CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUIMICA

“ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN
ELECTROQUÍMICA DE CO2, EMPLEANDO ZN° EN
DISTINTOS MEDIOS DE REACCIÓN”

EN ELECTROQUIMICA.

PRESENTA:

I.Q. GABRIELA HERNÁNDEZ PADILLA

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRA EN ELECTROQUÍMICA

AGOSTO, 2017.

1
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
en Electroquímica

REALIZADO POR:

I.Q. GABRIELA HERNÁNDEZ PADILLA

DIRIGIDA POR:

DR. FABRICIO ESPEJEL AYALA

DR. LUIS ANTONIO ORTÍZ FRADE

2
 SINODALES

DR. RENÉ ANTAÑO LÓPEZ

Presidente Firma

DR. JUAN MANRÍQUEZ ROCHA

Secretario Firma

DR. JOSÉ MANUEL JUÁREZ GARCÍA

Vocal Firma

DR. FRANCISCO M. CUEVAS MUÑIZ

Suplente Firma

3
RESUMEN

En el presente estudio se realizó la reducción de CO2, empleando electrodos de

Zn mediante electrodeposición en medio no acuoso (CH3CN) y en medios acuosos
(KNO3 y NaHCO3) con un electrodo de Zn metálico, con la finalidad de contribuir al
entendimiento de los parámetros que controlan la eficiencia en la transformación
electroquímica del dióxido de carbono para la obtención de combustibles líquidos
o de gas de síntesis.

Para el desarrollo de este trabajo se realizaron varios experimentos de

voltamperometría cíclica, donde a partir de estos se hizo un tratamiento de datos y
según la ecuación de Tafel, se obtienen valores de la corriente de intercambio (io)
y sus pendientes (m), que dan el número de electrones/década y del tipo de
mecanismo.

Se determinó que la electrodeposición de sal de Zn sobre el electrodo de carbón

vítreo en CH3CN, responde al mejor electrocatalizador en la REC (reducción
electroquímica del CO2) en comparación de los sistemas con barra de Zn metálico.

La mayor ventaja de este sistema es que al llevarse cabo la REC simultánea con
la electrodeposición de Zinc, se evita la pasivación del electrodo. La ausencia de
donadores de protones también evita la reacción de evolución de hidrógeno
(REH).

4
ABSTRACT

In the present study of the reduction of CO2 was carried out, using Zn electrodes
by means of electrodeposition in non-aqueous medium (CH3CN) and in aqueous
media (KNO3 and NaHCO3) with a metallic Zn electrode, in order to contribute to
the understanding of the parameters that control the efficiency in the
electrochemical transformation of the carbon dioxide for the production of liquid
fuels or synthesis gas.

For the development of this work, several cyclic voltammetry experiments were
performed, from which a data treatment was performed and, according to the Tafel
equation, values of the current of exchange (io) and its slopes (m) were obtained,
to obtain the number of electron/decade and the type of mechanism.

It was determined that the electrodeposition of Zn salt on the vitreous carbon

electrode in CH3CN responds to the best electrocatalysis in the REC
(electrochemical CO2 reduction) compared to the systems with metallic Zn rod.

The major advantage of this system is that when conducting the REC simultaneous
with the electrodeposition of Zinc, passivation of the electrode is avoided. The
absence of proton donors also avoids the hydrogen evolution reaction (HER).

5
 Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección:

Asesoría: Dr. Fabricio Espejel Ayala

Co-asesoría: Dr. Luis Antonio Ortíz Frade

6
AGRADECIMIENTOS

Al proyecto Clúster Biocombustibles Gaseosos del Centro Mexicano de Innovación

en Bioenergía.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por brindarme la

oportunidad y el apoyo económico para desarrollarme en el ámbito profesional.

Así como al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

(CIDETEQ) por admitirme en su posgrado en Electroquímica, además de
prestarme sus instalaciones para desarrollar este proyecto.

En especial a los Doctores Luis Antonio Ortiz Frade y Fabricio Espejel Ayala por
su atención, dedicación y paciencia.

Y a los pilares de mi vida y formación humana; mis padres, Francisco Hernández

Soto y Constansa Padilla Vilches y a mis hermanos Francisco y Emmanuel. Que
siempre me han apoyado y me han hecho sentir parte importante de sus vidas;
con su reconocimiento, atención y amor.

DEDICATORIAS
A mi familia y a todas las personas que formaron parte del desarrollo de este
trabajo.

7
 ÍNDICE

INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
I. ANTECEDENTES ................................................................................................ 2
1.1.1 Problemática ambiental del CO2 ................................................................. 2
1.1.2 Propiedades del CO2 .................................................................................. 2
1.1.3 Tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 .................................... 4
1.1.4 Usos del CO2 .............................................................................................. 6
1.2 Reducción electroquímica de CO2 (REC)....................................................... 7
1.2.1 medios acuosos ....................................................................................... 7
1.2.2 medios no acuosos ................................................................................ 10
1.3 Generalidades de la REC ................................................................................ 13
1.3.1 Variables del proceso ................................................................................ 15
1.3.2 Electrodos utilizados ................................................................................. 16
1.3.3 Cinética de la reacción .............................................................................. 17
JUSTIFICACIÓN ................................................................................................... 21
HIPÓTESIS ........................................................................................................... 21
OBJETIVOS .......................................................................................................... 22
Objetivo general ................................................................................................. 22
Objetivos específicos ......................................................................................... 22
II. DESARROLLO EXPERIMENTAL ..................................................................... 23
2.1 Reactivos utilizados ..................................................................................... 23
2.2 Experimentos electroquímicos ..................................................................... 23
2.2.1 Sistemas acuosos .................................................................................. 25
2.2.2 Sistemas no acuosos ............................................................................. 26
2.3 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) ...................... 26
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................... 28
3.1 Sistemas acuosos ........................................................................................ 28
3.1.1 KNO3 y barra de Zn ................................................................................ 28
3.1.2 NaHCO3 y barra de Zn ........................................................................... 32
3.2 Sistemas no acuosos ................................................................................... 35
3.2.1 CH3CN y barra de Zn ............................................................................. 35

8
 3.2.2 CH3CN y Carbón vítreo .......................................................................... 39
3.2.3 CH3CN, Electrodeposición de Zn sobre carbón vítreo ........................... 42
3.2.4 CH3CN, Reducción electroquímica de CO2 en presencia de Zn
electrodepositado sobre carbón vítreo ............................................................ 43
3.3 CH3CN, Caracterización del electrodeposito de Zn sobre carbón vítreo ......... 47
IV. CONCLUSIONES ............................................................................................ 50
V. TRABAJOS FUTUROS Y CONSIDERACIONES ............................................ 50
VI. ANEXOS .......................................................................................................... 51
VII. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................... 53
Asistencia a congreso ........................................................................................... 56

9
INTRODUCCIÓN

El CO2 es una fuente de carbono abundante en la tierra que se genera principalmente

por la quema de combustibles fósiles; y ha causado problemas a nivel mundial desde la
segunda mitad del siglo XIX aproximadamente. Se reporta que conforme pasa el
tiempo, más severos se vuelven los daños causados por el exceso de emisiones de
CO2.

La principal consecuencia del exceso de CO2 en el globo terráqueo es el cambio

climático y el calentamiento global, que se deben principalmente al aumento de las
concentraciones de los llamados gases de efecto invernadero (GEI). Donde el CO2,
ocupa el primer lugar de GEI por los altos volúmenes emitidos. De acuerdo al IPCC
(Panel Intergubernamental de Cambio Climático, por sus siglas en inglés), las
emisiones de CO2 en el año 2010, debido a la generación de energía, fueron de 32 +
2.7 Giga toneladas. Esta cifra representó el 69% de las emisiones totales de GEI en
ese año. Actualmente, las concentraciones de CO2 en la atmósfera superan las 400
ppm [4, 5, 6]

Dentro de los procesos que transforman al CO2 se pueden clasificar en químicos y

biológicos. Donde los biológicos, son muy lentos; por lo que los químicos se apuntan
como más atractivos.

La electroquímica, dentro de los procesos químicos, representa una alternativa

interesante para realizar la conversión del CO2 capturado debido a la gran variedad de
productos que se pueden generar.

Una manera de transformar el CO2, es mediante la utilización de un sistema

electroquímico compuesto por una celda de tres electrodos, trabajando con medios
electrolíticos acuosos y no acuosos y empleando como electrodos de trabajo de Zn° y
carbón vítreo.

1
I. ANTECEDENTES

1.1.1 Problemática ambiental del CO2

[1]
El dióxido de carbono (CO2) es una molécula termodinámicamente estable . Se
genera principalmente por la quema de combustibles fósiles. Un aspecto importante es
que las necesidades de consumo de energía son proporcionales a la emisión de los
[2]
gases de efecto invernadero (GEI) . Debido a lo anterior, en los últimos 200 años se
ha incrementado la concentración de CO2 en la atmósfera, y en general de los
llamados GEI [3].

Se estima que los niveles de CO2 registrados en la segunda mitad del siglo XIX han
aumentado de manera exponencial, reportándose valores por encima de 35
Gigatoneladas/año. Actualmente se generan aproximadamente 700 Gigatoneladas/año
de CO2 en todo el mundo. Se sabe que el incremento de la concentración de CO 2 se
debe al desarrollo de las actividades humanas. Entre las principales se encuentran la
quema de combustibles fósiles, el proceso de fabricación de cemento, procesos
[4]
industriales, entre otras actividades . Lo anterior es responsable en gran parte del
cambio climático y por ende del calentamiento global que actualmente existe [4].

Además, existen diversos cambios que hoy en día se presentan en la agricultura,

industria y de manera general en actividades sociales, sin dejar de lado la
deforestación y la combustión de biomasa que contribuyen a que las concentraciones
de CO2 aumenten en la atmósfera [5,6].

1.1.2 Propiedades del CO2

De acuerdo a la geometría simétrica y lineal, el CO2 posee enlaces de C-O, donde

ambos enlaces son polares como resultado de la presencia de la carga neta parcial de
[4]
los átomos de carbono y oxígeno . Es importante mencionar que el estado de
agregación del CO2 estará en función de las condiciones de presión y temperatura.

2
Como es bien sabido esta molécula se encuentra generalmente en fase gaseosa a 1
atmosfera y 25°C [7].

A continuación, se muestra la tabla 1 con las fases que puede adoptar el CO2 en
función de su presión y temperatura.

Tabla 1. Fases de la molécula de CO2 en función de la presión

Fase Temperatura Presión

Sólido en forma de <-78.2 °C 1 atmosfera (760 mm
nieve carbónica Hg)
Líquido Rango determinado Rango determinado
Fluido supercrítico >31°C >73 atmosferas
Gas 25°C 1 atmosfera

Tal como se describe en la tabla 1, también hay diagramas de fase que ilustran de
manera gráfica los estados de agregación (sólido-gas, líquido-vapor, etc.) de la
molécula de CO2 en función de su presión y temperatura. Por ejemplo a 5.2 atmosferas
y -56.4 °C coexisten en equilibrio los tres estados de agregación del CO2.

Se sabe que la solubilidad de la molécula de CO2 aumenta en disolventes no acuosos.

Luego, al utilizar este tipo de disolvente se inhibe la reacción competitiva de formación

de H2 por la reducción del agua; es decir se reduce la competencia de la reacción de
evolución de hidrógeno con la REC. También, existe la posibilidad de obtener buenos
resultados al trabajar a temperaturas menores a 0°C.

En la tabla 2 se presenta los datos de solubilidad del CO 2 en varios disolventes a 25°C

y una atmósfera. Se observa que la molécula de CO2 tiene la mayor solubilidad en
acetonitrilo (CH3CN), que es aproximadamente 8 veces mayor respecto a la solubilidad
en agua.

3
 Tabla 2. Solubilidad del CO2 en varios solventes [16].

Solvente Solubilidad (mol L-1)

Agua (H2O) 0.033
Metanol (CH3OH) 0.170
Tetrahidrofurano (THF) 0.205
Acetonitrilo (CH3CN) 0.279
Dimetilformamida (DMF) 0.199
Dimetilsulfóxido (DMSO) 0.138

1.1.3 Tecnologías de captura y almacenamiento de CO2

Existe una amplia diversidad de tecnologías utilizadas para la captura de CO2. Resalta
la absorción química en soluciones acuosas de aminas, utilizada principalmente en el
[8]
sector generador de energía . La captura de CO2 se realiza además mediante
carbonatación mineral llevando a cabo dos técnicas principalmente: carbonatación de
películas finas despresurizadas y carbonatación de suspensiones presurizadas. Ambas
involucran reacciones con materiales alcalinos ricos en óxidos de calcio y magnesio. Lo
anterior asegura la formación de carbonatos sólidos como productos; además, ofrece
las ventajas del almacenamiento seguro y la estabilidad geoquímica para dichos
carbonatos minerales [2].

La Figura 1 muestra una serie de materiales que se han evaluado para capturar CO 2,
así como el intervalo de temperatura en la cual estos materiales actúan.

4
 Compuestos híbridos
organo-inorgánicos

Zeolitas Óxidos de calcio

Capacidad, mmol/g

Zirconato de litio

Temperatura

Carbones activados
Hidrotalcitas

Figura 1. Capacidad de adsorción de CO2 de diversos materiales a diferentes

temperaturas (Jones et al., 2009).

Para la captura de CO2, en algunos estudios se utilizó zeolita natural erionita [9]. Otros
autores, realizaron estudios para determinar la capacidad que poseen algunas zeolitas
naturales (clinoptilolita, mordenita, erionita, epistilbita y en la arcilla caolinita) para
adsorber el CO2.

En estos trabajos se evaluaron distintas temperaturas (463-583° K), para establecer el

grado de interacción del CO2 con las diferentes zeolitas. De ese estudio resultó que la
absorción del gas está en función de la estructura y composición química de la zeolita.
Las zeolitas que presentan una mayor afinidad hacia la captura de CO2, son la
clinoptilolita y la arcilla caolinita. Para el caso de mordenita, erionita y epistilbita los
valores de adsorción son negativos debido a que se supone adsorción multimolecular
[10]
donde no es posible la adsorción física en los microporos .

5
En la actualidad el tema de la captura, almacenamiento y uso del CO 2, permite
disminuir concentraciones de CO2 en el ambiente. Por otro lado, se está haciendo
énfasis no solo en el almacenamiento sino también en su uso que podría generar
movimientos de la economía mundial [7].

1.1.4 Usos del CO2

Los usos y aplicaciones que tiene el CO2 son diversos desde hace siglos, entre los
principales rubros se encuentran el alimenticio y el tratamiento de aguas, así como la
extinción de incendios y para mejorar la recuperación de petróleo; como fluido
[7]
supercrítico para la recuperación de compuestos como la cafeína .

Además tiene otros usos, como:

 Diseño de sistemas frigoríficos con CO2 para aprovechar las propiedades del
mismo [11].

 En la industria farmacéutica para la extracción de aceites esenciales, fragancias

y saborizantes con alta pureza, ausencia de solvente en los extractos y bajo
costo [12].

 En la industria privada, en los laboratorios de investigación y desarrollo de

nuevos proyectos [7].

El CO2 es un compuesto muy utilizado en la industria química que puede ser

introducido en la cadena de valor para la elaboración de diversos productos tal como lo
hace la industria refresquera en los procesos de gasificación de bebidas.

Existen diversos grupos de investigación que están evaluando nuevas tecnologías y

procesos para convertir y utilizar el CO2. Posterior a ello, introducirlo en el sector
industrial hacia la sustentabilidad mediante el aseguramiento de que dichos procesos y
proyectos tengan un gran impacto positivo tanto en la sociedad como en el
medioambiente.

6
No obstante, siempre debe considerarse el escalamiento de proyectos que van desde
el nivel laboratorio hasta la industria, por medio de una inversión previa para la
investigación y desarrollo del proyecto, es preciso indicar que esto debe ser viable
técnica, ambiental y económicamente [7].

Se han propuesto diversas alternativas para utilizar el CO2 que es capturado con las
tecnologías ya mencionadas. Una de estas alternativas es la reducción electroquímica
de CO2 (REC).

1.2 Reducción electroquímica de CO2 (REC)

La REC, se lleva a cabo en cuatro sistemas principales: Acuosos, líquidos iónicos,

disolventes orgánicos (no acuosos) y sales fundidas.

Para el presente trabajo, solo nos centraremos en que la REC se efectúa en medios
acuosos y no acuosos. Existen diversas maneras de llevar a cabo la REC, una de ellas
es utilizando electrodos metálicos (bulk) o partículas de elementos metálicos
depositados sobre otros electrodos. Lo anterior se refiere a utilizar electrodos metálicos
[16]
sólidos y partículas metálicas dispersas sobre otros materiales .

1.2.1 medios acuosos

El fenómeno de electrolisis se describe como el paso de corriente eléctrica a través de

una disolución, donde se genera la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno,
que se traduce como las reacciones de evolución de H2 (REH) y reacción de reducción
de O2 (RRO). Lo anterior sucede cuando se lleva a cabo la REC en medio acuoso. La
REH se considera indeseable para la REC, ya que compiten ambas reacciones de
manera directa.

7
A continuación, se muestran algunas de las reacciones que se llevan a cabo de manera
más habitual en la REC en la catálisis heterogénea, así como el potencial estándar de
reducción del CO2 (obtenidos a partir de datos termodinámicos). En el cual el potencial
de reducción del CO2 no depende del pH, mientras que la REH es proporcional a la
actividad del protón [3].

𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐶𝑂 + 2𝑂𝐻 − (−0.52 𝑉) … (1)

𝑂

𝐶𝑂2 + 6 𝐻2 𝑂 + 8𝑒 − → 𝐶𝐻4 + 8𝑂𝐻 − (−0.25 𝑉) … (2)

𝑂

2𝐶𝑂2 + 8 𝐻2 𝑂 + 12𝑒 − → 𝐶2 𝐻4 + 12𝑂𝐻 − (−0.34 𝑉) … (3)

𝑂

2𝐶𝑂2 + 9 𝐻2 𝑂 + 12𝑒 − → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 12𝑂𝐻 − (−0.33 𝑉) … (4)

𝑂

3𝐶𝑂2 + 13 𝐻2 𝑂 + 18𝑒 − → 𝐶3 𝐻7 𝑂𝐻 + 18𝑂𝐻 − (−0.32 𝑉) … (5)

𝑂

Entre los primeros reportes de REC en medio acuoso para la producción de

hidrocarburos, existe información que data desde la década de los ochenta del siglo
pasado (1985) donde Gattrell et al., utilizaron electrodos de Cu, para la síntesis de
hidrocarburos a partir de CO2. Aunque esto resulta complejo y conlleva a multipasos de
reacción con intermedios absorbidos, además de que la reacción de distribución es
[13]
muy sensible a la superficie de la estructura cristalina del electrodo de Cu .

A continuación, se expone la Tabla 3 el reporte de algunos trabajos en los que se

utilizaron medios acosos. En dicha tabla, se indica el tipo de electrodo utilizado,
condiciones de operación (temperatura y presión), densidades de corriente, productos,
entre otras variables de interés.

8
 Tabla 3. Resumen de trabajos de REC en medios acuosos.

Electrodo Nanopartículas Partículas Cobalto de Carbón Vítreo

de Zn de Zn Protoporfirina modificado

Electrolito NaCl KHCO3 HClO4 H2SO4

NaHCO3

Solvente H2O H2O H2O H2O

T, (°C) 25 25 nr 90
P (atm) 1 1 Muy alta -
CO, Polioxometalatos
Producto CO HCOOH CH4,HCOOH, encapsulados en
CH3OH zeolitas
Eficiencia 78.46 Altas
% 93 64.7 eficiencias nr

jo (mA/cm2) 12 nr -40 nr

Potencial (V) -1.6 1.5 0.5 0.6 - 0.2

Electrodo nr nr Pt Ag/AgCl
referencia
Autor Quan Shyam Shen Pourbeyram
Fengjiao Viyyapu
Año 2015 2015 2015 2014

nr: no reportado

En la Tabla 3, también se encuentran dos estudios donde se realizó la REC utilizando

nanopartículas de Zn. Los autores de estos estudios hablan acerca de la posibilidad de
realizar la REC utilizando electrodos modificados con Zn en medio acuoso.

Por otro lado, los trabajos que utilizan electrodos de cobalto de protoporfirina y carbón
vítreo modificado, sirven de comparación para reafirmar la factibilidad de utilizar Zn a
condiciones estándar de presión y temperatura.

Hori y colaboradores realizaron diversos experimentos para estudiar la REC en medio

acuoso (KHCO3 0.5 M), a una densidad de corriente constante (5 mA cm -2), utilizando
diferentes métales como electrodos de trabajo, se observa que la REC en medio
acuoso, muestra buenos rendimientos para CO, CH4, y otros hidrocarburos como ácido
formico a presión y temperatura ambiente. En dicho trabajo se aprecia de manera clara

9
que la selectividad de los productos está en función de la pureza de los electrodos
metálicos; así como, de la solución electrolítica [3].

En dicho estudio, ellos clasifican los electrodos metálicos en cuatro grupos:

Tabla 4. Productos principales de la REC en medios acuosos, con diferentes electrodos metálicos.

Grupo Electrodos Producto

-
1 Pb, Hg, In, Sn, Cd, Tl y Bi HCOO

2 Au, Ag, Zn, Pd y Ga CO

3 Cu CH4, C2H4 y alcoholes
4 Ni, Fe, Pt y Ti Ninguno y ocurre REH

1.2.2 medios no acuosos

Con respecto a medios no acuosos existen diversos medios que es posible emplear
para realizar la REC, como la técnica de reducción de CO2 vía electroquímica (REC)
utilizando líquidos iónicos (sales compuestas por cationes y aniones), que son
atractivos debido a sus propiedades únicas, como alta estabilidad, polaridad
sintonizable y a su volatilidad nula.

Sin embargo, los líquidos iónicos tienen un alto costo, además de que la síntesis
requiere de varios pasos, limitando la factibilidad comercial, además de que la
separación de los productos es compleja [8].

La REC en medio no acuoso la han estudiado desde el pasado Saeki T. et al., donde
reportaron la conversión del CO2 vía electroquímica hacia metano y etileno utilizando
electrodos de Cu. De hecho, el Cu ha sido uno de los principales elementos de
transición que han utilizado.

10
Para el caso de la electrorreducción en medio no acuoso se trabaja con presiones
altas, en el orden de 1 a 60 atmosferas. El medio usado es metanol y se utilizan
electrodos de Cu. Las densidades de corriente experimentales fueron tomadas desde
436 a 200 mA. A 20 atmosferas se lleva a cabo una buena transferencia de masa con
una densidad de corriente de 200 mA. Los productos obtenidos han sido CO, CH 4,
C2H4 [14].

Los disolventes orgánicos aplicados hacia la reducción de CO2 son empleados con
frecuencia debido a que el CO2 es más soluble en ciertos solventes que en agua.
Dentro de los solventes más utilizados se encuentran el carbonato de propileno,
acetonitrilo, dimetil formaldehído y metanol, [3].

Otra ventaja de utilizar disolventes orgánicos es que la reacción de evolución de H2

(REH) es inhibida aun cuando se aplican altos valores de potencial. Los principales
productos de la reacción son CO, ácido fórmico (HCOOH) y otros ácidos carboxílicos.
[3]
Este tipo de sistema emplea solventes de costo considerable .

Otake et al., realizaron la reducción electroquímica de CO2 (REC) mediante la cual

generaron como producto principal carbón. Estos autores utilizaron un sistema de sales
fundidas compuesto por CaCl2-CaO y LiCl-LiO2. El proceso está basado en el proceso
OS (Ono y Suzuki), donde el objetivo es reducir óxidos metálicos como: Ti, V, Ta y Ni,
hacia sus estados metálicos. El CaCl2, puede disolver 20% mol de CaO y de 2 a 4 %
mol de Ca metálico a 900°C [15].

La reacción comienza cuando el CaO es ionizado en la sal fundida mediante la

aplicación de un alto voltaje eléctrico entre los dos electrodos. Entonces el Ca metálico
es producido cerca del cátodo. El Ca metálico se disuelve de manera rápida en el
CaCl2 y, cuando el Ca esta disuelto, reacciona con el TiO2. No resulta tan fácil el hecho
de cambiar el TiO2 por el CO2, ya que la descomposición de CO2 se lleva a cabo en la
superficie de la burbuja de CO2 [9].

Un camino eficiente que contribuye a la transformación de la molécula de CO 2 en

subproductos de valor agregado, es propuesto por Quan et al. Dicho proceso se lleva a

11
cabo empleando técnicas electroquímicas las cuales, combinadas con catalizadores
eficientes, brindan buenos resultados como alta eficiencia faradaica, procesos
económicos y no se presenta una pérdida de actividad por la electrolisis continua [5].

A continuación, en la tabla 5 se presentan algunos trabajos que se realizaron en medio

no acuoso; en la tabla, se reportan los electrodos utilizados, condiciones de operación
(temperatura y presión), densidades de corriente, solventes, productos, etc.

Tabla 5. Resumen de trabajos de REC en medios no acuosos.

Electrodo ZrO2 SnO2 Cu

CaCl2- CaO Li2O en
Electrolito LiCl- Li2O Li2CO3 CH4

Sales Sales CH3OH

Solvente fundidas fundidas
T, (°C) 900 – 628 500 -30 ± 0.5
P (atm) 1 1 4

Producto C y O2 C amorfo CH4, C2H4,

C2H6, CO
Eficiencia % 89.7 37.5
78.5 90 0.93
26.7 7.2, 48.3
jo (mA/cm2) 75
506 nr nr
178
Potencial (V) Nr -1.6 y 1.8 -3a-4

Electrodo No se nr Ag
referencia utilizó
Autor Otake Huayi Yin Muruga-
nanthan
Año 2013 2012 2015
nr: no reportado

En la tabla anterior se ilustran dos estudios en donde se realizó la REC utilizando sales
fundidas, en la que las temperaturas de operación son muy altas, en un rango de 500 a
900°C. Para el caso de las sales fundidas, los electrodos fueron del tipo cerámico los
cuales, demostraron ser resistentes a las condiciones del medio y altas eficiencias. Es

12
importante señalar que en ambos estudios el producto fue carbono, donde de acuerdo
a los autores, se puede utilizar como material adsorbente debido a la alta área
superficial de 400m2/g [21].

Al utilizar sales fundidas, el potencial utilizado puede ser muy alto debido a que existe
el problema de la descomposición de las sales utilizadas. Por otro lado, debido a la alta
temperatura, los autores de ambos trabajos no utilizaron electrodo de referencia por lo
que las mediciones de potencial no son del todo confiables.

En el caso de utilizar un solvente orgánico, como el metanol, el producto fue metano y

etano. Para este caso, el potencial aplicado de -4 V, permitió generar como producto
indeseable para los autores, H2. Además, las eficiencias faradaicas fueron bajas en
comparación con lo obtenido con sales fundidas.

1.3 Generalidades de la REC

Además del medio electrolítico (H2O y CH3CN) y del electrodo, se deben considerar
otros factores determinantes para realizar la REC. Los diferentes materiales (tanto
puros como aleaciones) tienen un efecto significativo ya que estos determinan los
productos a obtener.

Los electrodos de Sn, Pb, Hg, e In, presentan cierta tendencia hacia la producción de
[17]
formiato con altas eficiencias faradaicas en medio acuoso . Por ejemplo, la eficiencia
faradaica para producir formiato a partir de la REC, usando un electrodo de Sn y
KHCO3 como electrolito, es afectada por el potencial de electrolisis, el pH y la
concentración del electrolito [17].

El Pt es un material con gran capacidad catalítica; sin embrago este tiende a pasivarse.
La posición que ocupa el Zn respecto al Pt, es más baja catalíticamente hablando;
aunque el Zn muestra resultados que podrían considerarse buenos, lo cual indica que

13
su capacidad catalítica está en un intervalo medio-alto y así mismo presenta la ventaja
de que es un material que no se pasiva tan rápido, no es tóxico y se puede trabajar con
sobrepotenciales relativamente bajos [18].

[16]
En cuanto a las propiedades catalíticas específicas del metal, en la Tabla 6, se
observan los diversos productos de la reacción que se han logrado obtener utilizando
diferentes tipos de electrodos metálicos [16].

[16]
Tabla 6. Propiedades catalíticas de algunos materiales y productos obtenidos .
Electrodo Productos
Cu Hidrocarburos y alcoholes
Ag, Au, Zn, Pd y Ga CO
Pb, Hg, In, Sb, Bi, Cd y Tl HCOOH
Ni, Pt, Fe, Co, Rh, Ir, W No muestran propiedades catalíticas,
pero al modificar condiciones
probablemente.
Ti, Nb, Ta, Mo, Mn, Al Catalizan la formación de H2

Es importante mencionar que el o los productos obtenidos de la REC están

determinados en gran parte por dos aspectos básicos: las propiedades catalíticas
específicas del metal y el tipo de disolvente.

En cuanto al tipo de disolvente, como ya se mencionó, los hay acuosos y no acuosos.

De manera general, se ha verificado que, los productos obtenidos al trabajar con un
sistema acuoso son CO, HCOOH, CH4 y CH3OH; mientras que, para el disolvente no
acuoso los productos son C2H2O4, C2H4O3 y C4H6O6 [16].

Aunque se tiene conocimiento de que la REC se puede realizar en un sistema acuoso

con electrodos de Zn, es importante considerar la baja solubilidad del CO2 en este

14
medio. Por lo anterior, se debe de plantear la experimentación de manera que se
pueda comparar la REC en medio acuoso y en no acuoso.

1.3.1 Variables del proceso

Dentro de las variables que afectan de manera significativa la REC, se encuentran la

velocidad de barrido. Lo anterior se debe a que, con menor velocidad de barrido, se
presenta el fenómeno de pasivación del electrodo y por ende la disminución de la
eficiencia de la reacción.

Claro está que este fenómeno no se presenta en todos los materiales, solo en algunos
en específico, tal es el caso del Pt, que a pesar de ser el mejor catalizador se pasiva en
función del tiempo. De manera física la disolución comienza a adquirir cierta turbidez y
al contra electrodo lo rodean infinidad de burbujas de hidrógeno que inhiben la REC. Lo
anterior describe de manera general el fenómeno de pasivación.

Además de que con velocidades de barrido altas se corre el riesgo de no tener las
condiciones para que ciertas reacciones se lleven a cabo, mientras que, con bajas-
moderadas velocidades de barrido (100 mV s-1), se lograrían determinar ciertas
reacciones involucradas.

Lo anterior es útil en el momento que se requiere determinar el mecanismo de la

reacción de la REC.

Otro factor significativo es la ventana de potencial. Debido a que se está trabajando con
electrolitos en medio acuoso (KNO3 y NaHCO3), existe la limitante de que no se puede
trabajar más allá de -1.6 V mientras que las reducciones de CO2, en un disolvente no
acuoso como DMSO o CH3CN, se efectúan hasta a -2.5 V.

15
Scialdone O. et. al., afirman que los parámetros de operación que afectan de manera
directa la REC son principalmente la naturaleza del electrolito soporte, el cátodo y el
potencial de trabajo.

Los autores desarrollaron la investigación con un electrodo de Sn, para la producción

de ácido fórmico a partir de CO2, primero en una celda dividida y luego en una no
dividida. Para el segundo caso, el objetivo fue determinar la influencia de la densidad
de corriente, relación del área del ánodo y el cátodo, entre otras para generar ácido
fórmico.

Determinaron de igual manera que, a mayores presiones, mayor solubilidad del CO 2

(15-30 bar). Lo anterior permitió obtener mayores concentraciones de ácido fórmico
(mayores a 0.46 M) y una alta densidad de corriente (por arriba de 90 mA cm -2) [19].

1.3.2 Electrodos utilizados

Se han propuesto diversos tipos de catalizadores, entre ellos el Pt que es conocido

como el mejor catalizador por excelencia. Sin embrago, tiene un alto costo
[20]
(aproximadamente 1,009.84 USD/onza de Platino) .

Existen otros materiales que se han probado como catalizadores, como el Bi y MoO 2 [5].
El MoO2, realiza de manera eficiente la reducción electroquímica selectiva de CO 2
hacia CO. Con este último gas se han obtenido combustibles líquidos como alcohol,
aunque existe la dificultad para separarlos. Lo anterior representa altos costos y
problemas técnicos a resolver [5].

Se ha sugerido el uso de electrodos de Zn como nuevos materiales catalizadores

selectivos para la reacción de la electroreducción del CO2 (REC), hacia CO. La barra de
Zn es también un buen catalizador para la REC; pero, en medio acuoso sufre una ligera
pérdida de actividad debido a la electrolisis continua [5].

16
Hori et. al., mencionan que la reducción electroquímica de CO2, se puede llevar cabo
mediante electrodos metálicos (Cu y Pt), dando como productos CO, HCOO -, CH4,
C2H4 y alcoholes en medio acuoso.

La formación de CO se ve favorecida cuando se utilizan como electrodo Cu, Au, Ag,

Zn, Pd, Ga, Ni y Pt. En cambio, al usar el segundo grupo de metales conformado por
Pb, Hg, In, Sn, Cd y Tl el producto obtenido es HCOOH.

El potencial del electrodo para la reducción de CO2, es también correlacionado con el

calor de fusión del metal y el potencial de evolución de hidrógeno.

1.3.3 Cinética de la reacción

En la REC, con frecuencia se presenta la reacción de evolución de hidrógeno (REH), al

trabajar en medio acuso. Sin embargo, al utilizar un electrodo de trabajo de Sn, la REC
presenta ventaja sobre la REH, debido al potencial catódico aplicado, en un rango de
-1.4 hasta -1.8 V vs. Ag/AgCl [17].

El potencial del cátodo muestra tener una gran influencia sobre la REC para producir
formiato, ya que este determina la densidad de corriente en el electrodo, además de
controlar la evolución de hidrógeno [17].

Chen et al. Desarrollaron la caracterización de la catálisis de OD- Au, incluyendo

análisis de Tafel y el estudio de la dependencia del orden de reacción. Aquí la
pendiente de Tafel de OD-Au (56 mV dec-1) muestra una caída dramática en un Au
policristalino que proviene de un mejor desempeño.

La pendiente de Tafel del Au policristalino indica una velocidad inicial determinada de

transferencia de e- en el proceso, mientras que la pendiente de Tafel del OD-Au fue un
indicativo de los e- previos al equilibrio para determinar la velocidad química [22]
.

Los productos dependen del potencial estándar de la REC; por ejemplo, para el CO el
potencial estándar de reducción es de -0.52 V vs NHE, pH 7 a 25 °C, -0.25 V para CH4,

17
 -0,34 V para C2H4, -0.43 V para HCOOH. Estos datos se obtuvieron a partir de cálculos
termodinámicos [7].

La REC usualmente se lleva a cabo a potenciales negativos y alto sobrepotencial que

probablemente sea el resultado de la transferencia inicial de electrones para la
.- [7]
formación del intermediario CO2 . En la Tabla 7 se muestra el potencial, densidad de
corriente y el porcentaje de los productos obtenidos de la REC utilizando diferentes
tipos de electrodos.

Tabla 7. Diversidad de productos resultantes de la electroreducción de CO2.

Potencial j (mA
-2 -
Electrodo (V) vs NHE cm ) CH4 C2H4 EtOH PrOH CO HCOO H2 Total
Cu -1.44 5.0 3.33 25.5 5.7 3.0 1.3 9.4 20.5 103.5*
Au -1.14 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag -1.37 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn -1.54 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd -1.20 5.0 2.9 0.0 0.0 0.0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga -1.24 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 23.0 0.0 79.0 102.0
Pb -1.63 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg -1.51 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 99.5 0.0 99.5
In -1.55 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn -1.48 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd -1.63 5.0 1.3 0.0 0.0 0.0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni -1.48 5.0 1.8 0.1 0.0 0.0 0.0 1.4 88.9 92.4Ɨ
Fe -0.91 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt -1.07 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti -1.60 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0 lr. 0.0 99.7 99.7
Electrolito: KHCO3 0.1M; temperatura 18.5 ± 0.5°C.
*El valor total contiene C3H5OH (1.4%), CH3CHO (1.1%) Y C2H5CHO (2.3%) en adición de las sustancias
tabuladas.
Ɨ El valor total contiene C2H6 (0.2%)

18
Se observa además, la diferencia en los sobrepotenciales al utilizar diversos metales
como electrodos, por ejemplo; el Pt presenta el segundo potencial más bajo, ya que es
uno de los mejores catalizadores por excelencia, mientras que el Pb se encuentra en el
lado opuesto ya que requiere de un mayor potencial para llevar a cabo la catálisis de la
REC.

En cuanto a la configuración electrónica de dichos electrodos, podría citar al Cu y al Zn,

ya que al encontrarse en el cuarto periodo de la tabla periódica y en el grupo 11 y 12
respectivamente, poseen propiedades similares como la energía de ionización media-
alta que se refiere a la estabilidad y fuerza que posee la molécula y la energía que se
requiere para arrancar 1e- de la misma. Entonces el potencial del Cu y Zn son muy
parecidos; pero a diferencia del Cu donde se obtienen hidrocarburos en su mayoría,
con el Zn se obtiene CO como producto principal.

De la tabla 7 se exponen las eficiencias de corriente de los productos obtenidos en la

electrolisis a corriente constante con diversos electrodos metálicos. Así como también,
se observa que los materiales utilizados para la catálisis de la REC, se pueden agrupar
dependiendo de la selectividad de productos. El Au, Ag y Zn promueven la formación
de CO, mientras que los electrodos metálicos de Pb, Hg, In, Sn, Cd y Tl promueven la
formación de HCOO- en una proporción considerablemente significativa.

Por otro lado, el Ga, Ni, Fe, Pt y Ti fomentan la generación de H2. El electrodo de Zn no
favorece la formación de hidrocarburos y alcoholes, más bien hacia el CO en su
mayoría, H2 y HCOO- [7].

Para el primer grupo del Au, Ag y Zn, éste último genera CO a un sobrepotencial de
-1.54 V, que está muy cercano al potencial de evolución de hidrógeno. El
sobrepotencial más alejado al potencial de evolución de H2 es el de Au, Ag y Pt, -1.44,
-1.14 y -1.07, respectivamente. Sin embargo, se tendría que evaluar que esos últimos
metales son más caros que el Zn. Por otro lado, el sobrepotencial del Fe permite que
se efectué la reacción de evolución de hidrógeno (REH).

19
Lo antes mencionado nos motiva a estudiar la REC en medio no acuoso, empleando la
electrodeposición Zn° simultánea, no reportada antes, y compararla con el uso de una
barra de zinc, en medios acuosos y no acuosos, con la finalidad de contribuir al
entendimiento de los parámetros que controlan la eficiencia en la transformación
electroquímica del dióxido de carbono para la obtención de combustibles líquidos o de
gas de síntesis.

20
JUSTIFICACIÓN

El CO2, es un gas de efecto invernadero (lo que significa que provoca que el
calentamiento global vaya en aumento conforme transcurre el tiempo). Debido a la
problemática generada por las emisiones excesivas de CO2, se ha planteado capturar y
almacenar el CO2, aunque no resulta muy viable, ya que representa altos costos y
emisiones de gases de efecto invernadero. Por lo que se recomienda transformar el
gas en cuestión.

La transformación de dicho gas se efectúa por medio de la aplicación de técnicas más

eficientes; algunas de esas técnicas las ofrece la electroquímica, en específico, la
voltamperometría cíclica. Ya que de esta manera se transforma el CO 2 y se le dan usos
y aplicaciones diversas.

HIPÓTESIS

La reducción electroquímica de CO2 (REC), con electrodeposición simultanea de Zn° en

disolventes no acuosos, presentará una mayor corriente de intercambio (io) en
comparación con sistemas con electrodos másicos (barra de Zn°) en medios acuosos y
no acuosos.

21
OBJETIVOS

Objetivo general

Estudiar la REC, empleando la electrodeposición de Zn° simultánea en un disolvente

no acuoso y compararla con el uso de una barra de zinc, en medios acuosos y no
acuosos.

Objetivos específicos

 Estudiar la reducción electroquímica de CO2 con barra de Zn en medio acuoso y

no acuoso

 Estudiar la reducción electroquímica de CO2 con carbón vítreo en medio no

acuoso

 Estudiar la reducción electroquímica de CO2 in situ en CH3CN con

electrodeposición de ZnCl2 sobre carbón vítreo.

22
II. DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Reactivos utilizados

Los reactivos son grado analítico, tal como se muestran en la tabla 8.

Tabla 8. Reactivos utilizados

Formula Reactivo PM Proveedor
KNO3 Nitrato de potasio 101.10 g mol-1 Fermont
-1
NaHCO3 Bicarbonato de sodio 84.00 g mol J. T. Baker
CH3CN Acetonitrilo 41.05 g mol-1 Sigma Aldrich
TBAPF6 Tetrabutilamonio de 387.43 g mol-1 Sigma Aldrich
hexafluorofosfato
ZnCl2 Cloruro de Zinc 136.3 g mol-1 Sigma Aldrich

2.2 Experimentos electroquímicos

Las pruebas electroquímicas se realizaron en un potenciostato-galvanostato marca

Gamry Serie G/750. La configuración general de la celda electroquímica es de vidrio de
10 ml y una tapa que permite el arreglo de tres electrodos, con un pequeño orificio de
alimentación para los gases de saturación (figura 2). Como electrodos de trabajo, ver
figura 3, se emplea un electrodo de carbón vítreo (área geométrica de 0.0706 cm2) y
una barra de Zinc metálico, obtenida a partir una lámina de Zinc que fue pulida hasta
obtener un acabado espejo, y recubierta de un material plástico (área geométrica de
0.1963 cm2). Como electrodo de referencia (ER) se utilizó un SCE (Saturated Calomel
Electrode); un contra electrodo (CE) de alambre de Pt. Entre cada experimento
electroquímico se limpió el electrodo de trabajo de manera manual con la ayuda de un
paño y alúmina (0.3𝜇m), para enjuagarlo y por último sonicarlo durante 120 segundos.

23
En el caso de experimentos en disolventes no acuosos el electrodo se enjuaga
adicionalmente en CH3CN.

CO2, N2

Figura 2. Configuración de la celda electroquímica, con arreglo de tres electrodos.

Figura 3. Electrodos utilizados, barra de Zn y electrodo de carbón vítreo.

24
Los experimentos se dividen en dos partes: Sistemas acuosos y no acuoso. Tal como
se muestra en la tabla 9.

Tabla 9. División de la metodología en Sistemas acuosos y no acuoso

Sistema Medio Electrolito Electrodo Gases

Acuoso H2O KNO3 0.1 M Barra de Zn° CO2 y N2
Acuoso H2O NaHCO3 0.1 M Barra de Zn° CO2 y N2
No acuoso CH3CN TBAPF6 0.1 M Zn° y CV CO2 y N2
No acuoso CH3CN TBAPF6 0.1 M + CV CO2 y N2
ZnCl2 1mM

2.2.1 Sistemas acuosos

Para la preparación de las disoluciones acuosas se utilizó agua bidestilada con una
resistividad de 18.2 MΩ. Para preparar el electrolito de KNO3, se pesan 0.5055 g de
KNO3 y se disuelven en 10 ml de H2O. Posterior a ello se coloca en la celda
electroquímica. Una vez que se armó la celda se colocan los electrodos de trabajo
(barra de Zn°), electrodo de referencia (SCE) y contra electrodo (alambre de Pt), luego
se burbujeó por unos minutos CO2 o N2 hasta saturar la disolución. Posteriormente se
realizaron los respectivos estudios de voltamperometría cíclica en una ventana de
potencial de -1.6 V a -0.8, a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 partiendo de un
potencial de circuito abierto (Eoc).

Para preparar el electrolito de NaHCO3, se pesan 0.4201 g de KNO3 y se disuelven en

10 ml de H2O. Después se coloca en la celda electroquímica y se realizan los
experimentos de voltamperometría siguiendo el mismo procedimiento descrito
anteriormente.

25
2.2.2 Sistemas no acuosos

Se utilizó malla molecular para retirar la humedad que pudiera estar presente en
CH3CN, generada por la absorción de agua. La malla molecular fue secada
previamente en una estufa a 110°C durante dos horas. Y posterior a ello se incorporó la
malla molecular en el CH3CN y se almacena en atmosfera de nitrógeno.

Para preparar el electrolito con TBAPF6, se pesan 0.3874 g de TBAPF6 y se disuelven

en 10 ml de CH3CN, extraídos con jeringa para separar la malla molecular. En seguida
se coloca en la celda electroquímica para correr los experimentos de voltamperometría
cíclica a partir de potencial de circuito abierto en una ventana de potencial de -2.5 a -
0.64 V, a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 usando la barra de Zn° y el electrodo
de carbón vítreo. Los experimentos se realizan en presencia de CO2 y N2.

Los experimentos de electrodeposición de Zn se estudian con voltamperometría cíclica

con electrodo de trabajo carbón vítreo y una disolución 1mM de ZnCl2 (0.0013 g en
10 ml) en presencia de TBAPF6 0.1 M como electrolito, previo burbujeo de N2, a partir
de potencial de circuito abierto en una ventana de potencial de -2.5 a -0.64 V, a una
velocidad de barrido de 100 mV s-1. Estos mismos experimentos se realizan en
presencia de CO2, previamente burbujeado a saturación, para estudiar la REC,
empleando la electrodeposición Zn° simultánea en un disolvente no acuoso.

2.3 Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS)

Es una técnica de análisis superficial que brinda información estructural y del estado
químico de la superficie y de las capas superficiales del material de estudio.

Una vez que los experimentos de REC finalizaron, se procede a llevar el electrodo de
carbón vítreo al XPS, donde se prepara la muestra y se introduce con ayuda de una
pinzas en un pequeño porta muestras con una cinta adhesiva especial (que muestra
interferencia nula) para fijar la muestra.

26
Posterior, el equipo somete a la muestra a vacío por medio de la liberación de N2, y se
realiza el análisis de la composición de la muestra al ser irradiada con un haz de rayos
X, al mismo tiempo se midió la cantidad de e- que salen de la superficie del material de
interés.

27
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Sistemas acuosos

3.1.1 KNO3 y barra de Zn

En esta sección se presentan los resultados obtenidos de las voltamperometrías

cíclicas para los sistemas acuosos (KNO3 y NaHCO3), empleando como electrodo de
trabajo una barra de Zn. Se realiza un análisis de Tafel de ambos sistemas y se
presenta una discusión de los posibles procesos electroquímicos y el cambio en
corrientes de intercambio y pendientes de Tafel asociados.

El análisis de Tafel, es un modelo que nos ayudará a explicar la cinética del electrodo;
por medio del cálculo de la pendiente y el intercepto. La ecuación 6, presenta el modelo
de Tafel, el cual se apega a la línea recta.

𝜂 = 𝑎´ + 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝑖 … (6)

El proceso consistió en que los datos de potencial se trasformaron a sobrepotencial

restando el potencial de equilibrio termodinámico, (ecuación 7) y al eje de las
ordenadas (j), se aplicó logaritmo para linealizar los datos.

𝜂 = 𝐸 − 𝐸° … (7)

𝑛𝐹𝛼
𝑙𝑜𝑔𝑖 = log 𝑖𝑜 + 𝜂 … (8)
𝑅𝑇

En donde, log io es el logaritmo de la corriente de intercambio, R es la constante de los

gases (8.314 J/mol K), T es la temperatura (298.15 K), n es el número de electrones
presentes durante la REC, F es la constante de Faraday (96 485 C/mol), α es el factor
de simetría y η es el sobrepotencial.

Las respuestas voltamperométricas del sistema no acuoso usando como electrodo

barra de Zn° en KNO3 0.5M, en presencia de N2 y CO2 se presentan en la figura 4. Se
observa en ambos casos que a partir del potencial de circuito abierto hay procesos
asociados a la corriente capacitiva hasta un valor donde las densidades de corriente
catódicas (jc) empiezan a presentar incrementos abruptos, denominado potencial onset

28
(Eonset). Para el caso en presencia de CO2, ver figura 4a, se observa el valor de Eonset
en -1.25 V vs SCE, mientras que el caso en presencia de N2, figura 4b, el Eonset´= -1.32
V vs SCE. En cuanto a las densidades de corriente de las señales Ic y Ic´, en la barrera
catódica E= -1.6V vs SCE y los valores de densidades de corriente para las señales Ic
(j= -0.023 mA cm-2) y Ic´(j= -0.019 mA cm-2), indican un grado de electrolisis muy similar
en ambas situaciones.

Figura 4. Voltamperograma cíclico del sistema barra de Zn° como electrodo de trabajo,
KNO3 0.5 mol L-1 y SCE como electrodo de referencia. Después de ser saturado durante 5
minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV/s.

En el caso del sistema en presencia de N2, es posible atribuir la señal de reducción Ic´
como la evolución de hidrógeno [25].

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 … (9)

29
Para verificar esto se realiza un análisis de Tafel a partir de los datos de la
voltamperometría cíclica, ver figura 5b. En este caso se obtiene una corriente de
intercambio de io=10 -4.89 mA cm-2 y una pendiente de Tafel que implica 117 mV/década,
típico para este sistema [25]

Así mismo, el análisis de Tafel para el sistema en presencia de CO 2, permite calcular

-3.93
una corriente de intercambio de io=10 mA cm-2 y una pendiente de Tafel de 164
mV/década. Este resultado indica un aumento en la electrocatálisis del proceso de
reducción observado, así como un aumento en el número de electrones y/o un cambio
en el factor de simetría (α), atribuido probablemente a la presencia de varias reacciones
paralelas. Considerando la solubilidad del CO2 en agua 0.034 mol L-1 [23]
y sus
equilibrios acido-base, conllevan a una disminución del pH de 7.0 a 5.65, lo que pudiera
explicar los cambios en la respuesta voltamperométrica.

𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 𝐶𝑂3 … (10)

𝐻2 𝐶𝑂3 → 𝐻 + + 𝐻𝐶𝑂3 − … (11)

𝐻2 𝐶𝑂3 − + 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻3 𝑂 + … (12)

Sin embargo, desde el punto de vista termodinámico una disminución del pH implica un
decremento en el valor del potencial redox del sistema 2H +/H2 (-0.42 a pH=7), contario
a lo observado en la figura 4. Dejando así la posibilidad en el incremento de jo por
efectos cinéticos para la reducción de hidrógeno o su reducción simultánea con la de
CO2 dando como productos H2, formiatos, CO o CH4, tal como se ha descrito en la
literatura para electrodos de Zn [25].

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 … (13)

𝐶𝑂2 + 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 … (14)

𝐶𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 − → 𝐻𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 … (15)

30
 𝐶𝑂2 + 2𝐻 + + 8𝑒 − 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 … (16)

En la tabla 10, se muestran un resumen de los valores del análisis de Tafel para el
sistema acuoso ilustrado en la figura 5.

Barra de Zn, KNO3, 0.5 M, 100 mV/s, SCE

-1

-2
Log j (mA/cm2)

-3

-4
a) CO2
b) N2
-5

-6

-7
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

(sobrepotencial)

Figura 5. Análisis de Tafel del sistema barra de Zn° como electrodo de trabajo, KNO3 0.5 mol
L-1 y SCE como electrodo de referencia. Después de ser saturado durante 5 minutos con a)
CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV/s.

Tabla 10. Análisis de Tafel para el sistema KNO3 con barra de Zn,

Electrodo, Eon set Log jo Pendiente, mV/década r^2

electrolito y gas de (V) (mA cm-2) m
saturación
Barra de Zn, KNO3, -1.25 -3.93 -6.07 164 0.997
CO2
Barra de Zn, KNO3, -1.32 -4.89 -8.51 117 0.998
N2

31
Boiadjieva Tz. et al., trabajan en un medio electrolítico acuoso con Na2SO4 0.5 M, a una
velocidad de barrido de 25 mV/s y la pendiente de Tafel obtenida de dicho sistema es
de 118 mV/década, que comparada con el valor obtenido en este trabajo es muy
parecido (164 mV/década) [27].

Cabe resaltar que puede surgir que la reducción de CO2 compite de manera directa con
la reacción de evolución de hidrógeno (REH), dado los cambios en pendientes de Tafel,
corrientes de intercambio y Eonset.

3.1.2 NaHCO3 y barra de Zn

En la figura 6 se presenta el estudio electroquímico utilizando como electrodo de

trabajo una barra de Zn° y NaHCO3 0.5 M en medio acuoso, en presencia de a) CO2 y
b) N2. En este caso es difícil establecer los valores de (Eon set) de manera adecuada. Sin
embargo, en presencia de CO2, se aprecian valores mayores de densidad de corriente
al incrementar el barrido de potencial hacia valores más negativos. En esta misma
figura se observa que al final del barrido de potencial -1.6V vs SCE las corrientes Ic y
Ic´ presentan valores de densidad de corriente (j) máxima de -0.006 mA cm-2 y -0.003
mA cm-2 respectivamente, siendo estos menores a los obtenidos en KNO3 0.5 M,
atribuido probablemente a una mayor pasivación del electrodo dada la posible
formación de hidróxidos, óxidos o carbonatos de zinc en la superficie del electrodo.

32
 0.014
Barra de Zn, NaHCO3 0.5 M, 100 mV/s, SCE
0.012

0.010

0.008

0.006
b) N2
j (mA/cm2)

0.004 a) CO2
0.002

0.000 Eon set´

-0.002 Eon set
Ic´
-0.004

-0.006
Ic
-0.008
-1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0
E (V) vs SCE

Figura 6. Voltamperograma cíclico del sistema con barra de Zn como electrodo de trabajo,
NaHCO3 0.5 mol L-1 y SCE como electrodo de referencia. Después de ser saturado durante
5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV/s.

De la misma manera que para KNO3, se utiliza la ecuación de Tafel para determinar el
valor de las variables Log jo y de la pendiente m, para el sistema donde se usa
NaHCO3 0.5 M, ver figura 7. Se obtuvieron valores de io=10 -3.66 mA cm-2 y io=10 -4.06
mA cm-2 en presencia de CO2 y de N2 respectivamente. En cuanto a las pendientes se
establece un cambio de 279 mV/década para el sistema con CO 2 y 210 mV/década
para el sistema con N2. Estos valores son mayores a los obtenidos para el sistema
acuoso KNO3 0.5 M, Este resultado indica un aumento en la electrocatálisis asociado al
aumento en el número de electrones, favoreciendo especies más reducidas y/o a un
cambio en el factor de simetría (α).

33
Es de interés mencionar que tanto en este medio como en el que se usa KNO 3, se
propone la reducción de CO2 con una contribución importante de la reacción de
evolución de hidrógeno (REH)

Barra de Zn, NaHCO3 0.5 M, 100 mV/s, SCE

-2.0

-2.5

-3.0
log j (mA/cm2)

-3.5

-4.0
a) CO2
-4.5 b) N2
-5.0

-5.5

-6.0
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0

(sobrepotencial)

Figura 7. Análisis de Tafel del sistema con barra de Zn como electrodo de trabajo,
NaHCO3 0.5 mol L-1 y SCE como electrodo de referencia. Después de ser saturado
durante 5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV/s.

Tabla 11. Análisis de Tafel para el sistema NaHCO3 con barra de Zn.

Electrodo, electrolito y Eon set Log jo (mA Pendiente, mV/década r^2

gas de saturación (V) cm-2) m

Barra de Zn, NaHCO3, -1.37 -3.66 -3.58 279 0.999

CO2
Barra de Zn, NaHCO3, -1.38 -4.06 -4.75 210 0.999
N2

34
Morlanés N. et al., en su artículo de reducción simultanea de CO2, utilizan un sistema
acuoso con electrocatalizador de ftalocianina de cobalto inmovilizado, con selectividad
hacia la producción de CO. Ellos trabajaron con 0.5 M NaHCO3, pH de 7.2. Dichos
autores reportan un valor de 270 mV/década [28].

3.2 Sistemas no acuosos

Tal como se ha presentado en las secciones anteriores, la presencia de un medio

acuoso tiene como desventaja la reacción de evolución de hidrógeno (REH) en
competencia con la reducción electroquímica de CO2. Por lo cual decidimos realizar
estudios de voltamperometría cíclica en CH3CN como medio de reacción con TBAPF6
0.1 M como electrolito de soporte. Los experimentos se realizan con una barra de Zn y
de manera separada en presencia de ZnCl2 1 mM, para realizar una electrodeposición
de Zn metálico con la reducción simultanea de CO2.

3.2.1 CH3CN y barra de Zn

Retomando el análisis de resultados ahora en sistemas no acuosos, en la figura 8 se

presenta el sistema no acuoso compuesto por CH3CN y CV como electrodo de trabajo,
en presencia de a) CO2 y b) N2. Lo primero que se observa es que la ventana de
potencial es más amplia con respecto a los medios acuosos, lo que nos permite ampliar
la visión hacia potenciales más negativos; donde tiene lugar la REC. Se observa que al
final del barrido de potencial -2.0 V vs SCE las corrientes Ic y Ic´ presentan valores de
densidad de corriente (j) de -0.0016 mA cm-2 y -0.0018 mA cm-2 respectivamente. Una
inspección de los voltamperogramas en presencia de N2 y de CO2 indica que estos no
presentan cambios significativos. Este hecho junto con la ausencia de donadores de
protones, sugieren reacciones de reducción distintas a las registradas en medios
acuosos, asociadas probablemente a la reducción especies oxidadas de Zinc (II) en la
superficie del electrodo, hecho que provoca la pasivación del electrodo.

35
 0.0005 Barra de Zn, CH3CN, TBAPF6 1 mM, 100 mV/s, SCE

Eon set´
0.0000

Eon set
-0.0005
j (mA/cm2)

-0.0010

b) N2
-0.0015 a) CO2
Ic
Ic´
-0.0020

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6

E (V) vs SCE

Figura 8. Voltamperograma cíclico del sistema con barra de Zn como electrodo de trabajo, CH3CN,
electrolito de soporte TBAPF6, y SCE como electrodo de referencia. Después de ser burbujeado
durante 5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV s-1.

Es importante mencionar que el análisis de Tafel se hizo en la zona lineal (líneas

azules) ya que si se toman los datos que están en la zona cercana al origen
(potenciales menos negativos); lo único que estaríamos analizando seria el cargado de
la doble capa.

De la misma manera que para los sistemas acuosos, se utiliza la ecuación de Tafel
para determinar el valor de las variables Log jo y de la pendiente m, para el sistema
donde se usa TBAPF6 0.1 M en CH3CN, ver figura 9.

36
Se obtuvieron valores de io = 10 -4.96 mA cm-2 y io=10 -5.06 mA cm-2 en presencia de CO2 y
de N2 respectivamente. En cuanto a las pendientes se establece un cambio de 568
mV/década para el sistema con CO2 y 529 mV/década para el sistema con N2.

El incremento en el valor de corriente de intercambio en presencia de CO 2, con

respecto al sistema con N2, indica su reducción electroquímica en competencia con la
reducción de las posibles especies de Zn (II) sobre el electrodo, ya antes mencionado.

-2 Barra de Zn, CH3CN, TBAPF61 mM,100 mV/s, SCE

-3
Log j (mA/cm2)

-4

-5

b) N2
-6 a) CO2

-7

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

 (sobrepotencial)

Figura 9. Análisis de Tafel del sistema con barra de Zn como electrodo de trabajo, CH3CN,
electrolito de soporte TBAPF6, y SCE como electrodo de referencia. Después de ser burbujeado
durante 5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV s-1.

37
 Tabla 12. Análisis de Tafel para el sistema CH3CN con barra de Zn,

Electrodo, electrolito Eon set Log jo (mA Pendiente, mV/década r^2

y gas de saturación (V) cm-2) m

Barra de Zn, CH3CN, -1.69 -4.96 -1.76 568 0.9992

CO2
Barra de Zn, CH3CN, -1.85 -5.06 -1.89 529 0.999
N2

Lo antes expuesto permite proponer en presencia de N2, las siguientes reacciones para
el sistema de estudio (CH3CN con barra de Zn°)

𝑍𝑛 (𝑂𝐻)2 + 2𝑒 − → 𝑍𝑛° 2𝑂𝐻 − … (17)

𝑍𝑛 (𝑂𝐻)+ + 2𝑒 − → 𝑍𝑛° 𝑂𝐻 − … (18)

Ahora cuando en el mismo sistema se tienen los dos gases de saturación, se proponen
las siguientes reacciones:

𝑍𝑛 (𝑂𝐻) + 2𝑒 − → 𝑍𝑛° + 𝑂𝐻 − … (19)

2𝐶𝑂2 → 𝐶𝑂 + 𝐶𝑂3 2− … (20)

Diversos autores afirman que al trabajar en sistemas no acuosos y con un electrodo

metálico de Zn como electrodo de trabajo los productos principales obtenidos de la
REC son CO y CO3-2 [4]
. En este sistema se presenta la desventaja de la oxidación del
bulk de Zn en la superficie haciendo que la eficiencia de la REC disminuya.

38
De acuerdo al comportamiento que se acaba de describir, en los sistemas de KNO3 0.5
M y NaHCO3, resulta que se está realizando la REH y no permite ver la REC, y que la
barrera llega hasta un valor de -1.6 V. En cambio, en este sistema como no se tiene H+,
eso no sucede; y además la influencia del cambio de solvente la ventana de potencial
se vuelve más amplia, donde existe una competencia entre la REC y la reducción de
las especies de Zn (II) a Zn°.

3.2.2 CH3CN y Carbón vítreo

En la figura 10 se presenta el estudio electroquímico utilizando como electrodo de

trabajo una de carbón vítreo en CH3CN más TBAPF6 0.1 M como electrolito de soporte
en presencia de a) CO2 y b) N2. Si observamos con atención esta figura podemos ver
que en ausencia de CO2, la actividad electrocatalítica es menor que cuando se satura
el solvente (CH3CN) con CO2, tal como se ilustra en la figura 10a. Al trabajar con
CH3CN como disolvente garantizamos que la ventana de potencial es más amplia
además de que la solubilidad del CO2 es mayor, hecho importante ya que aumenta la
eficiencia de su reacción de reducción. Se observa que la densidad de corriente
catódica (jc) empieza a presentar incrementos considerablemente significativos para el
CO2, denominado potencial onset (Eonset). Para el caso en presencia de CO2, ver figura
10a, se observa el valor de Eonset en -1.95 V vs SCE, mientras que el caso en presencia
de N2, figura 4b, el Eonset´ no se aprecia de una manera clara. En cuanto a las
densidades de corriente de las señales Ic y Ic´, en la barrera catódica E= -1.95V vs
SCE, los valores de densidades de corriente para las señales Ic (j= -4.65X10-4 mA cm-
2
) y Ic´ (j= -1.51X10-4 mA cm-2), lo que indica una mayor electrocatálisis donde se utilizó
CO2 como gas de saturación.

39
 0.0001
CV, CH3CN, TBAPF6 1mM, 100 mV/s, SCE

0.0000

-0.0001
Eon set
Ic´
j (mA/cm2)

-0.0002
a) CO2
b) N2
-0.0003

-0.0004
Ic
-0.0005

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5

E (V) vs SCE

Figura 10. Voltamperograma cíclico del sistema con CV como electrodo de trabajo, CH3CN,
electrolito de soporte TBAPF6y SCE como electrodo de referencia. Después de ser burbujeado
durante 5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV s-1.

Vitaly V. et. al. reportaron un valor de potencial termodinámico con respecto al

electrodo de Calomel, para la generación del radical CO2.- E°CO2/CO2.- = - 2.246 V SCE
[26]
. Con este valor podemos definir el sobrepotencial como:

𝜂 = 𝐸𝑎𝑝 − 𝐸°𝐶𝑂2 … (24)

𝐶𝑂2 .−

40
A partir de este valor usando el análisis de Tafel se determinan los valores de las
variables log jo y de la pendiente m, para el sistema donde se usa TBAPF6 0.1 M en
CH3CN con electrodo de CV. Se obtuvo el valor de io=10 -3.91 mA cm-2 en presencia de
CO2; y en cuanto a la pendiente de Tafel, esta es igual a 943 mV/década. Lo que
representa un valor más alto que los obtenidos hasta ahora y refleja una mejor
electrocatálisis comparado con el bulk de Zn° en CH3CN.

CV, CH3CN, TBAPF6 1mM, 100 mV/s, SCE

-3.3
Log j (mA/cm2)

-3.6

-3.9

-4.2 a) CO2

-4.5

-4.8
-0.50 -0.25 0.00

 (sobrepotencial)

Figura 11. Análisis de Tafel del sistema con CV como electrodo de trabajo, CH3CN, electrolito
de soporte TBAPF6 y SCE como electrodo de referencia. Después de ser burbujeado durante
5 minutos con a) CO2 y b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV s-1.

En la tabla 13, se muestran los resultados para el CO2, que se discutieron

anteriormente.

Tabla 13. Análisis de Tafel para el sistema CH3CN con Carbón vítreo

Electrodo, Eon set Log jo (mA Pendiente, mV/década r^2

electrolito y gas (V) cm-2) m
de saturación 41
CV, CH3CN, CO2 -1.95 -3.91 -1.06 943 0.999
 3.2.3 CH3CN, Electrodeposición de Zn sobre carbón vítreo

En la figura 12 se presenta el estudio electroquímico de una disolución 1mM de ZnCl2,

a partir de potencial de circuito abierto en dirección catódica, utilizando como electrodo
de trabajo carbón vítreo en CH3CN más TBAPF6 0.1 M en usencia de CO2.

Este gráfico se observan un procesos de reducción Ic con valor de potencial de pico de

-1.22 V vs SCE. Al invertir el barrido de potencial en dirección anódica se observa un
proceso de sobrecruce y un proceso de oxidación, con valores de potenciales de
sobrecruce y de pico anódico de -2.08 V vs SCE y -0.511 V vs SCE respectivamente.

CV, CH3CN, TBAPF6 1mM y 0.1mM ZnCl2, 100 mV/s, SCE

Ia

0.000
Esobrecruce
Ic
j (mA/cm2)

-0.001

b) N2

-0.002 Ic´

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

E (V) vs SCE

Figura 12. Voltamperograma cíclico del sistema con CV más electrodeposición de sal Zn (ZnCl21mmol L-1)
como electrodo de trabajo, CH3CN, electrolito de soporte TBAPF6 y SCE como electrodo de referencia.
Después de ser burbujeado durante 5 minutos con b) N2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100 mV s-1.

42
Con base a la literatura es posible proponer en el pico Ic un proceso de reducción de
Zn (II) a Zn controlado por difusión sobre el electrodo de carbón vítreo. De la misma
forma el pico Ia se atribuye a la redisolución del depósito de Zn sobre la superficie del
[27]
electrodo. . Por otro lado la presencia del sobrecruce, se atribuye a un proceso de
nucleación.

𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − → 𝑍𝑛° 𝐼𝑐

𝑍𝑛° ← 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐼𝑎

3.2.4 CH3CN, Reducción electroquímica de CO2 en presencia de Zn electrodepositado

sobre carbón vítreo

En la figura 13 se presenta el estudio electroquímico de una disolución 1mM de ZnCl2

utilizando como electrodo de trabajo carbón vítreo en CH3CN más TBAPF6 0.1 M como
electrolito de soporte en presencia de a) CO2 y b) N2. De esta figura es posible afirmar
que en ausencia de CO2, no hay procesos farádicos significativos en comparación con
la condición donde si hay CO2 disuelto. Esto queda confirmado con los valores de
densidad de corriente en las barrera catódica (E= -2.5 V vs SCE), Ic= - 0.0105 mA cm-2
y Ic´= - 0.00202 mA cm-2 para CO2 y N2 respectivamente. El valor de potenciales onset
(Eon set) para el sistema con CO2 tiene un valor de -1.80 V vs SCE. Este hecho indica la
electrocatálisis en la reducción del CO2 empleando un electrodeposito formado in-situ.

43
 CV, CH3CN, TBAPF6 1mM y 0.1mM ZnCl2, 100 mV/s, SCE

Eon set´
0.000

Eon set
-0.002 Ic´

-0.004
j (mA/cm2)

-0.006 b) N2
a) CO2
-0.008

-0.010
Ic

-0.012
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
E (V) vs SCE

Figura 13. Voltamperograma cíclico del sistema con CV más electrodeposición de sal Zn
(ZnCl21mmol L-1) como electrodo de trabajo, CH3CN, electrolito de soporte TBAPF6 y SCE como
electrodo de referencia. Después de ser burbujeado durante 5 minutos con b) CO2; en el cual la
velocidad de barrido fue de 100 mV s-1

44
 CV, CH3CN, TBAPF6 1mM y 0.1 mM ZnCl2, 100 mV/s, SCE
-1.50
De la misma forma que en los sistemas anteriores, aquí se calculó el valor de las
variables-1.75
Log jo y de la pendiente; tal como se ilustra en la en la tabla 14. Se obtuvo el
io=10 -2.27 mA cm-2 en presencia de CO2; y en cuanto a la pendiente de Tafel,
valor de-2.00
esta es igual a 1162.8 mV/década. Lo que representa el valor 10 veces más alto de la
-2.25
Log j (mA/cm2)

combinación de todos los sistemas; y lógico es que refleja la mejor electrocatálisis

-2.50con todos los sistemas anteriores.
comparado
-2.75
De este sistema compuesto por la electrodeposición de ZnCl2 sobre un electrodo de
-3.00 en CH3CN con TBAPF6 0.1 M, para la reducción electroquímica de CO2
carbón vítreo
in-situ, concluimos
-3.25 que es la mejor opción para lleva a cabo la REC; de acuerdo a los
resultados del presente análisis.CO2
-3.50

-3.75
Tabla 14. Análisis de Tafel para el sistema CH3CN con Carbón vítreo más ZnCl2
-4.00
Electrodo, Eon set Log-0.25
jo Pendiente, mV/década 0.00
r^2
electrolito y gas de (V) (mA cm-2) m
saturación  (sobrepotencial)
CV+ ZnCl2, CH3CN, -2.24 -2.27 -0.86 1162 0.996
CO2
Figura 14. Análisis de Tafel del sistema con CV más electrodeposición de sal Zn (ZnCl21mmol L-1) como
electrodo de trabajo, CH3CN, electrolito de soporte TBAPF6 y SCE como electrodo de referencia.
Después de ser burbujeado durante 5 minutos con b) CO2; en el cual la velocidad de barrido fue de 100
este sistema se proponen las siguientes reacciones [3].
-1
mV sPara

𝐶𝑂2 ↔ 𝐶𝑂2 .− … (25)

𝐶𝑂2 .− + 𝐶𝑂2 𝑖 ↔ 𝐶𝑂 + 𝐶𝑂3 2− … (26)

La REC trae consigo la reacción inicial de transformar el CO2 en un radical anión

intermediario 𝐶𝑂2 .− , el cual reacciona con otra molécula de CO2 para generar CO y
carbonatos.

45
 Las ventajas que presenta le sistema no acuso con respecto al acuoso, es que en
primer lugar la REH es inhibida, segunda, que la concentración de H2O en un reactivo
puede ser regulada con precision y esto influye en la facilidad del estudio del
mecanismo de la reacción y por último, que la solubilidad del CO2, en solventes
orgánicos, es mucho mayor que en H2O

Ahora retomando todos los análisis realizados durante este trabajo, se muestra la tabla
15, con un concentrado de los resultados.

Tabla 15. Resumen del análisis de Tafel para todos los sistemas anteriores

Tipo de electrodo, electrolito y Eon set (V) Log jo Pendiente, mV/década

gas de saturación (mA cm-2) m

Barra de Zn, KNO3, CO2 -1.25 -3.93 -6.07 164

Barra de Zn, KNO3, N2 -1.32 -4.89 -8.51 117
Barra de Zn, NaHCO3, CO2 -1.37 -3.66 -3.58 279
Barra de Zn, NaHCO3, N2 -1.38 -4.06 -4.75 210
Barra de Zn, CH3CN, CO2 -1.69 -4.96 -1.76 568
Barra de Zn, CH3CN, N2 -1.85 -5.06 -1.89 529
CV, CH3CN, CO2 -1.95 -3.91 -1.06 943
CV + ZnCl2, CH3CN, CO2 -2.24 -2.27 -0.86 1162

El análisis de Tafel para los cuatro sistemas anteriores se muestra en la Tabla 15;
donde, el mejor sistema es el del electrodo de carbón vítreo con el electrolito no acuoso
CH3CN con sal de Zn (1mmol L-1 de ZnCl2), electrolito de soporte TBAPF6 y CO2. Se
obtuvo una densidad de corriente de intercambio mayor.

46
La corriente de intercambio (io) nos índica la velocidad donde un par redox está
intercambiando electrones (e-) al equilibrio, es decir el punto donde la velocidad de
oxidación y reducción son iguales.

Por lo cual el sistema de trabajo del electrodo de CV, CH3CN, CO2, es el que resulta ser
más viable ya que posee una mayor velocidad de intercambio.

3.3 CH3CN, Caracterización del electrodeposito de Zn sobre carbón vítreo

A continuación se presentan los resultados de la caracterización del electrodo obtenido

por electrodeposición de Zn sobre un electrodo de carbón vítreo, utilizado en la REC en
medio no acuoso (Figura 16).

Zn metálico
Intensidad, u.a.

ZnO

1050 1045 1040 1035 1030 1025 1020 1015

Energía, eV
Figura 16. Espectro de XPS del Zn sobre el electrodo de carbón vítreo.

47
Se observa, a aproximadamente 1022 eV la señal característica de Zn metálico y, a
1045 eV, la de ZnO. De acuerdo al área bajo la curva, de Zn metálico corresponde un
73.85 y, para ZnO un 26.15%. De acuerdo al análisis semicuantitativo realizado
mediante XPS (Tabla 15), la cantidad de Zn en el electrodo es de aproximadamente del
1%.

Tabla 16. Análisis semi cuantitativo del electrodo carbón vítreo con
partículas de Zn utilizado de en la REC en medio no acuoso.

Elemento Abundancia, %
C 86.55
O 12.5
Zn 0.95

Considerando el área bajo la curva para cada una de las señales presentadas en la
Figura 16 y, el análisis semi cuantitativo de la Tabla 16, la cantidad de Zn metálico en el
electrodo fue de aproximadamente 0.7% y de ZnO de 0.25%.

Se realizó el análisis semi cuantitativo por EDS para verificar la presencia de Zn en el

electrodo. El resultado se muestra en la Tabla 17. El análisis se realizó por duplicado.

Tabla 17. Resultados de EDS del electrodo de carbón vítreo con partículas de Zn.

Elemento Abundancia, % (p/p)

Medición 1 Medición 2
C 62.71 59.17
F 31.16 33.39
P 5.94 7.27
Zn 0.19 0.18

48
La abundancia del Zn en el electrodo determinada por EDS fue menor respecto a la
determinada por XPS. La diferencia radica en que, mediante EDS se analiza
aproximadamente los elementos contenidos en un espesor de aproximadamente 1 µm,
mientras que, por medio de XPS, se analizan los elementos presentes en un espesor
máximo de 10 nm. Por otro lado, la presencia de F y P en el análisis realizado mediante
EDS se debe posiblemente a los restos del electrolito de TBAPF6.

49
IV. CONCLUSIONES

La reducción electroquímica de CO2 (REC), con electrodeposición simultanea de Zn° en

disolventes no acuosos, se llevó a cabo de una manera exitosa; ya que presentó una
mayor corriente de intercambio (io) en comparación con sistemas con electrodos
másicos (barra de Zn°) en medios acuosos y no acuosos.

Se demostró que la REC no resulta del todo factible en medios acuosos (KNO3 y
NaHCO3), con Zn° o bulk de Zn; ya que este sistema no alcanzó a dar la catálisis
necesaria para que la REC sea exitosa, a pesar de que algunos autores así lo afirman.

Además de que para este sistema la REH compite de manera directa con la REC.

V. TRABAJOS FUTUROS Y CONSIDERACIONES

Análisis de los productos resultantes de la REC, y ello se lograría con el acoplamiento

de los equipos de análisis; es decir, acoplar el potenciostato a un cromatógrafo de
gases y tomar las muestra para su análisis posterior en un cromatógrafo de líquidos.

Resultaría atractivo estudiar la REC a una velocidad de barrido menor a 100 mV/s
[27]
(velocidad considerada en este estudio), posiblemente considerar 25 mV/s , ó 50
mV/s [28].

Además de que sería interesante estudiar la selectividad de los productos que se

obtendrían de la REC, utilizando metales abundantes en la tierra, como Ni, Zn y Cu.

50
VI. ANEXOS

Tabla 17. Resultados de la corriente de intercambio calculada con la ecuación de Tafel.

KNO3
Barra N2 Barra CO2
-2.9636 -2.3583
-4.8797 -3.9947
-3.2574 -2.6064
-4.848 -4.0615
-5.3319 -4.5102
NaHCO3
Barra N2 Barra CO2
-3.5771 -3.3851
-4.6519 -3.7092
-4.2738 -3.4026
-2.0346 -3.6543
-2.5249 -4.0731
-3.3143

Para el análisis de los resultados se realizó un análisis de Tafel el cual se muestra en la

Figura 17. El análisis clásico de Tafel se llevó a cabo mediante la extrapolación de la
curva de polarización y la linealización de la ecuación por medio de la aplicación de
logaritmo base 10 a la corriente. Con esto se obtuvo la densidad de corriente en el eje
de las ordenadas.

En la Tabla 17 se muestran los valores de las corrientes de intercambio calculadas

para cada electrodo en diferente electrolito soporte y, burbujeo de N 2 y CO2. Se
presenta un análisis de las pendientes mediante la ecuación de Tafel. En particular, se
calcularon las corrientes de intercambio para cada una de las ni corridas en cada
sistema. Estos valores fueron analizados mediante el método estadístico de contrastes.
En la Tabla 18 se presentan las combinaciones de condiciones que resultaron
estadísticamente diferentes.

51
Tabla 18. Pares de combinaciones estadísticamente diferentes para los diferentes electrodos
evaluados, barra de Zinc, grafito, electrodo modificado y sin modificar, en los diferentes
electrolitos, NaOH, KNO3, K2HCO3 y K2CO3, con burbujeo de N2 y CO2.

Contraste sistema de Contraste sistema Contraste sistema Contraste sistema

NaOH KNO3 K2HCO3 K2CO3
Barra CO2 - Graf Barra CO2 - Graf CO2 Barra CO2 - Graf CO2 Barra CO2 - Graf N2
CO2
Barra CO2 - Graf N2 Barra CO2 - Graf N2 Barra CO2 - Graf N2 Barra CO2 - Mod CO2
Barra CO2 - Mod N2 Barra N2 - Mod CO2 Barra CO2 - Mod CO2 Barra CO2 - Mod N2
Barra N2 - Graf CO2 Barra N2 - Mod N2 Barra CO2 - Mod N2 Barra CO2 - Sin mod
N2
Barra N2 - Graf N2 Barra N2 - Sin mod Barra CO2 - Sin mod Barra N2 - Graf N2
CO2 CO2
Barra N2 - Mod N2 Barra N2 - Sin mod N2 Barra CO2 - Sin mod Barra N2 - Mod CO2
N2
Graf CO2 - Mod CO2 Graf CO2 - Mod CO2 Barra N2 - Graf CO2 Barra N2 - Mod N2
Graf CO2 - Mod N2 Graf CO2 - Mod N2 Barra N2 - Graf N2 Graf N2 - Mod CO2
Graf CO2 - Sin mod Graf CO2 - Sin mod Barra N2 - Mod CO2 Graf N2 - Mod N2
CO2 CO2
Graf CO2 - Sin mod Graf CO2 - Sin mod N2 Barra N2 - Mod N2 Graf N2 - Mod NaOH
N2 CO2
Graf N2 - Mod CO2 Graf N2 - Mod CO2 Graf CO2 - Mod CO2 Graf N2 - Sin mod CO2
Graf N2 - Mod N2 Graf N2 - Mod N2 Graf CO2 - Mod N2 Graf N2 - Sin mod N2
Graf N2 - Sin mod Graf N2 - Sin mod CO2 Graf CO2 - Sin mod Mod CO2 - Mod NaOH
CO2 CO2 CO2
Graf N2 - Sin mod N2 Graf N2 - Sin mod N2 Graf CO2 - Sin mod N2 Mod CO2 - Sin mod
CO2
Graf N2 - Mod CO2 Mod N2 - Mod NaOH
CO2
Graf N2 - Mod N2 Mod N2 - Sin mod CO2
La Tabla 18 presenta los pares de combinaciones con
Graf N2 - Sin diferencia
mod CO2 Modsignificativa en
N2 - Sin mod N 2
la
Graf N2 - Sin mod N2
corriente de respuesta. No se observa en la Tabla la presencia de los pares del mismo
electrodo cambiando el gas de burbujeo. Es decir, la corriente de intercambio que
resulta al realizar la electrólisis cuando se burbujea N2 es la misma para cuando se
burbujeó CO2. Lo anterior indica que no se logró la electroreducción de CO 2 en medio
acuoso utilizando los diferentes electrolitos y electrodos. A manera de ejemplo, en la
Figura 4 se presenta el voltamperograma donde se observa la respuesta
electroquímica del sistema acuoso conformado por KNO3 como electrolito y como
electrodo de trabajo la barra de Zinc.

52
VII. BIBLIOGRAFÍA

[1] Stuart Licht, et al. (2010). A new solar capture Carbon Process. American Chemical
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