un cátodo de

𝐿𝑖𝑀𝑛2 𝑂4 . Se trata de un compuesto de elevada conductividad iónica, de
menor coste que en el caso anterior debido a la abundancia del manganeso
y más respetuoso con el medio ambiente gracias a la no toxicidad del
mismo [7,8]. A pesar de todo ello, la capacidad específica de este tipo de
material resulta ligeramente inferior a la del 𝐿𝑖𝐶𝑜02 , presentándose
además problemas de ciclabilidad en relación a las reacciones irreversibles
ocurridas con el electrolito y de disolución del manganeso.
Existen importantes investigaciones que consisten en modificar las

propiedades este último tipo de electrodos de forma que se permita el
aumento de su vida media y capacidad energética mediante el dopaje con
elementos de transición como el hierro, níquel, cobre o cobalto; los cuales
permitirán una fortaleza en su estructura de tipo espinela, soportando una
mayor ciclabilidad y aumentando su energía específica en un rango de 5V.
Otra importante vía de investigación serían los materiales

polianiónicos con estructura de olivino cuyo principal representante al
tratarse del más estudiado es el 𝐿𝑖𝐹𝑒𝑃04 . Posee una elevada velocidad de
difusión, capacidad específica y ciclo de vida, además de no ser tóxico,
respetuoso con el medio ambiente y de bajo coste. Otro aspecto también a
destacar sería su elevada estabilidad térmica, la cual contribuye a la
seguridad de la batería.
b) ELECTROLITO:
La función principal del electrolito es la de separar el ánodo y el

cátodo permitiendo el intercambio de iones Litio a través de los electrodos.
Por todo ello el material elegido para conformar el electrolito ha de
presentar las siguientes características:
9
- Alta conductividad iónica de forma que la difusión de iones

𝐿𝑖 + se vea favorecida. Esta característica está influida por la
solubilidad y disociación iónica de la sal, además de por la
viscosidad del medio.
- Estabilidad química en un amplio y adecuado rango de
temperaturas.
- Aislante electrónico con el fin de evitar el cortocircuito de la
batería en cuestión.
- Estabilidad electroquímica en el amplio rango de potencial de
operación de la batería evitando la descomposición o
degradación de ésta.
Por otro lado, es importante mencionar que para evitar la

descomposición del electrolito se debe hacer uso de electrodos cuyos
potenciales redox se encuentren dentro de una cierta estabilidad [9].
El electrolito más utilizado y comercializado en las baterías de ion

litio es un electrolito líquido de 𝐿𝑖𝑃𝐹6 disuelto en una mezcla de
carbonatos de dimetilo (DMC) y etilo (EC), entre otros. Este electrolito
tiene una buena conductividad iónica y es estable en la ventana de
potencial de las baterías de litio, siendo estable también con el uso y el
paso del tiempo.
A pesar de ello, este electrolito es apto para su uso en batería de

tamaño reducido y supone un grave riesgo de seguridad si son utilizados
en baterías de mayor tamaño, con mayor capacidad de almacenamiento y
potencia, como en el caso de baterías utilizadas en el vehículo eléctrico.
Este riesgo se debe principalmente a que se trata de un material
combustible, por lo tanto, en caso de accidente de tráfico se podría producir
el cortocircuito de la batería debido a la deformación de ésta tras el choque,
poniéndose en contacto ánodo y cátodo y dando lugar a la explosión e
ignición en el lugar donde se encuentre vertido el electrolito. Para poner
solución a este problema existen líneas de investigación encaminadas en
la búsqueda de electrolitos en estado sólido de material cerámico,
polimérico o de gel.
Los electrolitos poliméricos presentan ventajas relacionadas con su

flexibilidad y estabilidad mecánica, permitiendo la fabricación de capas
finas de electrolito de forma más sencilla, y, por tanto, reduciendo el coste.
Su principal inconveniente reside en su baja conductividad a temperatura
ambiente. Esta limitación dio lugar al desarrollo de electrolitos híbridos o
de gel de polímeros, sin embargo, continúan teniendo problemas
importantes de seguridad debido a su carácter semilíquido. En relación a
10
los electrolitos cerámicos su uso se considera más propicio para entornos

agresivos o sometidos a altas temperaturas [7,9].
Además, los electrolitos sólidos presentan más ventajas con

respecto a los líquidos como una amplia ventana electroquímica que
permite el trabajo con diferencias de potencial de hasta 5,5 V entre los
electrodos, reducción del volumen y del peso de la batería permitiendo la
compactación de la misma; tienen mayor ciclo de vida y no presentan
problemas de corrosión. No obstante, también se enfrentan a grandes
desafíos como sus elevados costes de fabricación, la baja conductancia
iónica de sus electrodos gruesos, la inestabilidad mecánica del electrolito
y de las interfaces de electrodos, que causan cambios de volumen de
electrodos, y alta resistencia iónica a temperatura ambiente [7].
c) ÁNODO:
El ánodo más comúnmente utilizado en las baterías de ion Li es el

grafito, la capacidad específica máxima teórica del LiC6 es de 370
mA·h·g-1. El grafito comercial tiene elevada densidad de energía, bajo
potencial y ciclos de vida largos [10] pero su capacidad de reversibilidad
es baja y necesita la formación de una capa pasivante (“solid electrolyte
interphase”, SEI) producida por la reacción del Li con las soluciones de
electrolitos apróticos.
Uno de los materiales actualmente utilizados para sustituir al

grafito es un óxido de litio y titanio, Li4Ti5O12 (LTO) que, aunque presenta
una capacidad específica teórica muy limitada (175 mA·h·g-1), ha atraído
mucha atención debido a su alto voltaje y a su elevada estabilidad
estructural cuando está operando (cambio de volumen cero) y a sus buenas
prestaciones de ciclado [10]. Como se ha publicado en muchos trabajos la
capa pasivante, que se puede formar durante la intercalación inicial de litio
a 0,8 V en la superficie del grafito, tiende a descomponerse a temperaturas
de 60 ºC. Esto revela que la estabilidad térmica de la SEI juega un papel
muy importante en la seguridad de las baterías de litio. Por lo tanto, el LTO
es un material alternativo al grafito que opera a potenciales superiores a
1,5 V vs Li/Li+, lo que evita la reducción del electrolito en la superficie del
electrodo y la formación de la capa SEI y en efecto, este material no
necesita la formación de la capa pasivante para mantener su estabilidad.
Por lo tanto, este material ofrece mayor seguridad y puede ser usado como
ánodo en baterías para vehículos eléctricos. Además, los electrodos de
LTO han demostrado tener muy buenas prestaciones a bajas temperaturas
[12].
11
d) SEPARADOR:
Los separadores son componentes esenciales en las baterías de ion

litio ya que desempeña funciones críticas evitando el contacto físico
directo entre el cátodo y el ánodo, así como la aparición de cortocircuitos.
Al mismo tiempo, éstos deben permitir el paso de iones de litio a través de
sí mismo, ser químicamente estables e inertes en el contacto tanto con los
electrodos como con el electrolito y robustos mecánicamente para soportar
la tensión, siendo el tamaño de sus poros inferior a 1µm [13].
Se han estudiado diferentes separadores como membranas

poliméricas microporosas, las cuales son utilizadas comúnmente en las
baterías de ion-Li, y las membranas inorgánicas, usadas en menor medida.
Los electrodos que se emplean en la actualidad en las baterías

convencionales se fabrican por técnicas de deposición de películas por colada en
cinta y calandrado de una pasta de polvo de material activo, aglutinantes
(ligantes), disolventes y aditivos, que se extienden y depositan en láminas
metálicas que actúan de colectores de corriente (aluminio para el cátodo y cobre
para el ánodo). El material activo supone un tercio del volumen total y la mitad
del peso total del electrodo. Los electrodos así preparados tienen
aproximadamente alrededor de un 15% a un 65% de porosidad residual. Esta
estructura porosa, rellena con el electrolito líquido, permite que se produzca el
transporte iónico, pero reduce significativamente la resistencia mecánica del
electrodo. Desafortunadamente los componentes inactivos incluyendo los
ligantes, carbono y colectores de corriente limitan significativamente la densidad
de energía de la batería. La presencia de estos compuestos es lo que en general
limita el intervalo de temperatura de trabajo y además son, en algún caso, la causa
de explosiones y combustión de las baterías comerciales de ion litio. Se hace
necesario aplicar nuevos procedimientos de procesado de electrodos que permitan
eliminar los aditivos, permitiendo incrementar la temperatura de operación y la
densidad de energía de las baterías.
Las tecnologías de moldeo por inyección y extrusión de polvos (PIM,

PEM) se presentan como métodos eficientes para fabricar electrodos libres de
compuestos orgánicos y permiten optimizar la cantidad de material activo por
unidad de volumen.
En el grupo de investigación SYPMAT de la UC3M se ha patentado la

obtención electrodos cerámicos de Li4Ti5O12 (LTO) libres de disolventes y
aditivos fabricados mediante moldeo por extrusión de polvos (PEM) que se
caracterizan por triplicar la capacidad por unidad de volumen (326 mAh/cm3)
frente a un electrodo de control (116 mAh/cm3). Este hallazgo abre las puertas a
12
desarrollar electrodos más seguros, eficientes, y resistentes que los

convencionales.
Uno de los inconvenientes de estos electrodos cerámicos, es la baja

velocidad de carga y descarga que presentan. La causa fundamental es la baja
difusión de los iones Li en el material cerámico. Una forma de mejorar la difusión
es aumentar la porosidad del electrodo que también contribuirá a la mejora del
contacto electrodo-electrolito.
Por otro lado, una buena alternativa a las baterías de ion litio comerciales,
son las baterías de estado sólido o “All-solid-state Batteries” (ASSB), las cuales
están compuestas principalmente por un electrolito sólido, el cual puede ser
polimérico, cerámico, o una mezcla de ambos. Este tipo de baterías, son una
opción que está emergiendo para las baterías de próxima generación, mediante las
cuales se puede alcanzar un bajo costo, alto rendimiento y seguridad [14][15].
Como ya se ha explicado con anterioridad, el principal problema que

presenta el electrolito líquido y que hace que se hayan potenciado los estudios en
las baterías de estado sólido es el riesgo de ignición, su alta inflamabilidad, el
riesgo de fugas y la densidad de energía limitada, entre otros. Un ejemplo de fallo
propiciado por esta causa sería la súbita explosión de dispositivos Samsung
Galaxy Note 7.
Sin embargo, las baterías de ion litio con electrolito sólido no inflamable
no muestran dichos inconvenientes y permiten temperaturas de operación más
altas por su mejor estabilidad térmica. Además, sería posible usar cátodos de alto
potencial e incluso Li metálico como ánodo, debido a la mayor estabilidad
electroquímica, dando lugar a una energía específica más alta [15].
Por ello, las baterías de litio de estado sólido constituyen una nueva opción
destinada al almacenamiento de energía, siendo cada vez más cercano y factible
su uso a nivel comercial. Por contrario, el rendimiento inferior de ciclado,
propiciado por el desarrollo de una capa de resistencia interfacial entre el cátodo
y el electrolito, supone uno de los principales obstáculos de este tipo de baterías
para su comercialización con éxito [16].
Pese a ello, gracias a importantes progresos e investigaciones se espera que

este tipo de baterías de ion-Li constituidas por un electrolito sólido se comiencen
a usar ampliamente en sistemas de almacenamiento de energía eléctrica como
vehículos eléctricos o dispositivos electrónicos dado su seguridad y alta densidad
de energía. Un claro ejemplo de esta creciente comercialización sería su uso en
grandes empresas del sector del automóvil como Toyota, o su uso extendido en
dispositivos electrónicos desarrollados por empresas como Solid Energy, Sakti3
o Front Edge Technology Inc [16].
13
En este trabajo se aunarán estas dos técnicas pioneras. Por ello, el proyecto
consistirá en la elaboración de un electrodo anódico cerámico, al cual, se les
introducirá un agente formador de poros (maicena) con el fin de mejorar la
difusión de los iones Li en el material cerámico (LTO). Además, se utilizará un
electrolito sólido polimérico, evitando así, los problemas de seguridad citados con
anterioridad.
14
3. OBJETIVOS.
El estudio consistirá en la obtención de una semicelda de una batería de ion-Li

constituida por un ánodo cerámico poroso de LTO y un electrolito polimérico sólido. Para
llevar a cabo el estudio se debe:
I. Obtener el ánodo cerámico de LTO, libre de ligantes, añadiéndole

diferentes cantidades de un agente formador de poros, en este caso,
maicena. Para ello, se hace uso de la tecnología de polvos y mediante
compactación uniaxial y sinterización posterior se es capaz de producir
dicho ánodo.
II. Llevar a cabo la síntesis de un pre-polímero amorfo, basado en

poletilenglicol, al que se le incorporan dobles enlaces para producir la
reticulación, obteniéndose una estructura más amorfa que favorecerá la
conductividad incluso a temperatura ambiente.
III. Desarrollo de la semicelda de la batería a partir del electrolito polimérico

y el ánodo cerámico poroso de LTO con diferentes porosidades.
Se estudiará la influencia de la porosidad del ánodo cerámico en la conductividad

del mismo, y en la conductividad del conjunto electrodo electrolito.
15
4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES.
4.1. OBTENCIÓN DEL ÁNODO CERÁMICO.
El primer paso supone elaborar pastillas de LTO con diferentes cantidades de

formador de poros, maicena en este caso. La adición de diferentes cantidades de
maicena tiene como objetivo la obtención de pastillas de LTO con diferente
porosidad.
En la tabla 4.1 se indican las composiciones utilizadas en las pastillas realizadas.
TABLA 4.1. CONCENTRACIÓN EN PORCENTAJE EN VOLUMEN (%VOL) DE CADA

PASTILLA
Concentración (% volumen)
Maicena 0 10 20 30 40 50
LTO 100 90 80 70 60 50
Para realizar el cálculo se utilizan las densidades de ambos componentes, teniendo

en cuenta el peso total de la pastilla, 400 mg.
En conclusión, haciendo uso de los datos recogidos de densidad, masa total de la

pastilla, expresión que relaciona el porcentaje en volumen con el volumen en
mililitros de ambos materiales (ecuación 4.1) y expresión de la densidad (ecuación
4.2) se obtiene la masa total de cada componente utilizada en cada pastilla.
%𝑉𝑜𝑙 𝑉𝑜𝑙 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)

= (4.1)
100 𝑉𝑜𝑙 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) + 𝑉𝑜𝑙 (𝐿𝑇𝑂)
𝑚
𝜌= (4.2)
𝑉
Combinando ambas ecuaciones:
16
𝑚 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
%𝑉𝑜𝑙(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) ⁄𝜌 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
= =
100 𝑚 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) 𝑚(𝐿𝑇𝑂)
⁄𝜌 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) + ⁄𝜌 (𝐿𝑇𝑂)
𝑚 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
⁄𝜌 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
= =
[𝑚 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂) + 𝜌(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝑚(𝐿𝑇𝑂)]
⁄[𝜌(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂)]
𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂)
=
𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂) + 𝜌(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝑚(𝐿𝑇𝑂)
%𝑉𝑜𝑙 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
[𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂) + 𝑚(𝐿𝑇𝑂) · 𝜌(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)] · =
100
= 𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) · 𝜌(𝐿𝑇𝑂)
𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) + 𝑚(𝐿𝑇𝑂) = 0,4 𝑔
Sabiendo que 𝜌(𝐿𝑇𝑂) = 3,49 𝑔/𝑐𝑚3 y 𝜌(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) = 1,5 𝑔/𝑐𝑚3 ; se recogen

en la tabla 4.2 la masa de cada material necesaria para la elaboración de cada
pastilla.
TABLA 4.2. MASA EN GRAMOS, Y PORCENTAJE EN PESO DE CADA UNO DE LOS

MATERIALES PARA CADA CONCENTRACIÓN EN VOLUMEN.
%Vol (maicena) 0 10 20 30 40 50
Maicena Masa (g) 0 0,018 0,039 0,062 0,089 0,120
% en peso 0 4,58 9,70 15,56 22,28 30,05
LTO Masa (g) 0,400 0,382 0,361 0,338 0,311 0,280
% en peso 100 95,43 90,30 84,44 77,72 69,95
Además, haciendo uso de la ecuación 4.3 se calcula el porcentaje en peso de

maicena para cada pastilla, el porcentaje en peso de LTO se obtiene restando al
100% el porcentaje en peso de maicena.
𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎)
%𝑃 (𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) = (4.3)
𝑚(𝑚𝑎𝑖𝑐𝑒𝑛𝑎) + 𝑚(𝐿𝑇𝑂)
17
El instrumental utilizado para fabricar las pastillas es el siguiente:
- Cucharillas para manipular el polvo.

- Troquel para llevar a cabo la compactación uniaxial.
- Mortero de ágata.
- Pipeta con chupete para añadir PVA+Acetona.
- Recipientes para realizar el pesaje del LTO y la maicena.
- Vaso de precipitados para depositar la acetona usada en el
proceso.
- Bastoncillos para la lubricación del torque.
- Balanza de precisión.
A continuación, se recoge en imágenes algunos de los componentes

utilizados.
Figura 4.1. 5Mortero de Ágata. Figura 4.2.6 Troquel.
Para fabricar las pastillas se hace uso del siguiente equipo del laboratorio:
- Prensa neumática.
Se muestra en una imagen la prensa neumática utilizada.
Figura 4.3. 7Prensa neumática.
18
Para fabricar las pastillas se debe seguir el siguiente procedimiento:
1) Limpieza del instrumental a utilizar con acetona al usar

materiales duros como cerámicos o metálicos, por tanto, la
limpieza con acetona no los perjudicará.
2) Lubricación del troquel con aceite de cacahuete para evitar
posibles atascos y facilitar la salida de la pastilla.
3) Pesaje del LTO y la maicena utilizando para ello la balanza
electrónica del laboratorio y tarando el recipiente.
4) Añadir en el mortero el LTO y la maicena, así como 2 gotas de
PVA con acetona, ayudando se esta forma a fijar la pastilla
manteniéndola unida antes de la sinterización. Cubrir además
con acetona.
5) Moler hasta que la acetona se haya evaporado, la cual se
evapora con facilidad por ser volátil. El resultado será un polvo
con la composición elegida.
6) Introducir el polvo en el troquel para su posterior compactación
uniaxial.
7) Prensado del polvo haciendo uso de una prensa neumática
ejerciendo una presión de 3 toneladas durante 5 minutos.
8) Extracción de la pastilla.
9) Limpieza del instrumental para repetir el proceso.
Con este procedimiento se obtienen pastillas como las que observan en la

figura 4.4 para cada concentración mencionada.
Figura 4.4. 8Pastilla de LTO+Maicena finalizada
19
Una vez obtenidas las pastillas es necesario realizar un proceso de

sinterización a alta temperatura para obtener densidades altas y buenas
propiedades mecánicas. Además, durante la sinterización se producirá la
eliminación de la maicena mediante descomposición térmica, obteniéndose así
una distribución de poros en las pastillas preparadas.
Para llevar a cabo la sinterización de las pastillas se usa un horno de mufla

cuya máxima temperatura en operación es 1000ºC y un crisol de alúmina para
colocar la pastilla dentro del horno. Además, se programa el horno con el fin de
utilizar diferentes rampas de calentamiento (Figura 4.5). Para su optimización se
realizan diferentes pruebas iniciales con pastillas dañadas en la elaboración. Se
usará la pastilla dañada con mayor porcentaje en volumen de maicena, 40% en
este caso, ya que será la más restrictiva debido al alto porcentaje en volumen de
maicena.
Figura 4.5. 9Ciclo térmico de eliminación de la maicena en la sinterización de las pastillas.
La temperatura máxima del horno será de 1000ºC ya que según el

diagrama del LTO (𝐿𝑖4 𝑇𝑖5 𝑂12), éste se descompondrá en a una temperatura de
aproximadamente 1000ºC (Figura 4.6) en 𝐿𝑖2 𝑇𝑖3 𝑂7 y 𝐿𝑖2 𝑇𝑖𝑂3 , lo cual no es
nuestro objetivo, si no que se debe evitar esta descomposición. Además, se tiene
que ser capaces de evitar la descomposición de la maicena, ya que se producirá la
formación de burbujas.
Figura 4.6.10Diagrama de fase LiO2-TiO2.
20
En la figura 4.7 se muestra el diagrama termogravimétrico (TGA) de la

maicena, con el cual se puede observar el porcentaje en peso perdido durante el
calentamiento, observando como en la primera parte se produce una leve pérdida
de material, fundamentalmente agua y como a partir de 260ºC se produce la
descomposición de la maicena, provocada por la combustión de ésta.
Figura 4.7.11TGA de la maicena.
4.2 PREPARACIÓN DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO.
4.2.1 SÍNTESIS DEL POLÍMERO.
El polímero se preparará por policondensación de polietilenglicol (PEGs)

y un dihaluro insaturado como el 3-cloro-2-clorometil-1-propeno para incorporar
dobles enlaces, y así poder producir la reticulación, obteniéndose una estructura
más amorfa, incluso a temperatura ambiente, que favorecerá la conductividad. Se
producirá también una disminución de la temperatura de fusión del electrolito que
permitirá disminuir la temperatura de trabajo de la batería.
Polietilenglicol (PEG) Policondensado
3-cloro-2-clorometil-1-propeno
Figura 4.912Reacción de condensación.
Para llevar a cabo la síntesis del polímero policondensado, PEG

(polietilenglicol), se debe, en primer lugar, realizar un montaje que consiste en
21
un soporte, sobre el que se coloca un agitador magnético y un baño con silicona

para calentar el matraz, se usa silicona para evitar evaporaciones posibles en caso
de utilizar agua. Además, se introduce en dicho baño un matraz, que debe estar
debidamente sujeto.
En el montaje, se incluye también un termómetro, de forma que se pueda

controlar la temperatura en todo momento y se evite la polimerización de la
mezcla. La reacción se realiza a una temperatura de 65 ºC. Además, se usa una
varilla con una punta de teflón, que conectada a un agitador mecánico, llevará a
cabo la mezcla.
Figura 4.9.13Montaje realizado para la síntesis del polímero.
Seguidamente, se calienta a 60 ºC el PEG durante cierto tiempo hasta que

esté líquido y se muele el NaOH haciendo uso de un mortero de porcelana.
Finalmente, se comprueba que se ha alcanzado la temperatura de 65 ºC en el
matraz, y se introduce dentro del mismo 30 g de PEG y 4.9 g de NaOH. Se usa el
mortero de porcelana porque si se utiliza otro más duro, como el de ágata, usado
con anterioridad, se pueden producir degradaciones.
Se deja que el agitador mecánico realice su función durante 3 horas y se

observa cómo se produce un cambio de color de la mezcla conforme el tiempo
avanza, de transparente a negro.
22
Figura 4.10.14Cambio de color de la mezcla.
Antes de que estas 3 horas concluyan se estabiliza la mezcla a 50 ºC

aproximadamente, se añade a la mezcla, con ayuda de la pipeta, 3.48 ml del
reactivo 3-Cloro-2-clorometil-1-propeno, y se deja en agitación durante 24 horas.
Se tapa el montaje con papel albal para evitar que la luz incida sobre la mezcla.
Una vez alcanzadas las 24 h, el aspecto de la mezcla era pastoso, y la varilla

junto con el aspa de teflón giraba con dificultad. Se añade al matraz un disolvente,
THF en este caso, para facilitar la disolución de la mezcla. Se colocó el matraz en
el agitador magnético y se agita durante 30 min la nueva mezcla mediante el uso
de un agitador magnético en su interior para facilitar la disolución y
homogeneidad de la misma. Acto seguido se colocó el recipiente en el frigorífico
y se dejó enfriar.
4.2.1.1 CENTRIFUGACIÓN.
Una vez finalizado el proceso anterior, el siguiente paso es llevar a

cabo la centrifugación de las muestras. El objetivo de dicha centrifugación
es que la parte sólida de la mezcla, constituida por NaCl formada en la
reacción y los restos de NaOH, se deposite en las paredes del recipiente en
el que se introduce la sustancia. Una vez finalizado el proceso, se recupera
el líquido del recipiente, el cual está constituido por polímero.
23
Figura 4.11.15Muestra con la mezcla una vez centrifugada, pudiéndose ver la parte
sólida (al fondo), y la parte líquida.
Para llevar a cabo este proceso se utiliza la centrifugadora Rotofix

32A, y se establecen las revoluciones por minuto en 4500 rpm durante 10
minutos. Además, es importante aclarar que se debe compensar de forma
equitativa en todo momento los botes introducidos en la centrifugadora,
como se puede visualizar en la figura 4.11. Además, se muestra la
centrifugadora cerrada en la figura 4.12.
Figura 4.12.16Colocación Figura 4.13.17Centrifugadora Rotofix32A

equilibrada de botes.
4.2.1.2. EVAPORACIÓN.
Tras la centrifugación se debe llevar a cabo la evaporación del THF

introducido en la mezcla con anterioridad. Esto se debe a que dicho
disolvente falsea el pH de la muestra.
24
Para este proceso se hace uso del Rotavapor R-210/215. En primer

lugar, se calienta el agua a 30ºC para crear un baño de agua caliente. Se
fija la temperatura en 30 ºC porque no se puede subir en exceso dicha
temperatura porque si no, se podría iniciar la polimerización de la
sustancia, cosa que no es deseable.
Después, se coloca el matraz y se hace el vacío, con ayuda de grasa

de vacío y de la bomba de vacío Vacuubrand 2C del laboratorio. Para
favorecer la evaporación del THF se introduce el matraz en el baño de agua
caliente y se le hace girar.
Figura 4.14.18Rotavapor R-210/215.
También es importante comentar que se introduce a lo largo del

proceso agua, usada como refrigerante, en los tubos del rotavapor para
condensar el disolvente eliminado y depositarlo en otro recipiente,
evitando que éste vuelva de nuevo a la mezcla.
4.2.1.3. AJUSTE DEL pH.
Tras eliminar el disolvente, que como ya se comentó falsearía el

pH, se debe añadir a la mezcla sólida agua destilada, que tiene un pH
neutro, de forma que se obtendrá de nuevo un líquido.
Antes de llevar a cabo el ajuste del pH, se vuelve a hacer uso del
agitador magnético para que la mezcla obtenida tras la introducción del
agua sea homogénea y esté disuelta.
Para la realización del ajuste del pH se usa un medidor de pH, el

cual permitirá realizar el ajuste. Inicialmente se tiene un pH básico
(~13,60), sin embargo, lo ideal sería poseer un pH neutro, ya que de esta
25
manera se tiene una mezcla sin cargas, ni protónicas como en el caso del
pH ácido, ni iones 𝑂𝐻 − como en el medio básico.
Figura 4.15.19Procedimiento de ajuste del PH.
Por tanto, se procede a introducir en la mezcla, con ayuda de una

pipeta, ácido acético, con el fin de disminuir el valor del pH hasta un valor
de pH neutro (~7). Además, y como se puede ver en la figura 4.15 se hace
uso de nuevo, de un agitador magnético para incorporar el ácido a la
mezcla.
4.2.1.4. FILTRACIÓN.
El paso siguiente en la síntesis del polímero es la filtración del

mismo. Se usa para este proceso unas membranas de diálisis, las cuales
permiten filtrar el polímero por peso molecular, es decir, las cadenas de
mayor tamaño del polímero se recuperan al quedarse en el interior de las
membranas, mientras que las cadenas de menor tamaño atraviesan la
membrana y pasan al agua destilada en la que se depositan las membranas
con la mezcla en su interior. Esto puede ser observado con mayor nitidez
en la figura 4.16.
Figura 4.16.20Mezcla polimérica introducida en membranas de diálisis para llevar a

cabo el proceso de filtración por peso molecular.
26
4.2.1.5. LIOFILIZACIÓN.
La función de este proceso es la eliminación del agua de la mezcla

mediante la congelación de ésta y un posterior proceso de sublimación en
vacío del hielo formado. De esta forma, se es capaz de separar el agua
desde el estado sólido al gaseoso, sin pasar por el estado líquido. Al final
este proceso se obtendrá el polímero seco, con un aspecto esponjoso.
Figura 4.17.21Liofilizador con muestras en su interior.
4.3. PREPARACIÓN DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO.
El electrolito polimérico está compuesto por:
𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖 Peróxido de benzoilo Acetonitrilo
Policondensado Sal de litio Iniciador Disolvente
Además, se desarrollan dos membranas; la primera será una membrana que

carecerá de sal de litio, mientras que la segunda será una membrana con la sal de
litio, LiTFSi.
Para llevar a cabo la primera membrana se hace uso del polímero

sintetizado con anterioridad, peróxido de benzoilo, usado como iniciador para que
se produzca la reticulación del polímero, y un disolvente, acetonitrilo en este caso.
Se usan 0.5 g de polímero sinterizado, un 10 % en peso de dicha masa polimérica
de peróxido de benzoilo y 5 ml de disolvente.
27
Primeramente, se añadirá el polímero junto con el acetonitrilo en un vial,

y se procederá a su mezclado mediante el agitador electromagnético durante 2 h.
Seguidamente, se añadirá el iniciador y se conseguirá una mezcla homogénea
usando de nuevo el agitador magnético durante 30 minutos.
La segunda membrana se lleva a cabo siguiendo un procedimiento similar,

con la salvedad de que, en el primer paso, en el cual se incorpora el polímero y el
disolvente se añadirá también la sal de litio, LiTFSi, además, se utiliza el doble de
cantidad de polímero y disolvente, pues se requiere una membrana con mayor
superficie ya que se realizarán sobre ella posteriormente pruebas de conductividad
y calorimetría diferencial de barrido. Gracias a la adición de esta sal se consigue
aportar conductividad iónica al polímero. Dicha sal será almacenada en la caja
seca existente en el laboratorio, manteniendo una atmósfera inerte de argón con
una humedad que se es capaz de controlar.
Figura 4.1822UNIlab Pro Glove Box (Caja seca).
Para calcular la cantidad de sal a añadir se utiliza la fórmula 4.4.
1 𝑚𝑜𝑙 𝑔 𝑢.𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖 𝑀𝑤 (𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖) (4.4)

𝑚𝑎𝑠𝑎𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖 = 1 𝑔 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 · · 0 ·
44 𝑔 𝑢.𝑟 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖
𝑠𝑎𝑙
Donde:
0
𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 20
𝑠𝑎𝑙
𝑀𝑤 (𝐿𝑖𝑇𝐹𝑆𝑖) = 287,09 𝑔/𝑚𝑜𝑙
Finalmente, se obtiene una cantidad de 0,3262 g de LiTFSi.
28
También resulta importante comentar que tanto el polímero como el

peróxido de benzoilo han de mantenerse en el frigorífico, extrayendo este último
del frigorífico una media hora antes de su incorporación a la mezcla para dar
tiempo a que su temperatura aumente. Además, con el fin de poder evitar cualquier
estímulo físico que dé lugar a posibles reacciones entre las cadenas poliméricas,
provocando un entrecruzamiento parcial, conviene cubrir con papel de aluminio
el polímero y las mezclas llevadas a cabo, evitando así cualquier contacto con la
luz.
Obtenidas las mezclas, se deja reposar las mismas durante una noche en
dos placas Petri de teflón colocadas dentro de una estufa a 30 ºC, favoreciendo así
la evaporación del disolvente. Después, se procede a realizar la reticulación del
polímero con el objetivo de obtener ambas membranas, haciendo uso para ello del
desecador termostático de vacío.
Figura 4.19.23Desecador termostático de vacío.
La reticulación se realizará en vacío, procurando evitar la humedad, y a

una temperatura de 90 ºC para favorecer el entrecruzamiento de las cadenas. Se
mantiene esta temperatura durante 2 horas, para después bajarla a 70 ºC,
temperatura que se fijará durante 1 día. Esta temperatura elevada, no solo es capaz
de facilitar la reticulación, ya que el iniciador se descompone térmicamente, sino
que también, hace que se pueda evaporar el disolvente restante, que se trató de
evaporar en su totalidad en la estufa.
Finalmente, las membranas obtenidas tienen un aspecto como el de la

figura 4.20.
Figura 4.20.24Membrana polimérica tras el proceso de reticulación
29
Las membranas obtenidas se caracterizarán por calorimetría diferencial de

barrido (DSC) y se determinará su conductividad por espectrometría de
impedancia compleja.
4.4. INFILTRACIÓN DEL POLÍMERO.
El siguiente paso consiste en la infiltración del electrolito polimérico en el

ánodo cerámico poroso.
Para ello, se realizarán disoluciones similares a las llevadas a cabo con

anterioridad para obtener la membrana polimérica con sal. Además, se realizaron
soluciones con diferente cantidad de polímero para obtener distintas viscosidades
y poder evaluar cal es la más adecuada. La cantidad de sal, LiTFSi, se calcula
haciendo uso de la fórmula 4.4 para cada cantidad de polímero usada, y la
cantidad de iniciador será siempre un 10% del peso en polímero.
Una vez obtenidas las disoluciones se introduce en su interior las pastillas.

Tras ello, se deja la muestra introducida en la disolución en el interior del
desecador termostático de vacío durante 10 minutos, con el objetivo de que la
disolución polimérica penetre en los poros. Finalmente, se dejan reticular las
muestras siguiendo un procedimiento idéntico al anteriormente citado en el
apartado en el que se explica el desarrollo de las membranas poliméricas.
Finalmente, se obtienen muestras con el aspecto que se aprecia en la figura

4.21, en la que a simple vista se puede observar el polímero en la superficie de la
muestra. Además, en esta figura se puede observar, de forma esquemática el
proceso explicado con anterioridad.
Figura 4.21.25Procedimiento esquemático de la infiltración de polímero en la muestra anódica

porosa.
30
4.5. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS.
4.5.1. POROSIDAD Y DENSIDAD.
Con el fin de ser más claros a la hora de detallar los resultados de densidad
obtenidos con posterioridad, se deben explicar varios conceptos [17]:
1. Porosidad verdadera o total (𝜋𝑡 ): Es la relación entre el volumen total de poros

abiertos y cerrados, y el volumen aparente, siendo el volumen aparente la suma
de los volúmenes de la materia sólida, de los poros cerrados y abiertos dentro
de un cuerpo poroso. Se expresa en porcentaje.
2. Porosidad abierta o aparente (𝜋𝑎 ): Es el cociente entre el volumen total de los
poros abiertos, en un cuerpo poroso, y su volumen aparente. Se expresará en
porcentaje del volumen aparente.
3. Porosidad cerrada (𝜋𝑐 ): Consiste en relacionar el volumen total de los poros
cerrados, en un cuerpo poroso con su volumen aparente. Se expresará en
porcentaje de volumen aparente.
Figura 4.22.26Imagen aclaratoria sobre los distintos tipos de poros y porosidad.
Una vez explicados dichos conceptos, se procede a su determinación

experimental, para ello, se usan las siguientes fórmulas, que serán detalladas en
profundidad con posterioridad.
𝜌𝑡 −𝜌𝑏
𝜋𝑡 = ·100 (4.5)
𝜌𝑡
𝑚 −𝑚
𝜋𝑎 = 𝑚3 −𝑚1·100 (4.6)
3 2
𝜋𝑡 = 𝜋𝑎 + 𝜋𝑐 (4.7)
𝑉 = 𝑚3 − 𝑚2 (4.8)
𝑚1
𝜌𝑏 = (4.9)
𝑉
31
Donde 𝑚1 es la masa en gramos de la probeta seca, 𝑚2 es la masa aparente,

en gramos, de la probeta sumergida, 𝑚3 es la masa en gramos de la probeta
empapada, 𝜌𝑏 es la densidad de volumen real o “bulk”, obtenida mediante el
método de Arquímedes y 𝜌𝑡 es la densidad teórica, es decir, la densidad del
material con porosidad microestructural nula, para su determinación se usa el
picnómetro de helio.
Finalmente, se pesan las pastillas en seco, sumergidas en agua, y usando

las fórmulas 4.8 y 4.9 se obtiene la masa de la pastilla empapada, teniendo así,
todos los datos necesarios para determinar la porosidad total, abierta y cerrada de
las muestras.
Para determinar las densidades se hace uso del picnómetro de helio, así
como de la técnica de densidades de Arquímedes.
Se determina la densidad de las muestras sinterizadas mediante el

picnómetro de helio. A través del picnómetro se puede determinar la densidad
teórica o real de cada pastilla, que representa la densidad de una muestra que no
tiene poros. El picnómetro de helio funciona midiendo el volumen de helio
desplazado por la muestra. Ésta se carga en primer lugar en un recipiente
calibrado. Posteriormente, el gas introducido ocupa dicho recipiente y se presuriza
a una presión específica, la cual es registrada. Dicho gas llena con rapidez el vacío
del recipiente, así como los poros que posee el material, la pastilla en nuestro caso.
Acto seguido, se produce la apertura de una válvula que conecta la muestra con
una cámara adicional calibrada que vacía, permitiendo que el gas se expanda. Por
ello, la presión en el recipiente de entrada disminuye y es registrada de nuevo.
Para concluir con el proceso el gas sale del circuito, repitiéndose el ciclo
mencionado 5 veces.
Utilizando las leyes de los gases, se calcula el volumen del gas desplazado
por la muestra en el recipiente que la contiene. Además, es importante destacar
que el gas no puede llenar los poros cerrados internos de la muestra ya que
únicamente puede fluir a través de los poros interconectados entre la superficie y
la superficie interior.
Otra técnica posible para determinar la densidad de las diferentes muestras

sinterizadas es hacer uso del método de Arquímedes. Mediante su uso se
determina la densidad de volumen real o “bulk, es decir, incluyendo la porosidad,
los defectos de la red y las distintas fases. Se deben lacar las pastillas para sellar
los poros y evitar la entrada de agua destilada entre sus poros. Además, las
muestras debe ser pesadas antes de llevarse a cabo el lacado, así como una vez
lacadas, sin sumergir.
32
Para obtener la densidad deseada, se sumergen las piezas en agua destilada,

la cual debe encontrarse en un vaso de precipitados. Se coloca este vaso en un
soporte que se encontrará sobre la base de la balanza, como se observa en la figura
4.23.
Figura 4.23.27Montaje para determinación de la densidad por el método de Arquímedes.
A partir de la determinación de la masa en las diferentes situaciones y

haciendo uso de la fórmula 4.10 se obtiene finalmente el objetivo deseado.
sin 𝑙𝑎𝑐𝑎𝑚
𝜌𝑝𝑖𝑒𝑧𝑎 = 𝑚𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎𝑐𝑎−𝑚𝑠𝑢𝑚𝑒𝑟𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑚 −𝑚
(4.10)
− 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎𝑐𝑎 sin 𝑙𝑎𝑐𝑎
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 𝜌𝑙𝑎𝑐𝑎
Donde:
𝜌𝑙𝑎𝑐𝑎 = 1,10 𝑔/𝑐𝑚3
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 = 1,00 𝑔/𝑐𝑚3
𝑚sin 𝑙𝑎𝑐𝑎 ≡ masa en gramos de la pieza antes del lacado.
𝑚con 𝑙𝑎𝑐𝑎 ≡ masa en gramos de la pieza tras el lacado.
𝑚𝑠𝑢𝑚𝑒𝑟𝑔𝑖𝑑𝑎 ≡ masa en gramos de la pieza tras ser sumergida.
33
4.5.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM).
Para poder visualizar las pastillas con microscopía de barrido (SEM), se

debe, en primer lugar, depositar oro en su superficie para convertir las pastillas de
LTO con las diferentes cantidades de maicena en conductoras. La conductividad
de las pastillas es necesaria para llevar a cabo dicha técnica ya que, en otro caso
sería imposible su visualización por SEM porque al ser reflejados los electrones
incidentes en la muestra y no penetrar en ella se generarían zonas de alto brillo.
Con el fin de realizar la deposición se utiliza un método conocido como

Sputtering, mediante el cual se deposita una fina capa de oro, del orden de µm,
sobre la superficie de las pastillas, utilizando para ello el equipo de Sputtering de
bajo vacío del laboratorio Leica EM ACE200. Esta deposición puede ser
observada en la figura 4.24.
Figura 4.24.28Pastillas con la deposición de oro finalizada para su visualización por SEM.
La técnica de Sputtering consiste en aplicar una diferencia de potencial

suficiente como para conseguir producir un plasma, de argón en este caso, cerca
del cátodo, acelerando los iones de dicho plasma hacia el cátodo para su posterior
pulverización, produciéndose el recubrimiento [18]. En la figura 4.25 se muestra
un esquema de su funcionamiento.
Figura 4.25.29Esquema de funcionamiento Figura 4.26.30Ionización del

de la técnica de Sputtering empleada Argón.
34
Se ha utilizado un microscopio de la marca Philips y modelo XL 30.
La microscopía electrónica de barrido es una técnica muy versátil que

permite obtener un análisis topográfico, composicional y estructural de las
muestras analizadas. En resumen, mediante el uso de este método se obtiene una
“imagen” de apariencia tridimensional y con posibilidad de gran aumento de las
pastillas, aunque lo que es detectado en realidad es la respuesta del material a los
electrones impactados en éste (estos electrones reciben el nombre de primarios),
en lugar de registrar los fotones como es el caso de la microscopía óptica. Cuando
el haz de electrones de alta energía impacta en la muestra se producen una serie
de señales que serán registradas por los detectores que posee el equipo,
proporcionando cada una de estas señales información de diferente tipo acerca de
las muestras [19][20]. La señal SE (electrones secundarios), permite obtener
información topográfica sobre la muestra, sin embargo, a partir de la señal de
electrones retrodispersados (BSE), se propocionará información composicional,
si bien la “imagen” obtenida tendrá menor resolución en tal caso ya que los
electrones penetrarán más y ose puede extraer información más interna. Además,
los electrones retrodispersados dan información sobre el peso molecular
promedio.
Los componentes básicos del SEM son el emisor de electrones compuesto
por un cátodo de wolframio, el cual genera un haz de electrones de alta energía
(EI). Este haz de electrones va a ser acelerado y convergido en un punto mediante
el uso de las lentes electromagnéticas del sistema, pasando finalmente por una
lente final e impactando en las muestras. Cabe destacar que cuanto mayor sea la
convergencia, mayor será la resolución obtenida por el equipo. Como respuesta,
se generan a su vez electrones, SE y BSE, los cuales ya han sido explicados con
anterioridad, y fotones de rayos X.
Figura 4.27.31Componentes de un microscopio electrónico de barrido (SEM) [21]
35
Además, se debe comentar que, con el objetivo de visualizar la sección

transversal de cada una de las pastillas con diferente concentración de maicena
mediante microscopía electrónica de barrido, se va a desarrollar un molde por
embutición. Para ello, se usa una embutidora, resina conductora, que conformará
el molde, y resina transparente, con el fin de poder introducir en el interior del
molde un indicador que recuerde la colocación de los fragmentos de las pastillas.
Figura 4.28.32Colocación de los fragmentos de pastillas en la embutidora para realizar el molde.
Finalmente, una vez realizado el molde se debe lijar y pulir el mismo para
que la posterior visualización por SEM sea posible.
Figura 4.29.33 Molde embutido antes de pulir.
4.5.3. CONTENIDO DE CARBONO
Otra de las pruebas realizadas consistió en determinar el porcentaje de

carbono libre de cada muestra. Su objetivo consiste en verificar que la maicena se
ha descompuesto en su totalidad. Para ello, se usa de la máquina LECO CS-2000,
la cual se puede ver en las figuras 4.30 y 4.31. Se introducen las muestras,
debidamente pesadas en un crisol de alúmina junto con un acelerador con el fin
de favorecer que la pastilla se funda en un horno de inducción.
Este dispositivo, como ya se ha comentado, permitirá obtener el contenido

en carbono libre de cada muestra, ya que, al calentar dicha muestra, y debido a la
36
combustión, el carbono liberado reaccionará con el Oxígeno que es inyectado en

la máquina, formando 𝐶𝑂2 𝑦 𝐶𝑂 mayoritariamente. Además, es importante
explicar que con el fin de obtener unas medidas más rigurosas se deben realizar
las medidas dos veces y el resultado final será la media entre ambas medidas.
Figura 4.30.34LECO CS-2000. Figura 4.31.35Fundición de la muestra.
4.5.4. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).
La calorimetría diferencial de barrido o DSC es una técnica de origen

dinámico y experimental, a partir de la cual se conoce la cantidad de calor
absorbido o liberado por una sustancia; según se trate de un proceso endotérmico
(absorbido) o exotérmico (liberado); cuando dicha sustancia es mantenida a una
temperatura constante durante un tiempo determinado, o cuando es calentada o
enfriada a un intervalo de temperaturas a una velocidad constante (siendo este
nuestro caso) [22].
En dicho experimento, se dispone de dos cápsulas, de aluminio, una de

ellas contiene en su interior la muestra a analizar, por el contrario, la otra es una
cápsula vacía, que recibe el nombre de cápsula de referencia. Ambas cápsulas
contienen calefactores individuales, y un sistema de control, que comprobará si se
producen diferencias de temperatura entre ambas cápsulas, siendo corregidas, en
tal caso, dichas diferencias por los calefactores individuales anteriormente
comentados [22].
37
Figura 4.32.36Esquema de funcionamiento del DSC [23]
Este experimento se puede utilizar para determinar la estabilidad térmica

de materiales, medir la capacidad calorífica específica o determinar la cinética de
cristalización del material analizado. Sin embargo, nuestro objetivo sería
determinar la temperatura de transición vítrea ( 𝑇𝑔 ), la temperatura de fusión (𝑇𝑓 ),
y la temperatura de cristalización ( 𝑇𝑐 ) de las membranas poliméricas.
El equipo disponible en el laboratorio, y el usado en este procedimiento es

un “DSC822”, siendo su fabricante Mettler Toledo. Antes de iniciar la prueba, se
debe introducir en las cápsulas de aluminio las muestras a analizar, que en este
caso se corresponden con la membrana polimérica con sal, sin sal y el polímero
sinterizado. Además, se introduce una cantidad similar en cada cápsula, 9,3 mg en
este caso.
Figura 4.33.37Equipo DSC822 (Mattler Toledo)
Además, los experimentos se van a realizar usando un flujo gaseoso de

nitrógeno constante, y con nitrógeno líquido, ya que gracias a éste se alcanzan las
bajas temperaturas requeridas. El ciclo térmico usado y programado se dividirá en
6 etapas y será el siguiente:
38
TABLA 4.3.. ETAPAS DEL CICLO TÉRMICO USADO EN LA CALORIMETRÍA

DIFERENCIAL DE BARRIDO.
ETAPA TEMPERATURA VELOCIDAD EXPLICACIÓN
(ºC) (ºC/min)
1 De 25 a 100 20 Etapa de calentamiento para

eliminar la humedad existente
en un inicio.
2 100 0 (durante 5 min) Estabilización de la

temperatura.
3 De 100 a -100 -30 Etapa de enfriamiento rápido

con el fin de obtener la 𝑇𝑔 de
la muestra posteriormente.
4 -100 0 (durante 5 min) Estabilización de la

temperatura.
5 De -100 a 100 20 Intervalo de análisis.
6 De 100 a 25 -30 Enfriamiento rápido hasta

temperatura ambiente
Finalmente, se representan los resultados obtenidos en el intervalo de

análisis en el apartado de resultados.
4.5.5. ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA.
Antes de comenzar con la explicación de esta técnica es necesario recordar

algunos conceptos básicos, como el de resistencia en un circuito eléctrico o la
conocida Ley de Ohm. La Ley de Ohm identifica el término resistencia como la
relación entre el voltaje y la corriente existente en el circuito, siendo, además, la
resistencia de un elemento integrado en un circuito la capacidad del mismo para
oponerse al flujo de la corriente eléctrica. De tal forma:
𝑉
𝑅= (4.11)
𝐼
39
Sin embargo, dicha ley está limitada, y su cumplimiento sólo sería posible
bajo el término de resistencia ideal. Se entiende por resistencia ideal como aquella
para la que la Ley de Ohm es cumplida para todo valor de voltaje e intensidad, su
valor es independiente de la frecuencia y tanto la señal de tensión como la de
corriente en su paso por la resistencia se encuentran en la misma fase [24].
El mundo real, y su complejidad hace apreciar un comportamiento que se

aleja de dicha idealidad. Por tanto, se debe utilizar otro término conocido como
impedancia (𝑍), teniendo este el mismo significado que una resistencia, pero no
estando limitada por los factores de idealidad expuestos con anterioridad [24].
De esta manera, se obtiene el valor de la impedancia haciendo uso de la

siguiente identidad:
𝑉(𝑤, 𝑡)
𝑍(𝑤) = (4.12)
𝐼(𝑤, 𝑡)
Una vez conocidos todos estos conceptos, se inicia la explicación sobre el

funcionamiento de la técnica de impedancia electroquímica. Esta consiste en la
aplicación de un potencial electroquímico (𝑉(𝑤, 𝑡)), a diferentes frecuencias,
sobre un electrodo, para posteriormente medir su respuesta mediante la corriente
(𝐼(𝑤, 𝑡)) generada. De tal modo, el equipo registra la respuesta en la señal de
corriente generada para cada potencial electroquímico suministrado a diferentes
frecuencias, obteniendo así una relación entre los valores de impedancia y la
frecuencia usada (“Espectro de impedancias”).
Dicha representación puede ser obtenida gráficamente mediante dos

diagramas diferentes: Diagrama de Bode, y Diagrama de Nyquist.
a) Diagrama de Nyquist: Este diagrama relaciona la parte

imaginaria de la impedancia conjugada, frente a la parte real de
dicha impedancia. Así, según la forma de dichos diagramas se
obtiene información sobre el sistema.
b) Diagrama de Bode: Muestra en dos gráficas, la variación

producida en el módulo y la fase en función de la respuesta en
frecuencia del circuito. Además, utiliza una escala logarítmica, y,
por tanto, se representará en el eje y el logaritmo del módulo,

log (|𝑍|), o el desfase (φ), y en el eje x el logaritmo de la frecuencia
angular, log (𝑤). De esta forma, mediante una imagen sencilla se
puede obtener mucha información acerca del comportamiento del
circuito con la frecuencia.
40
El equipo empleado a lo largo de dicho procedimiento es un

modelo “SI 1260” de la marca Solartron. Además, gracias al interfaz “SI
1287” se es capaz de mejorar la sensibilidad del equipo a bajas
frecuencias.
Figura 4.34.38Equipo SI 1260, Solartron (abajo), e interfaz SI 1287 (arriba).
Resulta de vital importancia en el desarrollo de esta técnica el

cálculo del factor geométrico.(𝐹𝑔 ), para ello, se divide la superficie
circular de la pastilla entre su espesor. Dicho factor geométrico es esencial,
pues permitirá obtener el valor de la conductividad (𝑌 ′ ) mediante la
siguiente relación:
𝑌
𝑌 ′ [𝑆⁄𝑐𝑚] = (4.13)
𝐹𝑔
Siendo Y el valor de la admitancia, cuya unidad es el Siemens (𝑆),

y resulta de la inversa de la impedancia.
El objetivo del uso de esta técnica en nuestro experimento será

determinar la conductividad de las muestras sin electrolito en su interior,
en primer lugar, y con posterioridad, su conductividad con el electrolito ya
introducido. Observando así, el posible efecto de la porosidad en la
conductividad. Adicionalmente, se mide la conductividad del electrolito
polimérico antes de ser infiltrado.
A. MEDIDAS DEL ÁNODO:
Antes de comenzar con las medidas de conductividad de las

muestras anódicas de LTO, se deben recubrir las mismas. Para ello, se
utiliza Sputtering de oro durante 3 minutos por cada cara, depositando una
fina capa en su superficie. Además, con anterioridad a dicha deposición de
41
oro se deben lijar las muestras con el fin de evitar posibles errores futuros
en las medidas, y medir su espesor y diámetro.
Para llevar a cabo dichas medidas, se insertan las muestras en una

celda electroquímica, la cual va a ser conectada con posterioridad al
equipo. Además, se usa una estufa Binder, mediante la cual se puede
estudiar la variación de la conductividad con la temperatura. Se evalúan
dichas fluctuaciones en un rango de temperatura de 20ºC-50ºC, con
intervalos de 10 ºC para favorecer la estabilidad. Estas medidas se realizan
sobre el electrodo sin agente poroso, observando así, la influencia de la
temperatura en la conductividad.
Se realizan también medidas de los diferentes electrodos con la

variación del porcentaje de maicena en volumen a temperatura ambiente,
con el fin de determinar que la conductividad resulta baja al tratarse de un
aislante, y similar para todas ellas.
También sería importante comentar que durante el desarrollo de la

técnica, así como durante todas las medidas realizadas, se usa el software
ZPlot del equipo y se interpretan los datos obtenidos mediante el programa
ZView.
Figura 4.35.39Celda electroquímica usada para medir la conductividad del ánodo.
B. MEDIDAS DEL ELECTROLITO POLIMÉRICO CON SAL:
Para llevar a cabo las medidas del film polimérico con la sal, se
manipula dicha membrana hasta obtener una figura circular, con el fin de
facilitar el cálculo del factor geométrico de la misma. Además, se mide
tanto su espesor, como su diámetro.
42
Tras obtener la muestra se introduce ésta en una celda tipo

SWAGELOK, y se toman medidas a diferentes temperaturas, evaluando
la influencia de la temperatura en la conductividad.
C. MEDIDAS DEL CONJUNTO:
Tras la infiltración polimérica, y una serie de pruebas, se decide que la

disolución más apropiada es la que contiene 500 mg de polímero. Además,
se realiza dicha infiltración en la muestra más porosa, con un 50% en
volumen de maicena, en la pastilla menos porosa y en la de 30% en
volumen de maicena.
Con posterioridad, se elige hacer una deposición por Sputtering de oro

durante 3 minutos por cara. Sin embargo, se observa cómo el oro no se
adhiere adecuadamente debido a la orografía de la pastilla, propiciada por
la adición del polímero. Por ello, se decide hacer medidas de
conductividad de la muestra sin dicha deposición. Esto, en principio, es
posible gracias a la porosidad de la pastilla, la cual facilita la infiltración
el polímero y potencia la conductividad iónica de la misma, por ello, se
debe probar si en la pastilla menos porosa es posible tomar las medidas sin
recubrimiento.
43
5. RESULTADOS.
5.1. POROSIDAD Y DENSIDAD.
Una vez realizadas todas las medidas necesarias, explicadas con

anterioridad, haciendo uso de las fórmulas 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 y 4.9, y sabiendo
que 𝜌𝑡 (𝐿𝑇𝑂) = 3,49 𝑔 /𝑐𝑚3 , los resultados obtenidos son los siguientes:
TABLA 5.1. VALORES OBTENIDOS PARA LA MASA DE CADA PASTILLA EN

SECO ( 𝑚1 ), SUSPENDIDA ( 𝑚2 ) Y EMPAPADA (𝑚3 ), ASÍ COMO PARA LA
POROSIDAD ABIERTA (𝜋𝑎 ), CERRADA (𝜋𝑐 ) Y TOTAL (𝜋𝑡 ).
Composición 𝑚1 𝑚2 𝑚3 𝑉 𝜋𝑎 𝜋𝑡 𝜋𝑐
Masa Masa Masa Porosidad Porosidad Porosidad

muestra muestra muestra abierta total cerrada
(%Maicena)
en seco suspendida empapada
(%) (%) (%)
(g) (g) (g)
0 0,34 0,24 0,35 0,12 12,41 15,76 3,35
10 0,33 0,23 0,36 0,13 20,29 26,36 6,07
20 0,35 0,23 0,38 0,15 24,27 32,95 8,68
30 0,31 0,21 0,35 0,15 28,83 39,54 10,71
40 0,26 0,17 0,31 0,13 31,95 42,98 11,03
50 0,23 0,15 0,26 0,11 29,69 41,26 11,57
A la vista de los resultados recogidos en la tabla 5.1 y como se podía

esperar se observa cómo la porosidad abierta, cerrada y total aumenta conforme
aumenta la porosidad de la muestra. También, se observa como la porosidad
cerrada tiene un valor bajo, alcanzando como máximo el 11,57 %, lo cual, es
beneficioso para este proyecto, ya que se busca que la porosidad cerrada sea lo
menor posible para facilitar que el electrolito polimérico penetre con mayor
facilidad. De igual manera, es fundamental que la porosidad abierta tenga un valor
elevado para permitir dicha penetración.
44
Finalmente, y como se puede observar en la figura 5.1 y en la tabla 5.1 la

porosidad total, abierta y cerrada se mantiene constante a partir del 30% en
volumen de maicena, alcanzando su valor máximo.
Figura 5.140Gráfico en el que se representa el porcentaje de porosidad frente al porcentaje en volumen de

formador de poros
Mostrados los resultados de porosidad obtenidos, el siguiente paso es

recoger los datos de densidad obtenidos mediante el picnómetro de helio y la
técnica de densidad de Arquímedes.
a) Picnómetro: En la tabla 5.2 se recogen los valores de densidad obtenidos

para cada una de las pastillas de LTO con distintas cantidades de maicena.
TABLA 5.2. VALORES DE DENSIDAD OBTENIDOS PARA LAS DIFERENTES

CONCENTRACIONES EN VOLUMEN DE MAICENA MEDIANTE EL USO DEL
PICNÓMETRO DE HELIO.
%Vol (maicena) 0 10 20 30 40 50
𝒈
𝝆 (𝒄𝒎𝟑 )
3,02 3,24 3,27 3,28 3,24 3,34
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede observar una

tendencia de subida en el valor de la densidad conforme aumenta el porcentaje
45
en volumen de maicena, es decir, con el incremento de la porosidad. Esto se

debe al propio funcionamiento del picnómetro, el cual permite medir la
porosidad abierta de la muestra. Ello se debe a que el helio penetra en la
porosidad abierta de las muestras, no en la cerrada, y por tanto, conforme la
porosidad abierta de éstas aumenta, más helio penetra entre sus poros, mayor
será el valor de densidad obtenido y más cercano al del LTO en polvo
(𝜌𝑡 (𝐿𝑇𝑂) = 3,49 𝑔/𝑐𝑚3 ).
b) Método de Arquímedes:
La tabla 5.3 recoge los resultados de densidad obtenidos mediante el

método de Arquímedes.
TABLA 5.3. VALORES OBTENIDOS EXPERIMENTALMENTE Y CÁLCULO DE LA

DENSIDAD DE LA PASTILLA CON EL MÉTODO DE ARQUÍMEDES.
Composición Masa sin Masa con Masa 𝛿𝑏

(%Vol lacar laca sumergida g
( ⁄cm3 )
[maicena])
0 0,34 0,35 0,23 2,94
10 0,33 0,35 0,20 2,57
20 0,35 0,36 0,20 2,34
30 0,32 0,32 0,16 2,11
40 0,26 0,28 0,13 1,99
50 0,23 0,26 0,12 2,05
En la tabla 5.3 se puede ver una clara tendencia a la baja de la densidad

de volumen real conforme aumenta la porosidad total de las muestras, siendo
el valor de densidad de la muestra de 0% en volumen de maicena (menos
porosa) el más cercano al valor de la densidad del LTO en polvo (𝜌(𝐿𝑇𝑂) =
𝑔
3,49 𝑐𝑚3 ), y por tanto el valor de densidad real más alto obtenido. Estos
resultados resultan coherentes puesto que mediante el método de Arquímedes
los poros de las muestras son sellados con laca, lo cual impide el paso del
agua en el interior de las muestras. De esta forma, las muestras con mayor
porosidad total tendrán una densidad real menor.
46
5.3. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.
5.3.1. ÁNODO CERÁMICO.
A continuación, se muestran las imágenes obtenidas por microscopía

electrónica de barrido para cada pastilla de LTO en función de su porcentaje en
volumen de maicena. En primer lugar, se mostrarán las imágenes de la superficie
de las pastillas; posteriormente, se muestran las imágenes de la parte transversal
de las pastillas tras llevar a cabo una rotura frágil de las mismas, y finalmente, se
embutirán las pastillas como ya se explicó con anterioridad, pudiéndose observar
la sección transversal de éstas. Gracias a estas últimas imágenes se observa la parte
transversal de las muestras pudiendo ver la porosidad, probablemente casi en su
totalidad cerrada, de las mismas.
Además, se debe comentar que la microscopía electrónica de barrido

(SEM) es una técnica microscópica en la que únicamente se puede observar una
parte pequeña de las muestras, y por ello, es importante mostrar imágenes a
diferentes aumentos.
En primer lugar, observando la figura 5.2 se puede ver un aumento de la

porosidad, tanto abierta como cerrada, conforme se produce un aumento del
porcentaje de maicena, observándose con mayor claridad en las imágenes a más
aumentos (x10000). Sin embargo, con el fin de poder visualizar mejor el aumento
de la porosidad fundamentalmente cerrada de las muestras se decidió observar la
sección transversal de las muestras en rotura frágil y embutiendo las muestras. No
se puede concluir que dicha porosidad sea en su totalidad cerrada ya que mediante
esta técnica se obtiene una imagen en dos dimensiones de la muestra.
En la figura 5.3, se puede observar el aumento de la porosidad

(probablemente cerrada) en la sección transversal de las muestras con el aumento
de la cantidad de agente formador de poros, nuevamente, esto se observa con
mayor claridad en la imagen a más aumentos (x2500).
Finalmente, analizando la figura 5.4 se ve cómo debido al pulido realizado

tras el embutido aparecen líneas en la superficie, especialmente a menor número
de aumentos (x120, x500). Además, a 120 aumentos se observa la facilidad de
rotura de las pastillas provocada por el pulido. De lo cual se puede deducir que
con el aumento en la cantidad de maicena, y por consiguiente de la porosidad, se
produce un descenso en las resistencia mecánica de las muestras.
De igual manera, y para dar cohesión a los resultados anteriormente

obtenidos, se verifica en las figuras 5.2, 5.3 y 5.4, especialmente en la 5.3 y 5.4,
de forma visual que la porosidad de la muestra a partir de aproximadamente el 30
% en volumen de maicena se mantiene constante.
47
x1000 x5000 x10000
Figura 5.241Imágenes de la superficie del ánodo poroso de LTO a diferentes aumentos.
48
x500
x2500
Figura 5.342Imágenes transversales del ánodo poroso de LTO en rotura frágil a diferentes aumentos.
49
x120 x500 x2500
Figura 5.443Imágenes transversales del ánodo poroso de LTO embutido a diferentes aumentos.
50
5.3.2. CONJUNTO: ÁNODO+ELECTROLITO.
Por último, se toman imágenes de las muestras de LTO, en este caso, la

conformada por un 50% en volumen de maicena, tras infiltrar el polímero en ella.
De igual manera, se analiza la superficie y el corte transversal de las muestras en
rotura frágil. Para ello, se hace uso del nitrógeno líquido del laboratorio, mediante
el cual se hará más frágil la muestra y será más fácil su rotura.
Figura 5.5.44Imagen superficial del ánodo de LTO con 50% en volumen de maicena tras la infiltración
polimérica a 70 aumentos.
Figura 5.6.45Imagen superficial del ánodo de LTO con 50% Figura 5.7.46Imagen superficial del ánodo de LTO con 50%
en volumen de maicena tras la infiltración polimérica a 5000 en volumen de maicena tras la infiltración polimérica a 5000
aumentos. aumentos (señal de electrones secundarios).
Analizando la figura 5.5 se puede ver claramente las zonas más oscuras
sombreadas (ejemplo: zona rodeada de rojo) que se corresponden con el polímero
infiltrado. Además, se observa como el polímero no se encuentra
51
homogéneamente distribuido como deseábamos, y por tanto, existe un margen de

mejora.
En las figuras 5.6 y 5.7 se pueden observar zonas más sombreadas y

oscuras (ejemplo: zonas rodeadas de rojo), las cuales, corresponden al polímero
infiltrado, zonas más claras, que son los poros de la muestra cerámica, así como
algunas impurezas.
Figura 5.847Imagen del corte transversal del ánodo de LTO con 50% en volumen de maicena tras la
infiltración polimérica a 600 aumentos.
En la figura 5.8 se observa con mayor claridad la percolación del

polímero. Además, se ve como en una zona más cercana a la superficie de la
pastilla se puede observar mayor cantidad de polímero, pudiendo ver en la zona
más alejada los poros rellenos de polímero.
Figura 5.9.48Imagen tras el corte frágil del ánodo de LTO con 50% en volumen de maicena tras
la infiltración polimérica a 5000 aumentos.
52
Finalmente, en la figura 5.9 se ve la zona exacta en la que se produce la

rotura frágil (zona rodeada de rojo), correspondiéndose además con una rotura
transgranular. Además, se observan zonas en las que la rotura es intergranular
(ejemplo: zona rodeada de azul).
Para explicar con mayor facilidad estos dos tipos de roturas, se usan las
figuras 5.10 y 5.11, en las que se puede contemplar de forma gráfica una rotura
intergranular (a lo largo del borde de grano) y transgranular (a través de los
granos).
Figura 5.1049 Rotura intergranular Figura 5.1150Rotura transgranular
5.4. PORCENTAJE DE CARBONO.
A partir del uso del LECO CS-2000, el cual ya fue explicado en el apartado
de técnicas experimentales se determina el porcentaje en carbono de cada una de
nuestras muestras, éste será recogido en la tabla 5.4.
TABLA 5.4. VALORES OBTENIDOS EXPERIMENTALMENTE DEL PORCENTAJE EN

CARBONO LIBRE PARA CADA MUESTRA MEDIANTE EL USO DEL LECO CS-2000.
%Vol 0 10 20 30 40 50
(maicena)
%C
(libre) 0,01296 0,00822 0,00925 0,01461 0,01814 0,0377
Analizando los resultados obtenidos se observa cómo el porcentaje de

carbono para cada pastilla es similar y tiene un valor bastante bajo. Por lo tanto, queda
verificada la descomposición de la maicena en el proceso térmico. El valor para el
porcentaje de carbono obtenido para cada muestra se corresponde con restos de
carbono que no han sido eliminados en su totalidad durante la etapa de sinterización.
53
5.5. CALORIMETRÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (DSC).
a) POLICONDENSADO SIN RETICULAR

a) 42.0
FLUJO DE CALOR (MW)
-57.9
-110 -60 -10 40 90
TEMPERATURA (ºC)
b) DSC MEMBRANA POLIMÉRICA SIN SAL

(POLÍMERO RETICULADO)
a) 24.4
FLUJO DE CALOR (MW)
-50.5
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

TEMPERATURA (ºC)
c) DSC MEMBRANA POLIMÉRICA CON SAL

a)
FLUJO DE CALOR (MW)
-46.5
-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

TEMPERATURA (ºC)
Figura 5.1251Termograma obtenido por DSC del polímero policondensado sin reticular (a), de la
membrana polimérica reticulada sin LiTFSi (b) y de la membrana polimérica reticulada con LiTFSi (c).
54
Se han determinado la temperatura de fusión (𝑇𝑓 ), y la temperatura de

transición vítrea (𝑇𝑔 ), del polímero policondensado sin reticular, así como de las
membranas reticuladas con y sin sal. En la figura 5.12 se muestran los
termogramas obtenidos para cada una de las muestras.
En el caso del policondensado sin reticular aparecen dos transiciones

térmicas, una corresponde a la 𝑇𝑔 , mientras que la otra temperatura es la 𝑇𝑓 . La
membrana del polímero reticulado sin sal también presenta estas dos transiciones,
además, al añadir la sal la temperatura de fusión prácticamente desaparece, aunque
se puede observar un pequeño pico a 20 ºC.
En la tabla 5.5 se muestran los valores obtenidos para cada una de las
transiciones térmica.
TABLA 5.5. VALORES OBTENIDOS PARA LAS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN

MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).
𝑇𝑔 (ºC) 𝑇𝑓 (ºC)
POLÍMERO SIN RETICULAR -57,9 42,0
MEMBRANA POLIMÉRICA SIN -50,5 24,4
SAL
MEMBRANA POLIMÉRICA -46,5 -
CON SAL
A la vista de los resultados se puede observar como la temperatura de

transición vítrea (𝑇𝑔 ), aumenta al producirse la reticulación del polímero, y con la
adición de sal. Ello se debe a la disminución de la movilidad de las cadenas al
producirse la reticulación. Además, al añadir la sal se produce también un aumento
de la 𝑇𝑔 debido a las interacciones que se producen entre la sal y el polímero.
En cuanto a la temperatura de fusión (𝑇𝑓 ), se observa como ésta desciende

al producirse la reticulación del polímero, disminuyendo la cristalinidad del
mismo, y siendo, por tanto, más amorfa. Además, al añadir la sal el pico
correspondiente a la temperatura de fusión prácticamente desaparece, por lo que
se puede asegurar que el polímero es casi en su totalidad amorfo.
Los resultados obtenidos permiten verificar que se ha cumplido uno de los

objetivos planteados en este trabajo: la obtención de un electrolito polimérico
sólido totalmente amorfo, que permitirá obtener elevadas concutividades.
55
5.6. ESPESTROESCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA.
Se han realizado medidas de impedancia para determinar la conductividad del

ánodo de LTO, del electrolito polimérico y del conjunto ánodo-polímero.
5.6.1. ÁNODO CERÁMICO.
En primer lugar, se hicieron las medidas del ánodo cerámico con diferente
porosidad. En la figura 5.15 se muestra el diagrama de Nyquist y el diagrama de
Bode a diferentes temperaturas para la muestra a la que no se le ha añadido
maicena (0% LTO). Las medidas para las muestras con diferentes porosidades
fueron similares, por lo que se deduce que no existe influencia de la porosidad en
las medidas. Además, resulta necesario comentar que el intervalo de temperaturas
elegido (20ºC-50ºC) es tal debido a que la capa de oro obtenida mediante
sputtering no es homogénea, y al producirse un aumento de temperatura dicha
capa se deteriora.
a) b)
a) a)
Figura 5.1552Diagrama de Bode (a) y Nyquist (b) del ánodo (LTO 0%)
Analizando las gráficas obtenidas, se recogen en la tabla 5.6 los valores

de conductividad obtenidos para cada una de las temperaturas. La conductividad
se determinó como la inversa del valor de la resistencia que corresponde con el
corte con el eje real del diagrama de Nyquist. Se utiliza, por tanto, el diagrama de
Nyquist ya que no se puede observar en el diagrama de Bode ninguna región en
la cual la conductividad sea independiente de la frecuencia.
56
TABLA 5.6: DATOS DE CONDUCTIVIDAD DE LA MUESTRA ÁNODICA DE LTO CON

0% EN VOLUMEN DE MAICENA RECOGIDOS POR ESPECTROESCOPÍA DE
IMPEDANCIA COMPLEJA PARA CADA TEMEPRATURA.
Temperatura (ºC) Conductividad (𝑆 · 𝑐𝑚−1)
20 7,87·10−8
30 1,31·10−7
40 2,1· 10−7
50 2,26· 10−7
Se concluye, por tanto, que la conductividad del electrodo de LTO se sitúa

en torno al valor de 10−7 𝑆 · 𝑐𝑚−1 a temperatura ambiente, incrementándose ésta
misma conforme aumenta la temperatura.
5.6.2. ELECTROLITO POLIMÉRICO
En este caso, las medidas se han realizado desde 10 ºC hasta 60 ºC. Tal y
como se muestra en la figura 5.16, en el diagrama de Bode existe una zona en la
cual la conductividad es independiente de la frecuencia. Se tomará ese valor como
la conductividad del electrolito polimérico.
Además, se puede explicar el aspecto de las diferentes medidas tomadas

mediante el efecto polarización, a través del cual, se observa como a bajas
frecuencias, la conductividad es inferior, aumentando linealmente con la
frecuencia, hasta alcanzar una determinada frecuencia en la que la conductividad
permanecerá constante. Esto se debe a que las cargas se acumulan en el polo
negativo. Sin embargo, a frecuencias más altas, los iones son dispersados por el
fenómeno de relajación, provocando una meseta (región a estudiar). También se
hace hincapié en cómo conforme la temperatura es aumentada se produce un
incremento de la conductividad, acortándose además la región de la meseta,
debido a que la polarización es realzada. Este tipo de conductividad es conocida
como conductividad iónica. Por tanto, el electrolito será, un conductor iónico y su
comportamiento será similar al de un circuito RC en paralelo.
57
Figura 5.1653Diagrama de Bode del electrolito polimérico. Figura 5.1754Movimiento iónico
De manera análoga, utilizando la región en la cual la conductividad es

independiente de la frecuencia (meseta), y estableciendo una frecuencia de 𝑤 =
105 𝐻𝑧, se recogen en la tabla 5.7 los resultados de conductividad del electrolito
a cada temperatura estudiada.
TABLA 5.7: DATOS DE CONDUCTIVIDAD DEL ELECTROLITO RECOGIDOS POR

ESPECTROESCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA PARA CADA TEMEPRATURA.
10 1,09·10−5
20 1,68·10−5
30 7,58· 10−5
40 1,24· 10−4
50 2,24· 10−4
60 3,89· 10−4
A la vista de los resultados obtenidos, se puede concluir que el valor de la

conductividad del electrolito polimérico fluctúa en torno al valor de 10−4 𝑆 ·
𝑐𝑚−1 a temperatura ambiente, estando estos valores en el rango esperado.
58
5.6.3 CONJUNTO: ÁNODO+ELECTROLITO.
Finalmente, se realizaron las medidas del conjunto ánodo-electrolito. Se

tomaron medidas de impedancia a diferentes temperaturas para las muestras de 0%,
30% y 50 % en volumen de maicena, para evaluar el efecto de la porosidad en la
conductividad de las muestras. Además, se tomaron dichas medidas en un intervalo
de 20-60ºC, en algunas de ellas la temperatura elegida para realizar las medidas no es
la misma debido a la dificultad de la toma de medidas de impedancia, así como a la
no estabilización de la estufa.
En la figura 5.18 se presentan los diagramas de Bode y Nyquist con los resultados
para las muestras con 0% (a), 30% (b) y 50% (c) en volumen de maicena.
a)
a)
b)
a)
59
c)
a)
Figura 5.1855Diagramas de Bode y Nyquist para el conjunto ánodo-electrolito de 0% (a), 30% (b) y 50 % (c)
Los valores de conductividad se obtienen, en el primer y segundo caso (a y b),

realizando la inversa de la resistencia que se corresponde con el corte con el eje real. En
el último caso, (c) se puede observar con mayor claridad una zona en la que la
conductividad es independiente de la frecuencia, por ello, para obtener los valores de
conductividad se utiliza el diagrama de Bode, así, usando dicha zona, a una frecuencia de
𝑤 = 105 𝐻𝑧 se obtienen los valores de la conductividad para la muestra de 50% en
maicena con el electrolito infiltrado. Estos resultados se recogerán en la tabla 5.8.
Además, se toman las medidas a diferentes temperaturas, con un intervalo en
temperaturas entre 20-60ºC, pudiéndose observar el incremento de la conductividad con
la temperatura.
TABLA 5.8: DATOS DE CONDUCTIVIDAD DEL CONJUNTO ÁNODO-ELECTROLITO (50%, 30%

Y 0%), RECOGIDOS POR ESPECTROESCOPÍA DE IMPEDANCIA COMPLEJA PARA CADA
TEMPERATURA.
50 % 30 % 0%
20 - 2,35·10−7 4,84·10−8
25 - - 7,58·10−8
30 3,1·10−6 3,45·10−7 9,29 · 10−8
40 1,93·10−5 5,62 · 10−7 1,29 · 10−7
50 1,17 · 10−4 6,49 · 10−7 1,55 · 10−7
60 3,77 · 10−4 8,00 · 10−7 -
60
Una vez realizadas las pruebas correspondientes, y obtenidos los diagramas de

Bode y Nyquist deseados a partir de la espectroscopía de impedancia compleja, se
representan dichos datos en la figura 5.19.
-3
conductividad (ohm cm ) 10
-1
-4
10
PE
-5
10
50%+PE
-6
10
30%+PE
-7
10 LTO
0%+PE
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
-1
1000/T(K )
Figura 5.19.56Gráfico que representa la influencia de la conductividad con la temperatura para el

ánodo (LTO), electrolito polimérico (PE), y en las muestras con el polímero infiltrado (0%+PE, 30%+PE
y 50%+PE).
En la figura 5.19 se observa cómo en el caso de la muestra del conjunto

ánodo-electrolito con 50 % en maicena, los resultados de conductividad obtenidos
resultan más altos que en el resto con menor porosidad (0% y 30% en maicena),
y cercanas a los obtenidos con el electrolito polimérico sólido; por tanto, se puede
afirmar, que la conductividad aumenta al aumentar la porosidad de la muestra.
Además, se puede ver cómo las muestras del conjunto ánodo-electrolito

sin adición de agente poroso (0% maicena), poseen una conductividad baja, y
similar a las de las muestras anódicas. Ello se puede deber a que la porosidad de
la muestra sin agente poroso es muy baja, y resulta insuficiente cómo para que se
produzca una correcta infiltración y percolación del electrolito.
La conductividad máxima alcanzada ha sido de 3,8 · 10−4 𝑆/𝑐𝑚 para una

muestra con un 50% de porosidad a 60 ºC.
En conclusión, mediante los resultados obtenidos se alcanza el objetivo

fundamental de este proyecto, verificándose así que la porosidad influye
positivamente en la conductividad de las muestras.
61
6. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS.
En este trabajo se han obtenido muestras cerámicas porosas mediante la

adición de un agente formador de poros, siendo la maicena el elegido. Estas muestras
actúan como ánodo en el conjunto de una batería de ion litio.
Así, experimentalmente se obtiene mediante el uso de la tecnología de polvos

y un proceso de compactación uniaxial las muestras anteriormente citadas, y
posteriormente con la sinterización de las mismas, se consigue eliminar la maicena
existente y obtener muestras porosas. Además, se lleva a cabo un proceso de
caracterización de las muestras, mediante el cual se observa la influencia de la
porosidad en la densidad, geometría, y conducción del ion Li.
La otra parte llevada a cabo consistió en la síntesis de un pre-polímero

policondensado tipo PEG de estructura amorfa. Mediante calorimetría diferencial de
barrido (DSC), se verificó que el electrolito es casi totalmente amorfo, puesto que
desaparece el pico correspondiente a la temperatura de fusión. De esta forma, se
consigue mejorar la conductividad de las muestras. Además, la infiltración de este
electrolito en las muestras anódicas de LTO porosas ha permitido obtener la semicelda
de la batería de ion Li, en estado sólido.
Finalmente, y mediante espectroscopía de impedancia compleja se comprueba

cómo la porosidad de las muestras influye en la conductividad de las mismas. Este
aumento de porosidad facilita la difusión del litio, aumentando por lo tanto la
conductividad. En conclusión, mediante los resultados obtenidos se puede verificar
tanto las ventajas de la aplicación de las baterías de estado sólido como de electrodos
anódicos porosos cerámicos.
De igual manera la investigación presente abre puertas a una profundización

en el estudio de electrodos porosos, tanto ánodo, como es el caso, como cátodo
(𝐿𝑖𝐹𝑒𝑃𝑂4 ) ; y a la mejora de la conductividad obtenida, pues su valor (~10−5 𝑆 ·
𝑐𝑚−1 ) a temperatura ambiente, resulta relativamente bajo en comparación con los
obtenidos para baterías de ion litio comerciales. Igualmente, se ofrece la posibilidad
del estudio y desarrollo de la implementación de una batería de estado sólido formada
por electrodos cerámicos y un electrolito sólido polimérico, permitiendo la misma
solventar los problemas de seguridad relacionados con las baterías de ion Li
comerciales.
62
7. PRESUPUESTO Y ORGANIZACIÓN DEL TIEMPO.
Los costes destinados a la realización del proyecto constituyen una parte

fundamental para la evaluación del mismo, además, se debe tener en cuenta para
determinar su viabilidad. Por ello, se decide recoger en forma de tabla los costes
desglosados tanto de los materiales utilizados a lo largo del experimento, como el coste
derivado del uso de equipos e instrumental de laboratorio. Las fuentes consultadas para
obtener los precios son empresas como Sigma-Aldrich o Fisher Scientific a la hora de
obtener costes de productos químicos, y el propio departamento de Ciencia e Ingeniería
de materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III.
TABLA 7.1: DESGLOSE DE COSTES DERIVADOS DEL USO DE MATERIALES A LO LARGO

DEL PROYECTO.
MATERIALES
Ánodo cerámico
Cantidad Coste unitario Coste total (€)
LTO (𝐿𝑖4 𝑇𝑖5 𝑂12 ) 40,50 g 45 €/kg 1,83 €
Acetato de polivinilo 0,02 l 11,83 €/l 0,24 €

(PVA)
Acetona 1l 2,80 €/l 2,80 €
Maicena 7,87 g 3,93 €/kg 0,03 €
Coste total: 4,89 €
Síntesis polímero
Polímero tipo PEG 30 g 46,58 €/kg 1,40 €
Reactivo (3-Cloro-2- 3,76 g 6,02 €/g 22,64 €

clorometil-1-propeno)
Disolvente (THF) 0,5 l 106 €/l 53,00 €
Ácido acético 0,015 l 39,6 €/l 0,60 €
Hidróxido de sodio 4,9 g 30,25 €/g 0,15 €

(NaOH)
63
Membranas poliméricas
LiTFSi 3g 6,86 €/kg 0,21 €
Peróxido de benzoilo 0,5 g 332,5 €/kg 0,17 €
Acetonitrilo 0,03 l 122 €/l 3,66 €
Material de laboratorio
30 €
COSTE TOTAL: 116,21 €
TABLA 7.2: DESGLOSE DE COSTES DERIVADOS DEL USO DE EQUIPOS A LO LARGO DEL
PROYECTO.
EQUIPOS
Caracterización y elaboración del ánodo cerámico
Cantidad Coste unitario Coste total (€)
SEM 4h 30 €/h 120 €
LECO de Carbono 7 muestras 25 €/muestra 175 €
Espectroscopía de 2 muestras 40 €/muestra 80 €

impedancia compleja
Recubrimiento con oro 2 muestras 30 €/muestra 60 €

(Sputtering)
Coste total: 435 €
Caracterización del electrolito polimérico y del conjunto
SEM 3h 30 €/h 90 €
DSC 4h 40 €/h 160 €
Espectroscopía de 5 muestras 40 €/muestra 200 €

impedancia compleja
Coste total: 450 €
COSTE TOTAL: 885 €
64
En cuanto al desarrollo del proyecto, éste fue estructurado en diferentes fases,

llevadas a cabo en el laboratorio, así como fuera de él. Las fases transcurridas serán
desglosadas a continuación.
- Fase 1:
Esta fase coincide con la iniciación del proyecto, por ello, se resume en una
primera toma de contacto con el tema, con el instrumental y equipos del laboratorio, así
como con la búsqueda de información y organización del proyecto.
- Fase 2:
Esta fase consiste en el desarrollo de las muestras anódicas de LTO con los
diferentes porcentajes en volumen de maicena. De esta manera, se incluye en esta fase,
una primera parte de prueba, que consistirá en la elaboración manual de las pastillas, así
como su prensado y sinterización; y una segunda parte en la cual se llevan a cabo las
pastillas de LTO y su sinterización adecuadamente, de acuerdo a las pruebas realizadas
con anterioridad.
- Fase 3:
Fase conformada por la caracterización del ánodo cerámico. En ella, se realizan

diferentes pruebas para evaluar la porosidad como microscopía electrónica de barrido,
medidas de densidad mediante el método de Arquímedes, o el picnómetro; y pruebas de
contenido en carbono. Además, durante esta etapa se lleva a cabo el molde embutido de
las pastillas que posibilitará la vista transversal de las mismas.
- Fase 4:
La cuarta etapa se resume en la elaboración del polímero policondensado tipo

PEG, e incluye todos los pasos necesarios, citados con anterioridad, para su elaboración.
- Fase 5:
En esta etapa se preparan las membranas poliméricas a partir del polímero

obtenido en la etapa anterior, además, se realizan pruebas de conductividad sobre las
mismas, y de calorimetría diferencial de barrido.
- Fase 6:
Supone la realización de todas las pruebas de conductividad necesarias para

completar este estudio, así como la infiltración del polímero disuelto en el interior de las
muestras de LTO. Es decir, pruebas de conductividad del ánodo cerámico, y del conjunto.
65
- Fase 7:
Finalmente, esta etapa supone la elaboración de la memoria, análisis de resultados

y nueva búsqueda de información.
Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre

Fase 1
Fase 2
Fase 3
Fase 4
Fase 5
Fase 6
Fase 7
Figura 7.157Cronograma de tiempos-fases del proyecto.
En conjunto, y como se puede ver en la figura 7.1, la duración de todas estas fases
suma un total de 6 meses. Asimismo, con el fin de obtener un presupuesto total se debe
sumar el salario del futuro ingeniero industrial, estudiante hasta el momento, que ha
desarrollado dicho trabajo. Se propone un salario neto de 12 €⁄ℎ , lo cual supondría un
coste de:
€ ℎ 𝑑í𝑎𝑠 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠
𝑆𝑎𝑙𝑎𝑟𝑖𝑜 = 12 ·4 · 22 · 6 𝑚𝑒𝑠𝑒𝑠 = 6.336 €
ℎ 𝑑í𝑎 𝑚𝑒𝑠
Dicho coste de personal resulta evidente comentar que es una estimación

aproximada, y que a pesar de que debería ser incluido en el presupuesto final del proyecto,
por motivos del carácter académico de éste y por ser indispensable para la finalización
del grado, no será incluido.
De este modo, se concluye que el presupuesto final del proyecto es de:

7337,71 €
Este coste resultaría incluyendo las horas de coste de personal, las cuales, como
ya se ha comentado con anterioridad deben ser omitidas, por tanto, el coste real alcanzado
al llevar a cabo este estudio fue de: 956,12 €.
66
8. MARCO REGULADOR.
A lo largo de este trabajo se ha seguido la normativa de uso y trabajo en el

laboratorio establecida por el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e
Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid, según la cual, es de obligado
cumplimiento:
- El uso de bata de laboratorio, guantes, y gafas en los casos que sea

necesario por existencia de sustancias peligrosas, así como de los
diferentes equipos de protección individual (EPIs) regulados para cada
técnica llevada a cabo.
- Llevar la identificación requerida en un lugar visible.
- Conocer el funcionamiento y normas de cada equipo, en caso contrario, se
debe poner en contacto con el responsable del mismo.
- Depositar y eliminar los residuos o componentes químicos en el lugar
establecido para ello. Nunca se deben verter disoluciones o disolventes
orgánicos en la pila. De igual manera, el vidrio, agujas o los EPIs
desechables han de ser depositados en los contenedores especificados en
el laboratorio.
Así mismo, está terminantemente prohibido fumar, comer o beber en el interior

del laboratorio, y en caso de incendio, la emergencia ha de ser comunicada llamando al
teléfono de seguridad (94 88), consejería (94 31) o al 112, estableciéndose como punto
de encuentro la zona exterior del edificio Sabatini.
Además, se ha hecho uso de la norma UNE-EN 993-1:2018. Esta norma, cuyo

título es: “Métodos de ensayo para productos refractarios conformados densos” se utilizó
para determinar la densidad aparente, la densidad real, la porosidad abierta, cerrada y total
de las muestras anódicas porosas de LTO. Este documento fue elaborado por el comité
técnico CEN/TC 187 “Materiales y productos refractarios”, remplazó la norma existente
EN 993-1:1995 y está basado en el correspondiente estándar internacional ISO 5017,
cuyo título es: “Dense shaped refractory products – Determination of bulk density,
aparent porosity and true porosity”. Finalmente, comentar que la norma UNE-EN 993-
1:2018 está divida en 20 partes, siendo usada únicamente la primera parte en la
determinación de los valores de densidad y porosidad comentados con anterioridad [17].
67
REFERENCIAS
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de España (REE), España, Informe, 2019. [En línea] Disponible en:
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69
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70

Obtencion de Electrodos - Dolores - Garcia 2019

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Ingeniería en Tecnologías Industriales

Trabajo Fin de Grado

“Obtención de electrodos porosos para

María Dolores García-Suelto Fernández-

Albert Einstein (1879-1955)

En este trabajo se ha obtenido una semicelda de una batería de ion Li constituida

Se realizó la caracterización de las muestras de LTO poroso mediante

Posteriormente, se llevó a cabo la síntesis de un pre-polímero amorfo, basado en

Finalmente, se determinó la conductividad del conjunto ánodo-electrolito

In this work we have obtained a semi-cell from a Li ion battery consisting of a

The porous LTO samples were characterized by scanning electron microscopy

Subsequently, the synthesis of an amorphous pre-polymer, based on polyethylene

Finally, the conductivity of the anode-electrolyte assembly was determined by

De igual manera, me gustaría agradecer a Alejandro todas las explicaciones y

Y como no podía ser de otra manera, agradezco especialmente a mi familia y

¡Sin todos vosotros, esto, no hubiese sido posible!

La demanda de energía eléctrica está en continuo crecimiento, por ello, y

Para poder observar de forma más visual y sencilla la actual implantación

En el segundo (Figura 1.2) se ve, en forma de gráfico de barras el

Las baterías de ion-Li son consideradas en la actualidad una de las

2. MARCO TEÓRICO: BATERÍA

Se puede definir batería como un dispositivo de almacenamiento cuya

La aparición de este tipo de dispositivos resulta de vital importancia ya que

Habitualmente, se utiliza el término “batería” para referirnos a la celda

Dentro de las celdas electroquímicas se pueden diferenciar dos tipos:

- Celdas primarias o no recargables: No son capaces de recargarse con

Históricamente la pila fue inventada por el físico italiano Alessandro Volta

Años posteriores, Michel Faraday demostró como mediante la utilización

Diez años más tarde, Georges Leclanché, científico y físico francés

Con la aparición de los dispositivos portátiles se haría necesario desarrollar

Para hacer frente a los nuevos requerimientos a lo largo de los años 80 un

Figura 2.13Principales aplicaciones de la batería de ion-Li.

2.3 PROPIEDADES GENERALES DE UN BATERÍA.

2.3.1. PROPIEDADES ELÉCTRICAS.

- Capacidad (Q): Es la característica principal de una batería y es la

Las unidades de la capacidad son el Culombio, o Amperios por hora en su

- Capacidad específica (𝑄𝑒 ): Es la capacidad de una batería por unidad de

𝑚 = 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑒𝑛 𝑘𝑔

- Energía específica (𝐸𝑒 ): Es el resultado de la multiplicación de la

- Potencia específica (𝑃𝑒 ): Es la velocidad con la que se puede extraer la

La elección de los diferentes materiales utilizados en los electrodos

- Factor de carga: Es el cociente entre la capacidad de la curva de carga y la

Si bien, otros parámetros no técnicos, pero a su vez de vital importancia

2.3.2. PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS.

Además de la caracterización electroquímica de las baterías fabricadas es

2.4. BATERÍAS DE ION-LI.

Como ya se ha descrito anteriormente, la primera batería de ion litio

Debido a la ausencia de litio en el ánodo, la celda electroquímica

Ánodo: 𝑥𝐿𝑖 + + 𝑥𝑒 − + 𝐶6 → 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 (2.1)

En el proceso de descarga los iones de Li viajan de ánodo de grafito

Ánodo: 𝐿𝑖𝑥 𝐶6 → 𝑥𝑒 − + 𝑥𝐿𝑖 + + 𝐶6 (2.4)

Figura 2.2.4 Esquema de funcionamiento y composición de una batería de ion litio.

2.5. COMPONENTES DE LA BATERÍA.

Otra alternativa posible consistiría en la utilización de un cátodo de

Existen importantes investigaciones que consisten en modificar las

Otra importante vía de investigación serían los materiales

La función principal del electrolito es la de separar el ánodo y el

- Alta conductividad iónica de forma que la difusión de iones

Por otro lado, es importante mencionar que para evitar la

El electrolito más utilizado y comercializado en las baterías de ion

A pesar de ello, este electrolito es apto para su uso en batería de

Los electrolitos poliméricos presentan ventajas relacionadas con su

los electrolitos cerámicos su uso se considera más propicio para entornos