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Universidad de Alicante
Departamento de Química Física
Instituto Universitario de Electroquímica
Alicante, España
Noviembre 2015
Reacciones Electroquímicas Modelo
En La Interfaz Líquido Iónico-
Electrodo Monocristalino De Platino
Dirigida por:
Universidad de Alicante
Departamento de Química Física
Instituto Universitario de Electroquímica
Alicante, España
Noviembre 2015
I don’t know anything, but I do know that
everything is interesting if you go into it deeply
enough.
Richard Feynman
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mis directores Marco Fidel Suárez Herrera de la
Universidad Nacional de Colombia y Juan Miguel Feliu Martínez de la Universidad de
Alicante, quienes se han dedicado a mí con paciencia y me han enseñado más que su
conocimiento, la pasión por su labor. A los profesores que han acompañado este proceso
a través de sus consejos, ayudas en análisis, reactivos y en el uso de diferentes técnicas:
Roberto Torresi de la Universidad de São Paulo, Antonio Rodes, Enrique Herrero y Víctor
Climent del grupo de Electroquímica de Superficies de la Universidad de Alicante, y al
grupo de Electrocatálisis y Electroquímica de Polímeros de la Universidad de Alicante.
A todos los nuevos amigos que este paso por el doctorado me ha traído y a los viejos
que han permanecido acompañándome en Colombia y en España, y los que ahora están
en diversas partes del mundo. Todos ustedes han construido esta historia y no me atrevo
a escribir sus nombres a riesgo de que se me escape alguno. Los llevo grabados en el
corazón y estoy cierta de la eternidad de estas relaciones.
Gracias a Dios que se ha hecho presente y hace que todo tenga sentido.
Resumen y Abstract IX
Resumen
The hydrogen oxidation reaction, oxygen reduction reaction and synthesis of PEDOT
were evaluated in ionic liquids on platinum single crystal electrodes by means of classical
electrochemical techniques, electrochemical impedance, atomic force microscopy and
external reflection infrared spectroscopy. In order to get reproducible conditions, it was
developed a purification procedure of the ionic liquids and a cleaning process of the
surface of the single crystal electrodes. The hydrogen oxidation and the polymerization of
PEDOT are structure sensitive reactions. The products of the oxygen reduction reaction
are not stable at this interface. Besides, the behavior of PEDOT can be systematically
modulated depending on the properties and the size of the ions in the ionic liquid, and
high ionic exchange rates and high n-doping levels can be obtained. PEDOT shows
catalytic activity towards the DMcT reaction, although it differs from the behavior
observed in molecular solvents. Finally, this research helps to understand the factors
involved in the charge transfer process at the electrode-electrolyte interface.
Contenido
Pág.
Resumen ..............................................................................................................................IX
Abstract .................................................................................................................................X
Introducción ......................................................................................................................... 1
Referencias ........................................................................................................................... 4
Lista de figuras
Pág.
Figura I-1: Cationes y aniones más comunes en los líquidos iónico .................................................. 2
Figura 1-1: Representación de los planos base de un cristal cúbico centrado en las caras (face
centered cubic, fcc) según el modelo de esferas rígidas. S es el área de la celda unidad.
Tomado de la referencia [3]...................................................................................................... 8
Figura 1-2: Modelo de esferas rígidas para la superficie (433) perteneciente a la zona
cristalográfica Pt(s)-[n(111) x (100)] con n=7. La celda unidad de la terraza se ha señalado
con color rojo y la del escalón con color amarillo. [7] ............................................................... 9
Figura 1-3: Triángulo Estereográfico. Adaptado de la referencia [2] ............................................. 10
Figura 1-4: (a) Perfil del barrido de potencial, (b) Voltamperograma cíclico resultante para un
proceso monoelectrónico reversible, controlado por difusión. ................................................ 11
Figura 1-5: Diagramas esquemáticos de las curvas I-t. a) Formación de monocapa con
nucleación instantánea, b) formación de monocapa con nucleación progresiva, c) nucleación
tridimensional y proceso de crecimiento, d) sistema que involucra la adsorción del producto. ..
................................................................................................................................... 13
Figura 1-6: Aplicación de un voltaje alterno en a) Una resistencia, b) Un condensador, y su
respuesta en corriente. ........................................................................................................... 15
Figura 1-7: Circuito equivalente de Randles. ................................................................................ 16
Figura 1-8: Representación de Nyquist para un circuito Randles. Adaptado de la referencia [11]. ..
................................................................................................................................... 17
Figura 1-9: Diseño de una celda espectroelectroquímica en configuración de capa fina. Tomado
de la referencia [15]. ............................................................................................................... 18
Figura 1-10: Cambio de fase de la luz reflejada en la superficie metálica para la luz polarizada s y
p. a) Vectores de campo eléctrico incidente y reflejado. b) Cambio de fase en función del
ángulo de incidencia, i. Adaptada de la referencia [16] ......................................................... 19
Figura 1-11: Esquema del sistema óptico de detección usado en el AFM NanoScope III (Digital
Instruments). Componentes principales: 1. Láser, 2. Espejo, 3. Cantiléver, 4. Espejo
inclinado, 5. Fotodetector. Imagen tomada de la referencia [19]. ........................................... 22
Figura 1-12: Electrodo monocristalino de platino recocido en una llama de metano por 5 horas.
Tomado de la referencia [11, 21]............................................................................................ 23
Figura 1-13: Montaje para el enfriamiento de los electrodos monocristalinos de platino. ........... 24
Figura 1-14: Electrodo monocristalino de platino en contacto con la disolución en configuración
de menisco. ............................................................................................................................ 24
Figura 1-15: Celda electroquímica utilizada .................................................................................. 25
Figura 1-16: Celda espectroelectroquímica para reflexión externa ............................................... 27
Figura 1-17: Esquema del montaje utilizado para las medidas con AFM ...................................... 28
XIV Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 2-1: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1M HClO 4 (línea
negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). d) Primer barrido de Pt(100) en MSA. e) Barrido en
Pt(110) limitado a 0,185 V. Velocidad de barrido 50mVs -1. .................................................... 35
Figura 2-2: Voltamperograma cíclico de a) Pt(111), b) Pt(100), c) Pt(110) en 0,1 M HClO 4 (línea
negra) y en 0,1 M MSA (línea roja). Velocidad de barrido 50 m Vs -1. ................................... 36
Figura 2-3: Espectros infrarrojo de 0,1 M MSA en a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110) usando luz
polarizada p y s. Se acumularon 500 interferogramas. Espectro de referencia a 0,10 V. El
espectro ATR se obtuvo acumulando 100 interferogramas y se usó agua como referencia. 38
Figura 3-1: Perfil de fuerza vs distancia para una punta de AFM aproximándose a una superficie
Au(111) en contacto con tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio.
Adaptado de la referencia [16]. .............................................................................................. 44
Figura 3-2: Curvas capacitancia vs potencial para un electrodo Au(111) en contacto con
[Bmim][BF4]. Adaptado de la referencia [21]. ......................................................................... 45
Figura 3-3: Esquema de la síntesis de un líquido iónico. Adaptado de la referencia [27]. ............ 46
Figura 3-4: Voltamperograma cíclico de micropartículas de [Bu 4N]4[R-SiW 12O40] adheridas a un
electrodo de carbón vítreo en contacto con [Bmim][PF 6]. Velocidad de barrido 0,1 V s-1.
Adaptado de la referencia [28]. .............................................................................................. 47
Figura 3-5: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre un electrodo de platino Pt(110) a
diferentes velocidades de barrido. Se muestra el quinto barrido donde el perfil es estable. .. 50
Figura 3-6: Comportamiento de la corriente de pico y el potencial de pico respecto a la velocidad
de barrido (v) del experimento en la figura 3-5....................................................................... 50
Figura 3-7: Comparación entre el comportamiento electroquímico de [Emim][NTf 2] de dos casas
comerciales. Electrodo de Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s -1. ..................................... 51
Figura 3-8: Montaje experimental para la purificación de los líquidos iónicos. El tamiz molecular
de 3 y 5 Å se seca en un horno microondas a máxima potencia durante 5 minutos.............. 51
Figura 3-9: Voltamperograma cíclico del [Emim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) después de
varios procesos de purificación, comparado con el líquido iónico sacado directamente del
frasco de reactivo. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Inserto: Voltamperograma cíclico del
reactivo inicial, 5 ciclos. Velocidad de barrido 50 mV s -1. ....................................................... 52
Figura 3-10: Voltamperograma cíclico de 1-etilimidazol (>95%, Aldrich) en [Emim][NTf2] (98%,
Sigma Aldrich) sobre una esfera monocristalina poliorientada de platino. Concentración final
de 0,059 mM de 1-etilimidazol. Velocidad de barrido 100 mV s -1. ........................................ 53
Figura 3-11: Espectro ultravioleta de 39 mM [Emim][NTf2] en acetonitrilo antes y después de la
purificación. ............................................................................................................................ 54
Figura 3-12: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de barrido 50 mV
s-1. ............................................................................................................................... 55
Figura 3-13: Voltamperograma cíclico de [Emim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50
mV s-1. ............................................................................................................................... 55
Figura 3-14: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111) antes y
después del proceso de purificación. Velocidad de barrido 50 mV s -1. .................................. 56
Figura 3-15: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(hkl). Velocidad de barrido
50mV s-1. Se muestran 5 ciclos consecutivos. ....................................................................... 57
Figura 3-16: Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50
mV s-1. Adaptado de la referencia [44] ................................................................................... 58
Figura 3-17: a) Voltamperograma cíclico de [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (línea negra) en
presencia de un flujo de hidrógeno a través de la ceda (línea roja), y cuando se ha detenido
el flujo (línea azul). b) Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un
flujo de hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde).
Lista de figuras XV
Figura 4-9: Efecto de la velocidad de barrido en la voltametría cíclica de PEDOT sobre Pt(111) en
[Bmim][OTf]. a) Voltamperogramas cíclicos a diferentes velocidades de barrido. b) Densidad
de corriente de pico vs. velocidad de barrido. ........................................................................ 86
Figura 4-10: a) Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado tipo-n
en [Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea azul),
[Bmmim][NTf2] (línea verde). Se muestra el primer barrido. b) Voltamperograma cíclico de
PEDOT sobre Pt(111) en la zona de dopado tipo-n en [Emim][NTf2]. Se muestran los
primeros 5 barridos. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s -1. ............................. 87
Figura 4-11: Esquema de los saltos de potencial de a) oxidación y b) reducción. ........................ 88
Figura 4-12: Cronoamperometría de oxidación (arriba) y de reducción (abajo) de PEDOT en los
diferentes líquidos iónicos. a) [Emim][NTf2] entre -1,40 and 0,60 V, b) [Emmim][NTf2] entre -
1,60 y 0,40 V, c) [Bmim][OTf] entre -1,30 y 0,70 V, d) [Bmmim][NTf2] entre -1,50 y 0,60 V. .. 89
Figura 4-13: Voltamperogramas AC de PEDOT a 5 Hz y 250 Hz en (a) [Emim][NTf 2],
(b)[Emmim][NTf2], (c) [Bmim][OTf] y (d) [Bmmim][NTf2]. La línea negra indica el sentido
negativo del barrido y la línea roja el sentido positivo del barrido. ......................................... 91
Figura 4-14: Representación de Nyquist y de Bode de los espectros de impedancia
electroquímica de PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf 2]. (a) y (c) E = -0,40 V ; (b) y (d) E =
-1,40 V. La línea continua corresponde al ajuste según los circuitos equivalentes de la figura
4-15. Los datos en rojo corresponden a los espectros del Pt(111) sin polímero. ................... 92
Figura 4-15: Circuitos equivalentes usados para ajustar los datos experimentales de PEDOT a
potenciales donde el polímero está (a) dopado tipo-p, o (b) no dopado. ............................... 93
Figura 4-16: Capacitancias de las películas de PEDOT a diferentes potenciales aplicados en
[Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea verde), and
[Bmmim][NTf2] (línea azul). Y0 tiene unidades de S cm-2 sn-1 y se convierte en µF cm-2
cuando el valor de n es cercano a 1. ..................................................................................... 95
Figura 4-17: Voltamperograma cíclico de 0,1 M de EDOT en [Emmim][NTf 2] en a) Pt(111), Inserto:
segundo ciclo; b) Pt(100), Inserto: ampliación de los ciclos 2 al 6, c) Barrido 10 en Pt(111)
(línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). Se usó una velocidad de barrido de
100 mV s-1. ............................................................................................................................. 97
Figura 4-18: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja),
Pt(110) línea verde). Las películas se sintetizaron aplicando una densidad de carga de 1,2
mC cm-2 . La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s -1. ............................................. 98
Figura 4-19: a) Voltamperograma cíclico del PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf 2] con cargas
totales de síntesis 1,2, 3,0, 4,3 and 6,2 mC cm-2. La velocidad de barrido fue 100 mV s-1. b)
Carga de oxidación calculada por voltametría cíclica entre -1,0 to 1,0 V respecto a la carga
aplicada durante la síntesis. ................................................................................................... 99
Figura 4-20: Cronoamperometría de PEDOT sintetizados con 6,2 mC cm-2 en [Emmim][NTf2]
sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde) a) Saltos de potencial
entre -1,0 y 1,0 V en los diferentes electrodos. b) Relación entre la carga calculada por
cronoamperometría y la carga de síntesis. c) Cronoamperometrías a temperaturas de 20, 25,
30 y 35 ºC sobre Pt(111). d) Relación entre el logaritmo de la corriente a 1,5 ms y el inverso
de la temperatura. .................................................................................................................101
Figura 4-21: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de carga de
1,2mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110). ................................103
Figura 4-22: Imágenes AFM de los electrodos de Pt(111) y Pt(100) en ausencia de polímero. ..104
Figura 4-23: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de carga de
1,2mC cm-2 en [Emim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110). ...................................105
Figura 4-24: Espectro infrarrojo in situ de películas delgadas de PEDOT sintetizadas en
[Emmim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas
Lista de figuras XVII
por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V
sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre
Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emmim][NTf2] en acetonitrilo, obtenido como promedio
de 100 interferogramas. ....................................................................................................... 106
Figura 4-25: Espectro infrarrojo in situ de películas delgadas de PEDOT sintetizadas en
[Emim][NTf2] con una densidad de carga de 0,6 mC cm-2. Se tomaron 250 interferogramas
por espectro. El potencial de referencia fue -0,90 V. Espectro con luz polarizada p a 0,80 V
sobre a) Pt(111), c) Pt(100), d) Pt(110); b) Espectro con luz polarizada s a 0,80 V sobre
Pt(111); e) Espectro ATR de 0,1 M [Emim][NTf2] en acetonitrilo, obtenido como promedio de
100 interferogramas. ............................................................................................................ 109
Figura 4-26: Integración de bandas del espectro IR de películas delgadas de PEDOT sintetizadas
con una carga total de 0.6 mC cm-2 en [Emmim][NTf2] sobre Pt(111) (a y b) y Pt(110) (c y d).
El potencial de referencia fue -0.9V. La banda a 1437 cm-1 corresponde a la tensión (C=C) y
la banda a 1529 cm-1 corresponde a una banda inducida por el dopado. ............................ 111
Figura 4-27: Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una carga total
de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O 2
(burbujeo durante 10 minutos), en a) [Emim][NTf 2], b)[Emmim][NTf2], c) [Bmmim][NTf2], d)
[Bmim][OTf]. Se usó una velocidad de barrido de 100 mV s -1. ............................................. 113
Figura 4-28: a) Voltamperogramas cíclicos de películas de PEDOT sintetizadas con una carga
total de 6,0 mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia de O2 (burbujeo durante 5 minutos), en
[Emim][NTf2]. Se muestran los 5 primeros barridos. b) Voltamperograma cíclico antes (línea
negra) y después (línea roja) de ser expuesto al O 2. Se usó una velocidad de barrido de 100
mV s-1. .................................................................................................................................. 114
Figura 4-29: Potenciales redox de las especies DMcT sobre Pt en acetonitrilo. Velocidad de
barrido 100mVs-1. Potenciales respecto Ag/Ag+ (0,01 M) en acetonitrilo. Adaptado de la
referencia [86]. .................................................................................................................... 115
Figura 4-30: a) Voltamperograma cíclico de 0,015 M DMcT en [Emmim][NTf 2] sobre Pt(111). Se
muestran 15 barridos. b) Voltamperograma cíclico de 0,015 M de DMcT en [Emmim][NTf 2]
sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) y Pt(110) (línea verde). Se muestra el barrido
número 15. La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s -1. ......................................... 116
Figura 4-31: Voltamperograma cíclico de 0,013 M DMcT en [Emmim][NTf 2] sobre los electrodos
monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestran 15 barridos. a) Pt(111), b)
Pt(100), c) Pt(110). La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s -1. Carga total de
síntesis 1,2 mC cm-2. ............................................................................................................ 118
Figura 4-32: Comparación de los voltamperograma cíclicos de 0,013M DMcT en [Emmim][NTf2]
sobre los electrodos monocristalinos de platino modificados con PEDOT. Se muestra el
barrido 15. Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja), Pt(110) (línea verde). La velocidad de
barrido utilizada fue de 100 mVs-1. Carga total de síntesis 1,2 mC cm-2. ............................. 119
Figura 4-33: Voltamperogramas cíclicos de PEDOT en presencia de 1,2 mM de 2,5-dimercapto-
1,3,4-tiadiazol disódico (Na2DMcT). Velocidad de barrido 100mVs-1. El DMcT neutralizado
proviene de una disolución stock, preparada de la siguiente forma: Se secó acetonitrilo con
tamiz molecular (5 Å), se llevó a un balón aforado de 50mL y se burbujeó con Ar durante 1h,
se pesó 0,1614 g de Bismutiol I (Sigma-Aldrich) y 0,11386 g de Na2CO3 y se agregó al balón
aforado. Luego se cerró y se mantuvo en ultrasonido durante 1 h. La disolución quedó de un
amarillo claro. Se añadió 47 µL de esta disolución en 1,0 mL de acetonitrilo. Carga total de
síntesis del polímero 6,2 mC cm-2. ....................................................................................... 120
Figura 5-1: Comparación en la estructura de la doble capa en la interfaz metal-electrolito. La
columna de la izquierda representa el comportamiento en disolventes moleculares; la
columna derecha representa el comportamiento en líquidos iónicos. a) Esquema de la doble
XVIII Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1: Relación entre la notación de terraza-escalón y los índices de Miller .......................... 9
Tabla 1-2: Líquidos iónicos utilizados y sus propiedades físicas. Datos tomados de las referencias
[29, 30]. Las temperaturas de trabajo (valor mostrado entre paréntesis) se encuentran entre
20 y 25°C................................................................................................................................ 28
Tabla 1-3: Reactivos usados en los diferentes experimentos. ..................................................... 29
Tabla 3-1: Separación de picos, ΔE, y potencial medio pico a pico, E*, de la oxidación de
hidrógeno. Los potenciales de pico fueron obtenidos del voltamperograma realizado después
de que se detuvo el flujo de H2. .............................................................................................. 60
Tabla 4-1: Ajuste de los datos de la espectroscopia de impedancia electroquímica de PEDOT a
los circuitos equivalentes de la figura 4-15. ............................................................................ 94
Tabla 4-2: Número de cargas positivas por monómero, Y. Qox corresponde a la carga durante la
oxidación por voltametría cíclica, entre -0,7 and 0,7 V, a 10 mV s-1. Q pol corresponde a la
carga de síntesis. Qpol (mC cm-2). ....................................................................................... 100
Tabla 4-3: Cálculo de la energía de activación aparente. Ajuste lineal de la figura 4-20d. .......... 102
Tabla 4-4: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M [Emmim][NTf 2] en
acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emmim][NTf 2] sobre Pt(111). La
asignación fue realizada en base a la literatura. .................................................................. 107
Tabla 4-5: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M [Emim][NTf 2] en
acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emim][NTf 2] sobre Pt(111). La
asignación fue realizada en base a la literatura. .................................................................. 110
Tabla 4-6: Diferencia entre los potenciales de pico, potencial formal y relación entre las corrientes
observadas durante la óxido-reducción del DMcTH2, figura 4-30 b y 4-32........................... 119
Tabla 4-7: Datos cuantitativos de la figura 4-33. jred y jox son las densidades de corriente de
reducción y oxidación. .......................................................................................................... 121
XX Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Lista de símbolos y abreviaturas XXI
Símbolo Término
Diferencia
Recubrimiento
Producto entre el camino óptico y la concentración
2 Prueba chi-cuadrado
Modo de vibración de flexión
Coeficiente de absortividad molar
Ángulo de desfase
Viscosidad
Orbital molecular
Modo de vibración de tensión
Ángulo de inclinación
Coeficiente de Warburg
Tiempo adimensional
Frecuencia
Subíndices
Subíndice Término
ads Adsorbido
as Asimétrico
dl Doble capa
anillo Vibración en un grupo del anillo
f Fusión
Lista de símbolos y abreviaturas XXIII
Subíndice Término
max Máximo
min Mínimo
ox Oxidación
p Pico
pol Polimerización
red Reducción
s Disolución
s Simétrico
Superíndices
Superíndice Término
n Exponente, potencia
Abreviaturas
Abreviatura Término
Abreviatura Término
Otro tipo de disolventes no acuosos son las sales fundidas y los líquidos iónicos. Las
sales fundidas son compuestos iónicos que se encuentran en estado líquido por estar por
encima de su punto de fusión. En estos medios la única interacción significativa es la
electrostática. Por el contrario, los líquidos iónicos son sales que se encuentran en
estado líquido a temperatura ambiente (por debajo de 100ºC), y cuyos cationes y aniones
pueden interactuar entre sí o con solutos mediante un conjunto mucho más amplio de
interacciones como puentes de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas, interacciones -,
interacciones que involucren dipolos e interacciones de Van der Waals. [2] Este último
hecho hace que la polaridad de los líquidos iónicos sea muy variada. Se pueden
sintetizar líquidos iónicos con polaridades mayores que la del agua o similares a la del
benceno.
Hay varios trabajos que datan de los años 1876 y 1899 en los que se describen
compuestos del tipo N-alquilpicolinio y sales de anilina cuaternaria con puntos de fusión
que los clasifican como líquidos iónicos. También en 1914 se conocen los nitratos de
alquilamonio. Sin embargo, estos trabajos no tuvieron gran impacto en la comunidad
científica. [3] Un nuevo campo de investigación en electroquímica se abrió con el
descubrimiento de nuevos líquidos iónicos, en especial los de tipo cloroaluminato, que
fueron ampliamente estudiados desde finales de 1970. Los cloroaluminatos son mezclas
de AlCl3 con un cloruro orgánico (R+Cl-), donde R+ es un catión orgánico voluminoso
como imidazolio o pirrolidinio. El mayor inconveniente de los cloroaluminatos es que no
son estables a la humedad, razón por la cual su uso es muy limitado. [4]
Los cationes más comunes que componen los líquidos iónicos son alquilpiridinio,
alquilimidazolio, alquilfosfonio y alquilamonio, que se combinan con aniones tales como
hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, acetato o nitrato. En la figura I-1 se muestran los
cationes y aniones más comunes en estos estudios.
electrodo como de la disolución, que permite trabajar sin los contaminantes presentes en
el ambiente. [15]
Referencias
[11] A. Šurca Vuk, V. Jovanovski, A. Pollet-Villard, I. Jerman, B. Orel, Sol. Energ. Mat.
Sol. Cells, 92 (2008) 126-135.
Muchos metales sólidos usados generalmente en electroquímica (Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ir)
tienen una red cristalina cúbica centrada en las caras (fcc), como la que se muestra en la
figura 1-1. Esta consiste en átomos situados en los ocho vértices del cubo y en los
centros de las seis caras. La longitud de la cara del cubo es la constante de red. La red
de un sólido perfecto e infinito se obtiene repitiendo esta celda cúbica periódicamente en
las tres direcciones del espacio.
Para obtener una estructura superficial perfecta, se corta la red infinita en planos que
contienen ciertos puntos de la red, un plano cristalino. Como los planos cristalográficos
paralelos son equivalentes, pues tienen la misma subred bidimensional, se identifican
sencillamente con la dirección normal a la superficie del plano. Los índices de Miller se
utilizan para designar los diferentes planos y se obtienen notando la intersección del
plano con los ejes principales (x, y, z). Los índices de Miller son los enteros más
pequeños h, k, l, de tal forma que h:k:l = (1/p):(1/q):(1/r) donde p, q y r son las
coordenadas de las intersecciones de los ejes x, y, z, respectivamente.
Por convención, los índices de Miller de los planos se representan por paréntesis, como
(111), mientras que los vectores perpendiculares a los planos se representan por
corchetes, por ejemplo [111]. El uso de llaves es útil para designar un grupo equivalente
de planos. En el caso de una red cúbica, {111} incluye los planos (111), (1̅11), etc. [2]
caso del Pt, esta carga corresponde al intercambio de 1 electrón por átomo de Pt. La
densidad de carga para los planos de Pt(111), Pt(100) y Pt(110) es 241, 209 y 148 C
cm-2, respectivamente. [4]
Los planos de índices más altos contienen terrazas atómicamente planas separadas por
escalones que pueden ser rectos o contener esquinas o “kinks”. Sormojai y sus
colaboradores [5, 6] propusieron una notación para las superficies escalonadas, es decir,
aquellas que están compuestas de terrazas de átomos con orientación correspondiente a
uno de los planos base, separadas por escalones monoatómicos. En esta notación se
especifica el número de filas atómicas en la terraza, n, los planos que definen la terraza
(hkl), y los planos que definen el escalón (h’k’l’). M es el símbolo del metal y “s” viene del
inglés stepped.
Figura 1-1: Representación de los planos base de un cristal cúbico centrado en las
caras (face centered cubic, fcc) según el modelo de esferas rígidas. S es el área de la
celda unidad. Tomado de la referencia [3].
Capítulo 1 9
Es posible definir zonas cristalográficas que consisten en superficies que tienen las
mismas orientaciones cristalográficas de terraza y de escalón, pero difieren en la longitud
de la terraza, es decir, en n. Por ejemplo se puede definir la zona Pt(s)-[n(111) x (100)]
donde las terrazas tiene una orientación (111) mientras que los escalones tiene
orientación (100) como se muestra en la figura 1-2.
Figura 1-2: Modelo de esferas rígidas para la superficie (433) perteneciente a la zona
cristalográfica Pt(s)-[n(111) x (100)] con n=7. La celda unidad de la terraza se ha
señalado con color rojo y la del escalón con color amarillo. [7]
En este trabajo se usaron las superficies de bajo índice de Miller, Pt(100), Pt(111) y
Pt(110), y, en el caso de la reacción de oxidación de hidrógeno también se usaron los
turning points Pt(311), Pt(331) y Pt(210).
10 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
En voltametría cíclica, el potencial inicial del electrodo de trabajo, identificado como E1,
es típicamente un potencial donde no hay flujo de corriente o es insignificante. [9] El
potencial aumenta o disminuye linealmente con el tiempo hasta un potencial E2, y luego
la dirección del barrido se invierte y el potencial del electrodo usualmente, aunque no
necesariamente, vuelve a su valor original. El intervalo de potencial se selecciona de tal
manera que contenga el proceso de oxidación o reducción de interés. La corriente
eléctrica registrada se grafica en función del potencial aplicado y a esta representación
se le denomina voltamperograma cíclico.
Figura 1-4: (a) Perfil del barrido de potencial, (b) Voltamperograma cíclico resultante
para un proceso monoelectrónico reversible, controlado por difusión.
𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑 ( 1.2 )
𝑛𝐹 1/2
𝐼𝑝 = − 0.4463𝑛𝐹𝐴 ( ) 𝐶𝑜 ∗ 𝐷 1⁄2 𝜈 1⁄2 ( 1.3 )
𝑅𝑇
𝑛2 𝐹 2
𝐼𝑝 = 𝜈AΓ𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ( 1.5 )
4𝑅𝑇
Los casos antes mencionados sirven de modelo para tratar una situación ideal. Sin
embargo, la mayoría de las veces se encuentran reacciones no reversibles o cuasi
reversibles, además de energías de adsorción bajas, interacciones laterales entre
especies adsorbidas, etc., lo que puede hacer que el perfil de la voltametría se vea
modificado y por tanto su interpretación resulte ser más compleja.
𝜕𝑞𝑀
𝐶=( ) ( 1.7 )
𝜕𝐸 𝑇,𝑃
𝑗𝐶 = ±𝐶𝑑𝑙 𝑣 ( 1.8 )
1.2.2 Cronoamperometría
𝑛𝐹𝐴𝐷1/2 𝐶𝑜 ∗
|𝐼 | = ( 1.9 )
𝜋 1/2 𝑡 1/2
Esto significa que la corriente decrece con 𝑡 −1/2 . Una gráfica de I vs 𝑡 −1/2 debe pasar,
por lo tanto, por el origen (lo cual se usa como test para saber si la reacción está
controlada por la difusión de la especie electroactiva hacia la superficie del electrodo) y el
coeficiente de difusión para las especies puede ser calculado a partir de la pendiente de
la línea recta. Usualmente se toman datos entre 1 ms y 10 s. [8]
También hay importantes áreas de estudio donde los reactivos o los productos no son
solubles, como es el caso de la formación de depósitos metálicos y la corrosión. Para
estos sistemas se observan curvas de I vs t que involucra una zona en la que incrementa
la corriente como se observa en la figura 1-5, lo cual es una indicación que está
involucrado un paso de nucleación. El análisis de estas gráficas implica el tratamiento de
I como función de tn, donde n depende del mecanismo de nucleación, la geometría del
crecimiento de la fase, y la velocidad del paso determinante de la reacción en la
formación de la fase.
Figura 1-5: Diagramas esquemáticos de las curvas I-t. a) Formación de monocapa con
nucleación instantánea, b) formación de monocapa con nucleación progresiva, c)
nucleación tridimensional y proceso de crecimiento, d) sistema que involucra la adsorción
del producto.
14 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
1.2.3 Cronopotenciometría
Esta técnica es análoga a la cronoamperometría. Aquí se realiza un salto de corriente
desde cero a un valor finito; es decir, la velocidad total de la reacción se fija y el potencial
del electrodo de trabajo se registra en función del tiempo. [8]
Para una reacción electroquímica sencilla, 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅𝑒𝑑 , una vez se aplica el pulso
de corriente, hay una variación rápida en el potencial, a medida que se carga la doble
capa eléctrica, y luego se alcanza el potencial donde la especie oxidada, Ox, es reducida.
Por lo tanto hay un cambio de potencial lento, determinado por la ecuación de Nernst,
hasta que finalmente la concentración superficial se hace cero. Como el flujo de Ox hasta
la superficie no es suficiente para mantener la corriente aplicada, el potencial del
electrodo cae nuevamente de forma más abrupta, hasta que ocurre el siguiente proceso
(por ejemplo, la descomposición del disolvente). Las ecuaciones de difusión y las
condiciones iniciales y de frontera para este experimento son las mismas que para los
saltos de potencial. La ecuación de difusión que gobierna este sistema se conoce como
la Ecuación de Sand:
𝑛𝐹𝐴𝐷1/2 𝜋 1/2 𝐶𝑜 ∗
|𝐼𝜏 1/2 | = ( 1.10 )
2
𝑅𝑇 𝜏 1/2 − 𝑡 1/2
𝐸 = 𝐸𝜏/4 + 𝐿𝑛 ( ) ( 1.11 )
𝑛𝐹 𝑡 1/2
𝑏
𝜙 = tan−1 ( ) ( 1.15 )
𝑎
Por supuesto, a medida que la interfaz se vuelve más compleja, por ejemplo en procesos
de corrosión y en presencia de recubrimientos protectores de la corrosión, aumenta la
complejidad del circuito equivalente que lo simula y su interpretación.
En la figura 1-10 b se puede observar cómo el cambio de fase depende también del
ángulo de incidencia.
Figura 1-10: Cambio de fase de la luz reflejada en la superficie metálica para la luz
polarizada s y p. a) Vectores de campo eléctrico incidente y reflejado. b) Cambio de fase
en función del ángulo de incidencia, i. Adaptada de la referencia [16]
El cambio de fase para la luz s es siempre cercano a 180° a todos los ángulos de
incidencia, mientras que para la luz p, el cambio de fase varía rápidamente a valores
altos de i, llegando a ser de 180° en la incidencia rasante, con lo cual los vectores
eléctricos del ángulo incidente y reflejado se cancelan. Por esta razón los experimentos
se realizan mayoritariamente con haz polarizado p, que tiene un valor significativo en la
superficie del metal y con ángulos alrededor de 60º o mayores, sin que llegue a ser el
ángulo de incidencia rasante. [15-17]
De estas consideraciones se puede concluir que con luz s sólo se tendrá información de
especies en disolución mientras que con luz p es posible observar las especies
presentes en la superficie y en disolución, siempre y cuando los modos vibracionales de
estas especies presenten una componente no nula, perpendicular a la superficie del
metal. Esta condición se conoce como regla de selección superficial. [17]
Δ𝑅 𝑅(𝐸2 ) − 𝑅(𝐸1 )
= ( 1.16 )
𝑅 𝑅(𝐸1 )
𝑅2 − 𝑅1 𝑅2
−𝑙𝑜𝑔 = −𝑙𝑜𝑔 ( 1.19 )
𝑅1 𝑅1
𝑅2
−𝑙𝑜𝑔 = Γ𝜀(𝐸2 ) − Γ𝜀(𝐸1 ) ( 1.20 )
𝑅1
Debido a esta sustracción, los espectros contienen la diferencia entre las absorbancias
de las moléculas a los potenciales (𝐸1 ) y (𝐸2 ), sin presentar, en principio, la señal de
fondo del disolvente. Es conveniente escoger el potencial (𝐸1 ), como aquel en el que las
moléculas no reaccionan y preferiblemente no están adsorbidas. De este modo, al
realizar la diferencia y obtener los espectros en unidades de absorbancia (u.a.), se
observarán bandas positivas o negativas debido a una mayor o menor intensidad de las
mismas respecto al potencial de referencia.
En ocasiones la intensidad de las bandas es baja y por lo tanto hay una relación baja
señal/ruido. Para poder distinguir las bandas es necesario tomar un número elevado de
interferogramas. Una técnica bastante utilizada es la denominada SNIFTIRs
(Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform InfraRed spectroscopy) en la que
se realizan saltos consecutivos desde el potencial de referencia al potencial de muestra y
se toma el espectro correspondiente con el número de interferogramas deseado. El ruido
al azar se minimiza al sumar un número de ciclos determinado. El software realiza un
promedio de los interferogramas de referencia y de muestra, y recalcula los espectros en
unidades de absorbancia, con lo cual se obtiene un espectro con una relación señal/ruido
más alta. La desventaja de la técnica es que sólo funciona si los procesos involucrados
son reversibles, puesto que si no lo fueran, al saltar al potencial de referencia se
obtendría una respuesta diferente a espectro tomado inicialmente. Esta reversibilidad se
comprueba realizando la misma experiencia a diferentes potenciales y comprobando que
al regresar al mismo potencial se obtiene la misma señal inicial. [15]
Capítulo 1 21
a) Modo contacto: En este modo se miden los cambios de posición del cantiléver.
Puede ser a fuerza constante, en la que la fuerza del cantiléver se fija (y por lo
tanto la deflexión), reajustando la muestra en dirección vertical, siguiendo las
características topográficas. En este modo se pueden barrer grandes áreas sin
destruir la punta, ni la aguja. Sin embargo la velocidad de barrido debe ser baja
para permitir al sistema responder a los cambios de altura. También se trabaja en
modo de altura constante, donde la posición vertical de la muestra es fija y se
registra la variación en la posición del cantiléver. En este caso se pueden
alcanzar velocidades de barrido más altas, aunque se deben evitar grandes áreas
de barrido para que la punta no choque con la superficie.
La desviación de la posición del cantiléver puede ser medida por varias técnicas
(corriente túnel, capacitancia, entre otros). La más común es la técnica óptica, en la que
un haz de luz láser se enfoca y posiciona en la parte trasera del cantiléver. El láser
reflejado se dirige hacia un fotodiodo de segmento doble. La diferencia en los segmentos
del fototodiodo corresponde la variación del cantiléver a media que se recorre la muestra.
Esta señal diferencial es sensible para la detección de la flexión del cantiléver con una
resolución de 0,01 nm.
22 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 1-11: Esquema del sistema óptico de detección usado en el AFM NanoScope III
(Digital Instruments). Componentes principales: 1. Láser, 2. Espejo, 3. Cantiléver, 4.
Espejo inclinado, 5. Fotodetector. Imagen tomada de la referencia [19].
Figura 1-12: Electrodo monocristalino de platino recocido en una llama de metano por 5
horas. Tomado de la referencia [11, 21].
Antes de cada experimento se debe limpiar la superficie de platino, puesto que ésta
tiende a adsorber contaminantes presentes en la atmósfera del laboratorio. El
procedimiento utilizado para los experimentos en disolución acuosa es bien conocido y
consiste en calentar el electrodo en una llama gas-aire. La oxidación de impurezas se
favorece a altas temperaturas por las características catalíticas del metal. El electrodo se
enfría en una atmósfera reductora de H 2 + Ar para evitar la adsorción de oxígeno, que
puede modificar la estructura final de la superficie, y se protege con una gota de agua
ultra pura que se encuentra en equilibrio con dicha atmósfera. Luego el electrodo se pone
en contacto con la disolución formando menisco, de modo que únicamente la superficie
orientada esté en contacto con la misma.
Para los líquidos iónicos, la mayoría de trabajos con superficies bien definidas han sido
realizados con oro en cámaras inertes (glove box) y realizando la limpieza de la
superficie por calentamiento inductivo en atmósfera de nitrógeno [22, 23], o con una
llama de hidrógeno y enfriando en un flujo de nitrógeno. [24] En este trabajo se realizó
una modificación al tratamiento típico de los monocristales de platino en medio acuoso y
a presión atmosférica, teniendo en cuenta la necesidad de eliminar impurezas en la
superficie y, además, la dificultad de usar una cantidad muy pequeña de líquido. Para ello
se usó un montaje como el que se muestra en la figura 1-13.
24 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
En este caso, se añaden unas gotas de líquido iónico al balón de enfriamiento y se hace
pasar un flujo de H2 + Ar (o N2) para mantener la atmósfera reductora. La proporción
H2:Ar, que debe ser 1:3 aproximadamente, se controla con el burbujeo en trampas que
contienen agua ultra pura o con un medidor de flujo. El flujo no se hace pasar
directamente por las trampas para llegar al balón como en el caso de medios acuosos
puesto que el líquido iónico se puede mojar con el vapor de agua. El electrodo se calienta
en la llama gas-aire y luego se pasa al balón de enfriamiento donde se mantiene durante
2 minutos aproximadamente y luego se toca la superficie del electrodo con el líquido
iónico que está en el fondo del balón. Es necesario esperar a que la temperatura
disminuya para que no haya descomposición del líquido iónico al entrar en contacto con
el electrodo. El electrodo con la gota de líquido iónico se transfiere a la celda
electroquímica y se pone en contacto en la configuración de menisco a potencial
controlado, figura 1-14.
Una vez terminado el experimento, la superficie del electrodo se sumerge varias veces
en ácido nítrico al 30%, se enjuaga con agua y se quema nuevamente a la llama para
retirar el líquido iónico.
Los experimentos en general están referidos al electrodo de plata. Sin embargo, para
poder comparar experimentos en diferentes líquidos iónicos fue necesario ajustar los
potenciales al potencial redox de la pareja ferroceno/ferricinio+ (Cp2Fe). Para ello se
preparó una disolución de ferroceno 0,1 M en acetonitrilo. En un vaso se adiciona la
disolución y el electrodo se pone en contacto con la misma, tocando sólo la superficie
orientada. La gota remanente se seca con Argón y se pone en contacto con el líquido
iónico. El potencial de referencia se toma como el potencial medio entre el pico de
oxidación y el pico de reducción. [25-27] Luego se lava el electrodo con acetonitrilo para
eliminar el ferroceno de la superficie.
Para los espectros de las especies en disolución se usó la técnica de reflexión total
atenuada (ATR) con una ventana semicilíndrica de ZnSe y un ángulo de incidencia de
45°. Se tomaron 100 interferogramas con una resolución de 8 cm -1.
Para trabajar con los electrodos monocristalinos se usó un soporte de acero sobre el cual
se colocó un disco de goma con un agujero en medio para pasar el hilo del electrodo. El
disco se fija al soporte con una plastilina y se verifica que la superficie del electrodo
quede horizontal al soporte.
Figura 1-17: Esquema del montaje utilizado para las medidas con AFM
Los líquidos iónicos usados se listan en la tabla 1-2 junto con sus propiedades físicas
más importantes y la abreviatura usada a lo largo de este documento. Los líquidos
iónicos [Emim][NTf2], [Emmim][NTf2], [Bmim][OTf] fueron adquiridos a la firma Ionic
Liquids Technologies GmbH (Iolitec), todos con una pureza mayor al 99%. El
[Bmmim][NTf2] fue sintetizado por el grupo de investigación en electroquímica de la
Universidad de São Paulo. [29]
Tabla 1-2: Líquidos iónicos utilizados y sus propiedades físicas. Datos tomados de las
referencias [29, 30]. Las temperaturas de trabajo (valor mostrado entre paréntesis) se
encuentran entre 20 y 25°C.
por destilación y se han establecido diferentes métodos que incluyen el uso de columnas
de sílice, alúmina o tamiz molecular logrando así eliminar la mayoría de estas impurezas.
1.6 Referencias
[1] A. J. Bard, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, 2 ed., John
Wiley & Sons, Inc., New York, 2001.
[2] R. I. Masel, Principles of adsorption and reaction on solid surfaces, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1996.
[6] G. A. Somorjai, Y. Li, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 2 ed., Wiley,
2010.
[12] C. Korzeniewski, en R. Alkire, D.M. Kolb, J. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.), Advances
in Electrochemical Science and Engineering, Wiley-VCH, Weinheim, 2006, Capítulo
7.
[18] H. Bubert, H. Jenett, Surface and Thin Film Analysis: Principles, Instrumentation,
Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Si bien las propiedades electroquímicas de los electrodos cristalinos de platino han sido
estudiadas extensamente en diferentes electrolitos en medio acuoso todavía quedan
muchos interrogantes por responder, por ejemplo: ¿cuál es el efecto de los iones en la
estructura del agua en la interfaz electrodo-electrolito? y ¿cómo la estructura del agua
afecta la ventana de potencial del electrodo y la cinética de la formación de los óxidos de
platino? En este capítulo se contribuye a dar respuesta a estas preguntas.
La región de adsorción de OH- se caracteriza por dos estados. Se sugirió para el ácido
perclórico que estos dos procesos corresponden a la adsorción de OH - desde moléculas
de agua estructurada, que corresponde a la zona desde 0,5 V a 0,75 V donde se observa
un pico ancho (OHb), y desde moléculas de agua no estructurada, correspondiente a la
zona de 0,75 V a 0,87 V donde se observa un pico afilado (OH s). [12] La presencia de
aniones que rompen o promueven la estructuración del agua modifica la intensidad y la
posición del pico agudo. El MSA causa una mayor separación de estas dos señales, las
cuales se desplazan en sentidos opuestos. La región de OH b tiene una forma más
redondeada entre 0,52 V y 0,75 V, mientras que el pico en OHs aparece a 0,813 V. La
carga involucrada en el primer pico es 44,7 C cm-2, mientras que en segundo pico es
54,4 C cm-2. Este segundo valor dobla el valor estimado para el pico OH s en HClO4 (27
C cm-2). [13]
La interacción de MSA con el agua ha sido estudiada por varios autores. Allen et al. [16]
reportaron que la presencia de MSA aumenta la coordinación entre las moléculas de
agua interfacial, y que los átomos de oxígeno del MSA forman un número significativo de
enlaces con OH libres. Por otra parte, el estudio de Li et al. [17] soporta el hecho de que
la hidratación de MSA por un número pequeño de moléculas de agua está altamente
favorecido termodinámicamente. Este estudio teórico también muestra que la distancia
en los enlaces de hidrógeno en el MSA monohidratado es 1,715 Å, que es una distancia
mucho más corta que en el dímero del agua, 1,96 Å. Esto indica que entre el ácido y el
agua hay enlaces de hidrógeno muy fuertes.
Capítulo 2 35
acuoso, en el que el pico de OHs esté a potenciales mayores a 0,8 V, como con el ácido
metanosulfónico.
Estos resultados muestran que los aniones MSA interactúan débilmente con las
superficies de platino monocristalino, aunque las modificaciones en el perfil
voltamperométrico son considerables en comparación con lo observado en presencia de
perclorato, fluoruro o trifluorometanosulfonato. Esto es particularmente importante para
las superficies de Pt(100) y Pt(110).
38 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
El espectro infrarrojo del MSA en disolución muestra las bandas del ácido disociado y se
asignan según la literatura [22,23] como: as SO2 1334 cm-1, s SO2 1184 cm-1, S-O-H
1111 cm-1, s SO3- 1049 cm-1.
El espectro de reflexión in situ fue tomado con la técnica SNIFTIR entre 0,1 V y 0,90 V
para Pt(111), y 0,1 V hasta 0,7 V para Pt(100) y Pt(110). Este intervalo de potencial se
escogió con el fin de evitar la oxidación de la superficie. En ninguno de los casos se
observan bandas correspondientes al metanosulfonato, ni a productos de
descomposición. Tampoco con luz s se observan bandas de consumo.
pequeña porción de especies adsorbidas por debajo del límite de detección de la medida
por espectroscopia infrarroja, especialmente para el Pt(100) donde se observan grandes
cambios en el voltamperograma .
2.3 Conclusiones
Se muestra que el uso de electrodos monocristalinos es muy útil y sensible para resaltar
los efectos de los iones en la estructura del agua en la interfaz electrodo-electrolito.
2.4 Referencias
[4] C. Wang, X. Ma, J. Zhang, Q. Tang, W. Jiao, H. Shao, Eur. J. Org. Chem. (2014)
4592-4599.
40 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
[15] A. Krishtal, P. Senet, C. Van Alsenoy, J. Chem. Theory Comput., 4 (2008) 2122-
2129.
[16] H. C. Allen, E. A. Raymond, G. L. Richmond, J. Phys. Chem. A., 105 (2001) 1649-
1655.
[17] S. Li, W. Qian, F.-M. Tao, Chem. Phys. Lett., 438 (2007) 190-195.
[20] J. Zhang, Y. Sun, C. Mao, H. Gao, W. Zhou, Z. Zhou, J. Molec. Struc. THEOCHEM,
906 (2009) 46-49.
[21] S. Patai, Z. Rappoport, The Chemistry of Sulphonic Acids, Esters and their
Derivatives, John Wiley and Sons, New York, 1991.
[23] X. Chen, B. Minofar, P. Jungwirth, H. C. Allen, J. Phys. Chem. B, 114 (2010) 15546-
15553.
3. Comportamiento electroquímico de líquidos
iónicos sobre electrodos monocristalinos
de Platino
Los líquidos iónicos presentan características similares a las de los líquidos y a las de los
electrolitos sólidos amorfos [1] y por eso se siguen estudiando intensamente sus
propiedades fisicoquímicas y su comportamiento electroquímico. En este capítulo se
presenta un breve resumen del estado actual del tema, especialmente en cuanto a los
factores que afectan sus propiedades electroquímicas, de transporte de masa y la
aplicación de la teoría de la doble capa a estas sustancias. En las referencias [1-4] se
puede encontrar una descripción más detallada. Además, se describe el protocolo de
purificación desarrollado para los líquidos iónicos y finalmente, se estudian las reacciones
redox de hidrógeno y oxígeno en algunos de ellos.
Los líquidos iónicos se pueden definir como sales compuestas por cationes orgánicos y
aniones orgánicos o inorgánicos que se encuentran en estado líquido a temperaturas
inferiores a 100 °C. Además de la interacción coulómbica, los iones de los líquidos
iónicos pueden interactuar mediante puentes de hidrógeno, interacciones entre nubes
de los anillos aromáticos o fuerzas de Van der Waals. Esta amplia gama de interacciones
hace que se puedan sintetizar líquidos iónicos con diferentes polaridades químicas.
Para poder usar los líquidos iónicos es necesario que haya un compromiso entre la
fluidez y la cohesión del material. Las interacciones coulómbicas entre los iones hacen
que los líquidos iónicos sean altamente viscosos. La viscosidad varía entre 20 y 40000
cP, significativamente más alta que los medios acuosos o los disolventes comunes, que
se encuentra entre 0,2 y 100 cP. Para modificar este comportamiento usualmente se
hace más grande el tamaño de los iones, pero con este aumento crecen también las
interacciones de Van der Waals debido a que hay un mayor número de electrones
polarizables. Por esta razón, se prefiere el uso de especies perfluorinadas con el objetivo
de mantener la esfera superficial no polarizable. Sin embargo, estas especies aumentan
los costos y la fluidez disminuye si los iones tienen grandes tamaños.
Aun así, la conductividad intrínseca de los líquidos iónicos permite realizar experimentos
electroquímicos sin la necesidad de adicionar un “electrolito soporte” y por lo tanto el
líquido iónico es a la vez disolvente y electrolito.
La conductividad también se ve afectada por la estructura química del catión y del anión.
Los líquidos iónicos basados en el catión imidazolio tienen una conductividad alrededor
de 10 mS cm-1, mientras que los basados en pirrolidinio o piperidinio muestran menores
conductividades (1-2 mS cm-1). También se ha encontrado que la conductividad
disminuye cuando la cadena alquílica del catión imidazolio aumenta.
Las mezclas de líquidos iónicos con agua o disolventes orgánicos han mostrado un
aumento significativo de la conductividad, aunque la ventana de estabilidad
electroquímica se ve comprometida.
Capítulo 3 43
Estructura Multicapa
Los líquidos iónicos, a diferencia de los otros disolventes moleculares, poseen un orden
interno que se intensifica en la interfaz electrodo-líquido iónico. Este comportamiento ha
sido observado mediante AFM por Hayes et al. [6] quienes reportaron la formación de
una estructura interfacial donde los iones forman una red de dominios polares y no
polares debido a la agrupación electrostática de grupos moleculares. Midiendo los
perfiles de fuerza a diferentes potenciales de electrodo se demuestra la estructura en
capas de los líquidos iónicos formando entre 4 y 7 capas. Las curvas fuerza-distancia,
como la que se observa en la figura 3-1 muestran cambios consistentes con el diámetro
de los iones. [6, 7] También se encontró que la polarización catódica produce una mayor
fuerza que la polarización anódica. Este comportamiento indica que las capas ricas en
cationes forman estructuras más rígidas que las capas ricas en aniones.
44 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 3-1: Perfil de fuerza vs distancia para una punta de AFM aproximándose a una
superficie Au(111) en contacto con tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato de 1-etil-3-
metilimidazolio. Adaptado de la referencia [16].
Las curvas de capacitancia diferencial en función del potencial son muy distintas para los
líquidos iónicos en comparación con las obtenidas en electrolitos disueltos en disolventes
moleculares. El hecho que los iones no estén solvatados con moléculas de disolvente
hace que la longitud característica de Debye sea tan sólo de unos pocos angstroms y
Capítulo 3 45
que las capacitancias medidas sean cercanas a las capacitancias cuánticas reales. [12]
Las curvas de capacitancia no presentan la típica forma de U de Gouy-Chapman. Por el
contrario, los avances en los estudios teóricos indican la posibilidad de que se presenten
dos formas, “campana” y “camello”, que dependen del tamaño y asimetría entre cationes
y aniones, y la fuerza de interacción entre los mismos, como se aprecia en la figura 3-2
para el caso de un electrodo de Au(111). Varios experimentos sistemáticos dieron cuenta
de las dos formas de curva [17, 22] sin que se haya llegado a establecer una tendencia
específica.
Figura 3-2: Curvas capacitancia vs potencial para un electrodo Au(111) en contacto con
[Bmim][BF4]. Adaptado de la referencia [21].
“Overscreening”
Presencia de impurezas
Un problema que hay que solucionar cuando se trata de estudiar las propiedades de la
interfaz líquido iónico-electrodo es que los líquidos iónicos generalmente contienen
impurezas difíciles de eliminar. Estas impurezas afectan las propiedades de esta interfaz,
como se ha demostrado en líquidos iónicos, aparentemente ultrapuros, que sin embargo
contienen impurezas inorgánicas. [12]
Reacciones electroquímicas
En la figura 3-4 se pueden observar los diferentes estados redox para un polioxometalato
en un líquido iónico, que en otro disolvente no se podrían distinguir. Se debe notar que el
potencial en el límite inferior aplicado es cercano a los -2 V, potencial que no se puede
alcanzar en medio acuoso.
El factor más importante en las reacciones que ocurren en los líquidos iónicos es el
transporte lento de los reactantes hacia el electrodo. La mayoría de los líquidos iónicos
tiene una buena conductividad intrínseca, pero baja movilidad, debida a su alta
viscosidad. Esto hace que, en general, los coeficientes de difusión hallados sean más
bajos en los líquidos iónicos que en los disolventes orgánicos. Puesto que la viscosidad
disminuye con la temperatura es posible usar temperaturas elevadas para superar las
limitaciones de transporte. [2]
En diferentes estudios se ha encontrado [4, 29, 30] que el mecanismo de reacción en los
líquidos iónicos no cambia significativamente del propuesto para disolventes orgánicos
convencionales aunque las velocidades de transferencia electrónica disminuyen en uno o
dos órdenes de magnitud. Esto indica una mayor energía de reorganización en los
líquidos iónicos respecto a los disolventes orgánicos y desfavorece la idea de que pueda
haber una mayor fuerza motriz por la presencia de los líquidos iónicos. Sin embargo, en
48 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
La gran ventana de potencial de los líquidos iónicos es una de las mayores ventajas que
estos compuestos tienen en electroquímica. La mayoría de publicaciones que a ellos se
refieren muestran voltamperogramas cíclicos de toda la ventana de potencial con una
zona de doble capa relativamente plana respecto a las altas corrientes en los límites
anódico y catódico. Se argumenta que la presencia de impurezas provenientes del
método de síntesis o de la atmósfera, como oxígeno, agua, o reactivos de síntesis afecta
los límites de la ventana de potencial. [4, 38, 39] Sin embargo, varios autores han
observado señales distinguibles en la zona de doble capa sobre electrodos de oro [11,
16, 23] y de platino [40, 41] siguiendo protocolos de secado y procesos de purificación
Capítulo 3 49
Endres et al. [42] encontraron que la exposición a alúmina, carbón activado o sílice
puede afectar el comportamiento en los estudios electroquímicos, espectroscópicos y las
propiedades físicas de los líquidos iónicos. Los autores sugieren que el Al 2O3 se disuelve
en el líquido iónico y se deposita posteriormente en la superficie del electrodo. Además,
recomiendan secar los líquidos iónicos durante varias horas, entre 70-80°C al vacío y con
agitación. Generalmente estos procedimientos se realizan en una cámara inerte (glove
box) con atmosfera de nitrógeno o argón.
Gnahm y Kolb [43] reportaron que los tratamientos al vacío eran incapaces de eliminar
las impurezas provenientes de la síntesis o de una humedad “omnipresente” en líquido
iónico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio. Ellos propusieron el uso de tamiz
molecular, con tamaño de poro de 0,3 nm, para eliminar las impurezas sin introducir
nuevos contaminantes, ya que un tamiz molecular de mayor tamaño generaba picos
indeseados.
Se puede apreciar una señal redox ancha entre -0,2 y -1,0 V que tienen la forma típica de
un proceso controlado por transporte de una especie en disolución. Los potenciales de
pico se separan conforme aumenta la velocidad de barrido, indicando un comportamiento
cuasirreversible. Adicionalmente, las corrientes de pico presentan un comportamiento
lineal respecto a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, como se observa en la
figura 3-6, lo cual indica que esta señal corresponde a un proceso controlado por
transporte difusional.
Al cambiar de casa fabricante a Iolitec, donde la pureza del [Emim][NTf 2] es mayor (99%),
se observaron señales similares en el voltamperograma , como se observa en la figura 3-
7. En ambos casos se encuentra una señal cuasirreversible, pero con el reactivo más
puro esa corriente disminuye significativamente. También disminuye la corriente entre los
potenciales desde -0,3 hasta 1,1 V, y ya no se observa la corriente de oxidación que
empieza alrededor de 0,4V.
50 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Con el reactivo más puro se llevaron a cabo diferentes procesos de purificación para
intentar eliminar la señal interferente, usando un montaje como el que se esquematiza en
la figura 3-8.
Figura 3-8: Montaje experimental para la purificación de los líquidos iónicos. El tamiz
molecular de 3 y 5 Å se seca en un horno microondas a máxima potencia durante 5
minutos.
52 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 3-9: Voltamperograma cíclico del [Emim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111)
después de varios procesos de purificación (ciclo número 5), comparado con el líquido
iónico sacado directamente del frasco de reactivo. Inserto: Voltamperograma cíclico del
reactivo inicial, 5 ciclos. Velocidad de barrido 50 mV s -1.
Capítulo 3 53
Se tomó también el espectro ultravioleta, figura 3-11, de una disolución del líquido iónico
en acetonitrilo en una concentración de 39 mM usando un espectrofotómetro Jasco V-
670 con una resolución de 2 nm, en una cubeta de cuarzo con camino óptico de 1 cm.
Al comparar el espectro del líquido iónico inicial y el purificado con el proceso 3 se puede
distinguir una banda a 274 nm para el caso del reactivo inicial y su ausencia en el líquido
iónico purificado. La banda observada se encuentra dentro de la región de los derivados
del imidazol. Por lo tanto, es posible que se trate del imidazol que queda como impureza
luego de la síntesis. Es interesante notar que la intensidad en 274 nm es muy baja, aun
Capítulo 3 55
Las figuras 3-12 y 3-13 muestran el comportamiento del líquido iónico, purificado con el
proceso 3, usando las tres superficies basales del platino como electrodos de trabajo. En
la zona que llamaremos de “doble capa”, entre -1,0 V y 1,0, se observa un pico alrededor
de 0,0 V que incrementa con el número de ciclos. Las cargas de estos picos no exceden
10 C cm-2 indicando posiblemente procesos de adsorción de protones a muy bajos
recubrimientos.
Cuando se amplía la ventana de potencial entre -1,5 V y 2,5 V para el reactivo sin
purificar se observa una gran señal de oxidación alrededor de 1,8 V y varias señales
adicionales de reducción alrededor de 0,6, 0,2 y -0,1 V que indican la oxidación de
impurezas a altos potenciales y su respectiva reducción. En cambio, el reactivo purificado
prácticamente no presenta corriente en todo el rango de potencial, por lo que se puede
considerar que la venta de potencial para el [Emim][NTf2] es de 4 V.
Para determinar si la señal la señal observada a -0,5 V con el líquido iónico [Emim][NTf2]
provenía del hidrógeno ácido, en la posición 2 del anillo de catión imidazolio, se realizó el
mismo experimento con el líquido iónico [Emmim][NTf2], que tiene un grupo metilo en
esta posición. El voltamperograma del reactivo inicial y del reactivo purificado se muestra
en la figura 3-14. El procedimiento de purificación fue el mismo que el proceso 3 utilizado
con el [Emim][NTf2].
Figura 3-14: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111)
antes y después del proceso de purificación. Velocidad de barrido 50 mV s-1.
El líquido iónico [Emmim][NTf2] presenta, al igual que [Emim][NTf2], una señal redox
alrededor de -0,5 V, por lo cual se puede descartar que la señal provenga de una
reacción del catión del líquido iónico con la superficie del electrodo. Esta señal también
se elimina al realizar el proceso de purificación. La corriente entre -0,2 y 1,0 V disminuye
y, adicionalmente, ya no se observa aumento de corriente a potenciales entre 1,0 y 1,2 V.
Las ventanas de potencial obtenidas son más reducidas que las reportadas hasta el
momento para estos líquidos iónicos, aunque es evidente que no se permiten corrientes
altas en los valores límite, puesto que a esos potenciales ya no es útil el líquido iónico
como disolvente inerte. También la zona de doble capa se muestra sin picos evidentes y
con corrientes muy bajas, que corresponden bien con un comportamiento de capacitor. El
hecho de que en el [Emim][NTf2] se continúe observando unos pequeños picos, a
diferencia de lo que sucede en el [Emmim][NTf2], puede estar relacionado con la reacción
del protón ácido en la posición 2 del catión imidazolio. Es evidente además que la
superficie de Pt(100) es susceptible a la presencia de hidrógeno en el [Emmim][NTf2],
puesto que con ninguna otra superficie se obtiene la señal a 0,5V.
58 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Las reacciones de oxidación y reducción de hidrógeno están entre las reacciones más
importantes en electroquímica. Su estudio en medios no acuosos, como los líquidos
iónicos, es creciente porque estos electrolitos ofrecen alta estabilidad térmica y química.
En este trabajo las reacciones redox del hidrógeno fueron estudiadas sobre electrodos
monocristalinos de platino usando como disolvente el líquido iónico [Emmim][NTf 2]
purificado. La mayoría de estos resultados fueron publicados en la referencia [44].
Tabla 3-1: Separación de picos, ΔE, y potencial medio pico a pico, E*, de la oxidación
de hidrógeno. Los potenciales de pico fueron obtenidos del voltamperograma realizado
después de que se detuvo el flujo de H2.
El comportamiento electroquímico del sistema redox H +/H2 (figura 3-19) sugiere que las
especies electroactivas se encuentran tanto en disolución como adsorbidas. Esta es la
razón por la cual, después de realizar los ciclos redox, la forma de los voltamperogramas
cambia de la esperada para una cinética controlada por difusión a la forma esperada
para especies adsorbidas, donde los picos voltamperométricos son bastante simétricos
(figura 3-19). En este sentido, la forma de los voltamperogramas y la separación de picos
se explican mejor en términos de transferencia electrónica desde y hacia especies
adsorbidas. Este proceso superficial es claramente dependiente de la estructura
superficial del electrodo.
Comparando el quinto ciclo con el blanco en la figura 3-19 se puede observar que la
presencia de hidrógeno y protones genera también un pre-pico alrededor de 0,0 V. El
hecho de que los protones puedan ser reducidos en un amplio rango de potencial se
Capítulo 3 61
puede explicar si los protones no están libres, sino unidos a los aniones electronegativos.
Esta interacción podría modificar el potencial formal de la reacción. [48] Otra explicación
podría ser que la estructura de las especies adsorbidas cambie en este rango de
potencial, cambiando la cinética de la reacción.
Para elucidar la naturaleza del proceso que ocurre alrededor de 0,3 V se registró el
voltamperograma en presencia de un flujo de hidrógeno a diferentes velocidades de
barrido como se observa en la figura 3-20. Se encontró que el primer proceso,
correspondiente a los picos A1/C1, tiene un comportamiento típicamente difusivo al tener
una tendencia lineal con la raíz de la velocidad de barrido, mientras que el pico C2 tiene
el comportamiento de un proceso controlado en superficie.
62 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
También es posible estudiar las reacciones redox de hidrógeno usando protones de otras
moléculas que contienen hidrógeno, como se observa en los voltamperogramas
registrados en presencia de agua y peróxido de hidrógeno (figura 3-23). Se puede
observar, en ambos casos, una corriente alta de oxidación a potenciales cercanos a los 2
V, siendo el H2O2 el que comienza a oxidarse a un potencial más bajo que el requerido
para el agua (1,25 V). En ambos casos se observa un pico de oxidación alrededor de 0,4
V que se asocia a la oxidación de hidrógeno.
La reacción de reducción de oxígeno (en inglés oxygen reduction reaction, ORR) ha sido
intensamente estudiada debido a su importancia tecnológica en las celdas de combustión
y es el ejemplo clásico de una reacción compleja, por sus posibles intermediarios en
disolución acuosa y su baja velocidad de transferencia electrónica. En los líquidos iónicos
existe el acuerdo general de que el oxígeno se reduce al anión superóxido por
transferencia de un electrón, como lo hace en disolventes orgánicos apróticos. Sin
embargo, los resultados difieren entre grupos de investigación.
Dentro de los primeros estudios, Carter et al. [52] encontraron que, en los líquidos iónicos
basados en cloroaluminatos, se producía una gran corriente de reducción, sin observarse
corriente de reoxidación. También encontraron que había envenenamiento del electrodo
asociado a la reacción entre AlCl4- con los productos de reacción H2O2, o H2O. Sin
embargo, los experimentos de Compton et al. [58, 60] muestran un pico reversible, el
cual depende de la viscosidad del líquido iónico. Se debe notar que para estos
experimentos se usan microelectrodos y altas velocidades de barrido (1 V s -1). También
han descrito comportamientos que se relacionan con formación de pares iónicos en el
caso del bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-2,3-dimetilimidazolio, [Bmmim][NTf2].
[57]
En la figura 3-24 se observa el comportamiento del oxígeno sobre Pt(111) en los dos
líquidos iónicos, después de burbujear oxígeno durante 30 minutos y manteniendo una
atmósfera de oxígeno en la celda electroquímica. Se encuentra que la reactividad del
oxígeno en los líquidos iónicos purificados difiere significativamente de la obtenida en el
líquido iónico inicial. En ambos casos la corriente de reducción aumenta en el líquido
iónico purificado y aparece una corriente de oxidación a potenciales positivos.
El comportamiento en los líquidos iónicos purificados sobre los tres planos base del
platino se observa en la figura 3-25. Las superficies de Pt(100) y Pt(110) también
presentan picos de reducción prácticamente en el mismo potencial al que se observa en
el Pt(111). Sólo en el Pt(110) la reducción comienza a un potencial ligeramente más
negativo. Los ligeros cambios en las corrientes no dan cuenta de una reacción que sea
Capítulo 3 67
sensible a la superficie utilizada, puesto que pueden estar relacionadas con pequeños
cambios de transporte en el menisco. Además, la baja, casi nula, corriente de oxidación
respecto a la corriente de reducción puede estar relacionada con la estabilización del
anión superóxido por formación de fuertes pares iónicos con el catión imidazolio, lo cual
impide su reoxidación. [57]
Sin embargo, la corriente de reducción no es estable, sino que disminuye con el número
de barridos en ambos líquidos iónicos, como se observa en la figura 3-25 c. Es probable
que algún producto de reducción se adsorba en el electrodo, impidiendo que la reacción
continúe o que la concentración de oxígeno cerca de la superficie disminuya.
68 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
3.5 Conclusiones
La técnica de voltametría cíclica se muestra como una técnica muy potente, capaz de
detectar los contaminantes presentes en los líquidos iónicos y como consecuencia se
hace necesario diseñar un proceso de purificación exhaustivo. El uso simultáneo de
vacío, tamiz molecular y temperatura fue un método exitoso para purificar los líquidos
iónicos. Este proceso permitió obtener una zona de doble capa con corrientes muy bajas,
en la que no hay interferencia para el estudio de las reacciones de interés, como la
oxidación de hidrógeno y la reducción de oxígeno.
protones: un tipo asociado a moléculas por enlaces covalentes o pares iónicos, y otro por
la presencia de protones “libres”.
3.6 Referencias
[1] H. Ohno, Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, 2nd ed., John Wiley & Sons,
Inc., Hoboken, 2011.
[6] R. Hayes, G. G. Warr, R. Atkin, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 1709-1723.
[9] S. Perkin, T. Albrecht, J. Klein, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 1243-1247.
[14] J. Vatamanu, O. Borodin, G. D. Smith, J. Am. Chem. Soc., 132 (2010) 14825-
14833.
[17] Y. Z. Su, Y. C. Fu, J. W. Yan, Z. B. Chen, B. W. Mao, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 48 (2009) 5148-5151.
[25] M. Z. Bazant, B. D. Storey, A. A. Kornyshev, Phys. Rev. Lett., 106 (2011) 046102-
1-046102-4.
[30] C. Lagrost, D. Carrié, M. Vaultier, P. Hapiot, J. Phys. Chem. A, 107 (2003) 745-
752.
Capítulo 3 71
[36] R. Barros da Costa, Influência da Estrutura dos Iões de Líquidos Iónicos na Dupla
Camada Elétrica das Interfaces Elétrodo/Líquido Iónico, (Tesis doctoral)
Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2012.
[42] F. Endres, S. Zein El Abedin, Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006) 2101-2116.
[59] D. A. Walsh, A. Ejigu, J. Smith, P. Licence, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (2013)
7548-7554.
Por otra parte, Weiss y sus colaboradores reportaron, en una serie de publicaciones de
1963, la alta conductividad del polipirrol oxidado con iodo y describieron el efecto del tipo
de conductividad (tipo n o p). [5].
Un descubrimiento definitivo fue el carácter metálico del nitruro de polisulfuro por Walatka
en 1973, que se relacionó con un electrón desapareado por cada unidad S-N. Por lo
tanto, el nivel electrónico más alto ocupado sólo está ocupado a la mitad y los electrones
pueden moverse bajo la aplicación de un campo eléctrico. [6]
El gran hito que lanza a los polímeros conductores como un nuevo campo de
investigación ocurre en 1977 cuando los grupos de Shirakawa y Heeger/McDiarmid
descubren que el poli(acetileno) al ser expuesto a vapores de iodo desarrolla altas
conductividades. El estudio de este fenómeno les merece a los tres científicos: Alan J.
Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa el premio Nobel de Química en el año
2000. Desafortunadamente el poli(acetileno) es inestable en condiciones ambientales, lo
cual redujo su investigación al campo científico. [7, 8]
Conductividad
Sin embargo, este modelo no puede explicar algunos hechos experimentales, como la
caída de la conductividad a altos niveles de carga y el transporte de carga entre cadenas
poliméricas, ya que éstas no son infinitamente largas. En varias ocasiones, el
comportamiento electroquímico de los polímeros conductores se ha atribuido al aumento
de desorden en las cadenas poliméricas, que generan sitios no equivalentes en el interior
de los polímeros conductores. [1] Por esa razón se han desarrollado otras explicaciones,
como el modelo de salto de rango variable (variable range hopping, VHR) donde la
conducción ocurre por saltos entre estados electrónicamente localizados en el band gap,
o la posible aplicación del modelo para polímeros redox, donde se plantea una banda
mixta de valencia y conducción en la que el salto electrónico sucede entre sitios oxidados
y reducidos de un mismo estado redox. [9]
,
Figura 4-1: Estructura molecular de algunos de los polímeros conductores más
comunes. Adaptado de la referencia [2].
76 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 4-2: Estructura de bandas en los polímeros conjugados después del dopado.
Adaptado de la referencia [9]
También es necesario tener en cuenta que las estructuras reales de los polímeros
conductores difieren del comportamiento ideal por varias razones. Muchos polímeros
conductores son oligómeros (tienen entre 8 y 50 unidades monoméricas), [9] tienen
ramificaciones, centros oxidados, dopaje no homogéneo, etc. Estas peculiaridades hacen
que haya problemas de irreproducibilidad y que haya controversia respecto a los
diferentes modelos de transporte de carga aplicados.
Electropolimerización
No está establecido cuál de las tres técnicas da mejores resultados puesto que se han
obtenido resultados contradictorios para un mismo monómero, dependiendo del sustrato
y medio de síntesis. [1, 9]
Además, debido a que los oligómeros formados tienen menor potencial de oxidación que
el monómero, es más probable que se acoplen entre sí. Por lo tanto, se ha propuesto un
mecanismo alternativo en el que primero ocurre la formación de oligómeros en disolución
y luego la formación de un depósito, con un mecanismo en etapas de nucleación y
crecimiento, como se muestra en la figura 4-3.
El proceso de nucleación y crecimiento para los polímeros conductores se analiza con los
modelos matemáticos descritos para la formación de depósitos metálicos. Una vez
formada una región de alta densidad de oligómeros, y dependiendo de la sobresaturación
alcanzada, los grupos o clusters forman depósitos en el electrodo, creando los núcleos
de crecimiento. Si el número de núcleos críticos aumenta con el tiempo, siguiendo una
cinética de seudo-primer orden, la nucleación es progresiva. Si la velocidad de
nucleación es rápida, y hay un número máximo de núcleos formados después de un
tiempo de inducción, se dice que la nucleación es instantánea. El crecimiento
subsiguiente puede ser bidimensional (2D) o tridimensional (3D). En el caso del
crecimiento 3D, las velocidades de crecimiento en las direcciones paralela y
perpendicular a la superficie son comparables. En el crecimiento 2D, los núcleos son
usualmente discos circulares y crecen más rápido en la dirección paralela al electrodo
que en la dirección perpendicular. [12] En general, los polímeros conductores tienen un
crecimiento 3D [13] aunque hay algunos casos en los que se ha demostrado crecimiento
2D. [14]
[P]𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + n{[A− ][S]𝑚 }𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 ⇄ {[P 𝑛+ ][A− ]𝑛 [S]𝑛∗𝑚 }𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 + ne− ( 4.1 )
El cambio redox en los polímeros conductores se puede estudiar como una transición de
fase en la cual ocurre un proceso de nucleación y crecimiento. [15] De esta manera, se
pueden tener en cuenta los efectos del medio en esta reacción. El grupo de Otero [16,
17] ha desarrollado el modelo de relajación conformacional estimulada
electroquímicamente (Electrochemically stimulated conformational relaxation, ESCR)
para incluir la relajación de la estructura durante el proceso redox. En este modelo, el
polímero conductor alcanza una estructura compacta bajo polarización catódica. Durante
la oxidación ocurre una repulsión electrostática entre las cadenas que causa un cambio
conformacional, permitiendo que el volumen entre las cadenas sea ocupado por
contraiones y moléculas de disolvente. Los estados iniciales de oxidación pueden ser
considerados como un proceso de nucleación. Este proceso continúa propagando las
regiones oxidadas y, una vez que la cantidad de volumen libre creado sea suficiente para
permitir el movimiento de iones y moléculas, la reacción electroquímica transcurrirá en
todo el volumen de la película, no sólo en la superficie externa. Es decir, cada cadena
polimérica actúa como una interfaz electroquímica activa. [16] La mayor crítica a este
Capítulo 4 79
Es muy probable que la estructura interfacial de los líquidos iónicos afecte tanto la
cinética del proceso de síntesis como la estructura de los polímeros conductores
electrosintetizados en esta interfaz. Esto representa una gran oportunidad para modular
las propiedades de los polímeros conductores, debido a la amplia gama de líquidos
iónicos disponibles. El hecho de poder trabajar en ausencia de agua y la alta estabilidad
de los líquidos iónicos permite, en principio, obtener cadenas de polímero mucho más
largas y evitar tanto su sobreoxidación como otras reacciones químicas no deseadas
acopladas al proceso de electropolimerización. Los estudios descritos en la literatura
muestran que la mayoría de síntesis de PEDOT se realiza con líquidos iónicos que
contienen cationes tipo imidazolio. En este sentido, este trabajo hace uso de líquidos
iónicos con este mismo catión, para poder hacer una comparación con los datos
reportados en la literatura. [23, 24]
80 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Los líquidos iónicos no son útiles solamente para realizar la electrosíntesis polímeros
conductores sino también como electrolitos en dispositivos electroquímicos como
sensores, pantallas, dispositivos mecánicos o electrocrómicos, etc. Lu et al. [25]
encontraron que PPy, PANI y PT, son mucho más estables tras ser sometidos a ciclos
repetidos de oxidación y reducción. También, los tiempos de respuesta al ser sometidos
a saltos de potencial son más rápidos cuando se utilizan líquidos iónicos como
electrolitos, en comparación con el uso de electrolitos en disolventes moleculares.
En una segunda publicación, estos mismos autores encontraron que las propiedades
electroquímicas, la cinética de transporte iónico y la morfología de películas delgadas de
politiofeno dependen del tipo de superficie de platino que se utiliza para la electrosíntesis.
[27] La transición entre los distintos estados (polarones y bipolarones) nunca había sido
observada claramente para este polímero, ya que los voltamperogramas presentaban
usualmente señales muy amplias de oxidación y reducción, donde se alcanzaban a
distinguir en algunos casos hombros adyacentes a las señales principales. Al utilizar
electrodos monocristalinos para la síntesis de politiofeno se observó que estas películas
presentan una transición redox bien definida a bajos potenciales, no observada
anteriormente, que está asociada posiblemente a la reacción de oxidación de la forma
reducida del polímero al estado caracterizado por polarones. Por otro lado, éste fue el
primer reporte donde se logró observar dos procesos consecutivos bien definidos de
oxidación y reducción, caracterizados por cinéticas de nucleación y crecimiento durante
el proceso de intercambio iónico en polímeros conductores.
Los anteriores hechos muestran que si se quiere tener un punto de comparación real
entre los modelos teóricos y los resultados experimentales, necesario para entender con
mayor profundidad los mecanismos de transporte de carga, es crucial registrar datos
sobre películas reproducibles y compuestas por cadenas de polímeros más largas y
ordenadas. Aquí es donde el uso de los electrodos monocristalinos, junto con técnicas de
caracterización in situ, como los derivados de estudios UV-Vis, IR y EIS, cobra una gran
importancia.
Figura 4-5: Estructura química de los cationes y aniones de los líquidos iónicos
utilizados.
Figura 4-6: Síntesis galvanostática de PEDOT sobre Pt(111) aplicando una densidad de
corriente de 0,124 mA cm-2, durante 50 s, en una disolución de 0,1 M de EDOT en
[Emim][NTf2] (línea negra), [Emmim][NTf2] (línea roja), [Bmim][OTf] (línea verde) y
[Bmmim][NTf2] (línea azul).
En la figura 4-7 se pueden distinguir dos señales anódicas y dos catódicas en los cuatro
líquidos iónicos. La posición de las señales A1 y A2 depende de la naturaleza del líquido
iónico. En aquellos líquidos iónicos que tienen un grupo etilo en la posición 1 del catión
imidazolio, la diferencia entre A1 y A2 es mayor que en los que tienen el grupo butilo.
Estas dos señales fueron observadas por Randriamahazaka et al. [45] al ciclar durante
una hora en [Emim][NTf2] una película de PEDOT, previamente sintetizada en acetonitrilo
sobre un disco de platino. También Damlin et al. [23] observaron dos picos de oxidación
Capítulo 4 85
Randriamahazaka et al. [45, 46] plantearon que la presencia de las dos señales anódicas
corresponden a la coexistencia en el polímero de una estructura compacta y otra abierta,
en comparación con los experimentos realizados por Hillman et al. [47]. Estos últimos
encontraron un nuevo pico de oxidación en la zona de dopado tipo-p, resultado del
barrido hacia potenciales negativos y del atrapamiento de iones en el barrido positivo.
Si los dos picos provienen de dos estructuras en el polímero, sería de esperar que el
mismo polímero, evaluado en otro disolvente como acetonitrilo, presentara también los
dos picos anódicos. Sin embargo, el voltamperograma del PEDOT sintetizado en
[Bmim][OTf] y evaluado en una disolución de acetonitrilo con 0,1 M de [Bmim][OTf] como
electrolito soporte, figura 4-8, muestra que el PEDOT tiene las características típicas
observadas anteriormente en este medio, es decir, un pico de oxidación tipo campana y
dos de reducción. [48] Adicionalmente, se hace evidente que el PEDOT inicia su
oxidación en el líquido iónico a un potencial más bajo que en acetonitrilo, y que la
relación entre las corrientes de los picos C1 y C2 es mayor en acetonitrilo que en el
líquido iónico. Este resultado muestra que la presencia de los dos picos anódicos es
resultado del ciclado del polímero en los líquidos iónicos y sugiere la formación de dos
estados portadores de carga distintos, (polarón y bipolarón), o bien la modificación de la
capacitancia debida a dos cambios sucesivos del mismo polímero o de dos estructuras
poliméricas distintas.
86 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Por otra parte, cuando la ventana de potencial se extiende a potenciales muy negativos,
como se puede ver en la figura 4-10, se observa un pico de reducción, C3, relacionado
con el proceso de dopado tipo-n, lo cual causa la aparición de un pico anódico, A3. Es
importante notar que las corrientes de los picos A3 y C3, en relación al pico C1 en
[Emim][NTf2], es casi tres veces la observada para los otros líquidos iónicos estudiados,
a la respuesta del PEDOT en acetonitrilo [48] o también en otros líquidos iónicos basados
en imidazolio. [23] Igualmente, en la figura 4-10b se observa que la corriente de
reducción es bastante estable y sólo disminuye ligeramente con el número de ciclos. Este
resultado sugiere que las películas de PEDOT pueden alcanzar una gran concentración
de portadores de carga tipo n en el líquido iónico [Emim][NTf 2]. Este resultado es de
suma importancia, ya que el PEDOT en [Emim][NTf2] puede ser utilizado como aceptor
de electrones en dispositivos electroquímicos como celdas solares orgánicas.
Las altas densidades de corriente observadas para el pico C3 indican que el uso de los
líquidos iónicos permite obtener altos niveles de dopado tipo-n, probablemente debido a
la mayor estabilización de la carga negativa por los cationes voluminosos de imidazolio.
Los niveles de dopado tipo-n disminuyen en el orden [Emim][NTf2]> [Emmim][NTf2]>
[Bmmim][NTf2]> [Bmim][OTf]. Este resultado abre la posibilidad de usar PEDOT como
aceptor de electrones en dispositivos electroquímicos, como celdas solares o baterías,
que usen líquidos iónicos como electrolitos.
Es evidente que la cinética de intercambio iónico es muy rápida para todos los líquidos
iónicos estudiados, ya que ocurre en el intervalo de tiempo entre 25 y 300 ms. Según su
mayor velocidad de intercambio iónico, se pueden ordenar los líquidos iónicos así:
[Emim][NTf2]> [Bmim][OTf]> [Emmim][NTf2]> [Bmmim][NTf2]. Se puede ver que, aunque
los líquidos iónicos tengan el mismo anión, al cambiar el catión, cambian también las
corrientes, lo cual significa que también los cationes participan en el proceso de
90 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
intercambio iónico, como había sido propuesto por Ispas et al. [52] La correlación entre la
estructura química del líquido iónico y la cinética de intercambio iónico indica que, cuanto
más voluminosos sean los iones, en este caso cuanto más grande sea el sustituyente en
la posición 1 y 2 del catión imidazolio, mayor es el tiempo necesario para el intercambio.
Las curvas de reducción de la figura 4-12 muestran también que la corriente de reducción
aumenta a medida que el potencial se hace más negativo. Es importante notar que,
cuando el salto se realiza directamente del estado oxidado al estado neutro, la corriente
después de los primeros segundos decae abruptamente, como se puede ver en la figura
4-12d alrededor de 0,08 s. Esto podría significar que un cambio rápido, desde un
potencial de oxidación a uno de reducción, hace que parte del polímero quede sin
reducir, al quedar aislado por cadenas de polímero no conductoras, o por la reducción
incompleta de dímeros. [9]
Esta histéresis también ha sido observada en medidas de conductividad [53, 54], cambio
de masa en la microbalanza de cuarzo electroquímica [47, 52] y en medidas de
espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) [55, 56]. Este
comportamiento se asocia a la alta energía de reorganización necesaria para la
transición desde una estructura compacta a una abierta, cuando el polímero pasa del
estado reducido al oxidado, respectivamente. También Heinze et al. [9] han señalado que
esta histéresis se debe a la dimerización , por la que las especies producidas tienen un
menor potencial de reducción. Probablemente los dos procesos contribuyan a que se
requiera un menor sobrepotencial para pasar de la forma oxidada a la forma neutra.
Capítulo 4 91
La impedancia total está compuesta principalmente por las impedancias del electrolito, la
impedancia debida al transporte de iones en la interfaz polímero-líquido iónico y la
impedancia electrónica (es decir, la producida por electrones o huecos en las cadenas
poliméricas). A 5 Hz el perfil general se asemeja al observado por voltametría cíclica.
Particularmente, se puede observar, en el barrido anódico, la presencia de dos hombros
de corriente aproximadamente en los mismos valores de potencial donde aparecen los
picos A1 y A2 en los voltamperogramas cíclicos, sugiriendo que pueden estar sucediendo
dos transiciones redox con el cambio de potencial. Sin embargo, la resolución de estas
dos señales es menos evidente en el barrido catódico.
Por otra parte, como se observa en la figura 4-14, se puede ver que a 250 Hz el principal
componente de la impedancia es la impedancia real y, por lo tanto, se puede relacionar el
valor de la corriente AC a 250 Hz en la figura 4-13 con la conductividad del polímero.
Por lo anterior, se utilizaron los circuitos equivalentes de la figura 4-15 para simular los
espectros. Para la forma oxidada, el circuito consiste en la resistencia del líquido iónico,
R1, la capacitancia y resistencia de la interfaz PEDOT-líquido iónico, C1 y R2, y un
elemento de fase constante CPE, que corresponde principalmente a la capacitancia de la
película de PEDOT. Al potencial en que el polímero está en el estado neutro, la
impedancia de la película aumenta significativamente. La forma del espectro indica la
formación de una película aislante, y puede ser simulado por un circuito equivalente
típico de un recubrimiento aislante conduciendo a través de poros. [58] En la tabla 4-1 se
muestran los valores obtenidos por el ajuste de los datos experimentales a los circuitos
equivalentes de la figura 4-15. Los valores de 2 muestran que hay un buen ajuste entre
los datos experimentales y los datos simulados.
Figura 4-15: Circuitos equivalentes usados para ajustar los datos experimentales de
PEDOT a potenciales donde el polímero está (a) dopado tipo-p, o (b) no dopado.
94 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Los valores C1 y R2 dependen solo de las propiedades de los líquidos iónicos. Los
valores de C1 obtenidos son muy similares a los reportados para líquidos iónicos tipo
imidazolio, [59] lo cual sugiere que la película de polímero es muy plana. Esto implica
también que el área superficial del electrodo de Pt(111) es prácticamente la misma que el
área superficial de la interfaz polímero-líquido iónico.
Por otra parte, la capacitancia del polímero se incrementa al aumentar el potencial, como
se observa en la figura 4-16. En esta figura se observa un máximo alrededor de -0,4 V,
cercano al potencial donde aparece el pico A2 en los voltamperogramas cíclicos, figura 4-
7, y la corriente máxima de los voltamperogramas AC a 5 Hz.
Por lo tanto, las verdaderas ventajas que se consiguen con los líquidos iónicos son la alta
velocidad de intercambio iónico durante el cambio redox y el alto nivel de dopado tipo-n.
Estas ventajas son las que se pueden aplicar en la mejora de dispositivos electrónicos,
capacitores electrolíticos o baterías basadas en los polímeros conductores.
96 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Se puede notar además que, durante los primeros ciclos usando las superficies de
Pt(111) y Pt(110), se observa sólo un pico de oxidación a 0,37 V y dos de reducción a
0,31 y -0,10 V. Estos picos se transforman rápidamente en un pico ancho de oxidación a
0,30 V y dos de reducción a -0,10 y -0,50 V. Sin embargo, en el Pt(100) crecen dos picos
de oxidación con el número de barridos: uno a 0,50 V y otro a 0,30 V. Los picos catódicos
se presentan inicialmente a 0,30 y -0,03 V y luego se desplazan a -0,10 y -0,50 V, es
decir, a los mismos potenciales finales de Pt(111) y Pt(110). Este resultado es lógico, ya
que al crecer el polímero se debe alcanzar una estructura similar, independiente de la
superficie sobre la que se ha generado.
Debido a que, para un mismo número de ciclos por voltametría cíclica, se sintetiza una
cantidad distinta de polímero sobre los electrodos monocristalinos de platino, se decidió
sintetizar las demás películas del estudio de forma galvanostática (igual que en la
sección 4.2). Con este procedimiento se garantiza una misma carga de síntesis y por lo
tanto una comparación más sencilla entre las distintas películas.
98 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 4-18: Voltamperograma cíclico de PEDOT sobre Pt(111) (línea negra), Pt(100)
(línea roja), Pt(110) línea verde). Las películas se sintetizaron aplicando una densidad de
carga de 1,2 mC cm-2 . La velocidad de barrido utilizada fue de 100 mV s -1.
Por otra parte, en la figura 4-19 se muestran los perfiles a diferentes cargas de síntesis.
Como se esperaba, a medida que aumenta la carga de síntesis, la corriente observada
por voltametría cíclica aumenta linealmente, lo cual sugiere un crecimiento lineal del
espesor del polímero.
Y=(2*Qox)/(Qpol-Qox) ( 4.2 )
Donde Qox es la carga calculada por voltamperometría cíclica y Qpol la carga aplicada
durante la síntesis. Esta ecuación se aplicó a los voltamperogramas obtenidos, a 10 mV
s-1, con dos películas de diferente espesor. Los valores calculados de Y se muestran en
la tabla 4-2. Se puede observar que el valor de Y para la película con menor carga de
síntesis (1,2 mC cm -2) está alrededor de 0,8, mientras que para la película más gruesa
(6,2 mC cm-2) el valor es de 0,4. Este último valor es el que se reporta usualmente para
los polímeros conductores en medio orgánico. [1]
Este resultado supondría una unidad de carga por monómero para las películas más
finas, mientras que las películas más gruesas tienen una carga cada 2 monómeros,
aproximadamente. En el caso de las películas más finas, el alto valor de Y puede
significar un alto nivel de orden en las cadenas de los polímeros, que disminuye a medida
que el espesor aumenta. Esto quiere decir que el hecho de tener una película de
polímero más gruesa no necesariamente significa tener una mayor concentración de
portadores de carga, sino que, por el contrario, sería preferible usar películas finas de
polímero según la aplicación que se quiera desarrollar.
Capítulo 4 99
Se debe tener en cuenta, sin embargo, que la voltamperometría cíclica detecta también
las corrientes capacitivas y por lo tanto los valores de Y son solo indicativos y se deben
analizar más como valores relativos.
Figura 4-19: a) Voltamperograma cíclico del PEDOT sobre Pt(111) en [Emmim][NTf2] con
cargas totales de síntesis 1,2, 3,0, 4,3 and 6,2 mC cm-2. La velocidad de barrido fue 100
mV s-1. b) Carga de oxidación calculada por voltametría cíclica entre -1,0 to 1,0 V
respecto a la carga aplicada durante la síntesis.
100 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Tabla 4-2: Número de cargas positivas por monómero, Y. Qox corresponde a la carga
durante la oxidación por voltametría cíclica, entre -0,7 and 0,7 V, a 10 mV s-1. Q pol
corresponde a la carga de síntesis. Qpol (mC cm -2).
4.3.2 Cronoamperometría
La figura 4-20 muestra el comportamiento de la corriente respecto al tiempo cuando se
hace un salto de potencial entre -1,0 V y +1,0 V y viceversa. Las curvas observadas para
las películas de PEDOT en las tres superficies son características de una cinética de
nucleación y crecimiento. Al comparar las curvas obtenidas con el polímero sobre las tres
superficies, figura 4-20a, no se encuentran diferencias significativas, por lo que se puede
decir que la velocidad de intercambio iónico en las tres películas sucede con la misma
rapidez y facilidad.
La figura 4-20b muestra una relación lineal entre la integración de la carga de las
cronoamperometrías, Qi, y la carga total aplicada en la síntesis, Qpol. Esta misma
tendencia se observó por voltametría cíclica, lo cual indica nuevamente un crecimiento
lineal del espesor del polímero durante la síntesis. La carga calculada a partir de la
reducción es ligeramente menor que la carga de oxidación, lo que sugiere que la película
sufre una ligera sobreoxidación a altos potenciales.
k= Aexpexp(-Eac/RT) ( 4.3 )
Tabla 4-3: Cálculo de la energía de activación aparente. Ajuste lineal de la figura 4-20d.
Energía de
Intercepto Pendiente
activación
Electrodo
Error Error
Valor Valor R2 kJ mol-1
estándar estándar
Oxidación 10,70 0,35 -2130 106 0,993 17,7
Pt(111)
Reducción 11,08 0,07 -2116 22 1,000 17,6
Oxidación 12,34 0,12 -2636 35 0,999 21,9
Pt(100)
Reducción 12,64 0,10 -2620 29 0,999 21,8
Oxidación 11,39 0,08 -2364 22 0,999 19,7
Pt(110)
Reducción 11,69 0,10 -2341 28 0,999 19,5
Para ello, se midió el valor de la corriente a los 1,5 ms y se graficó su logaritmo respecto
al inverso de la temperatura, observándose una tendencia lineal, figura 4-20d. Se realizó
entonces el cálculo de la energía de activación “aparente” para las diferentes películas,
como se muestra en la tabla 4-3. Los valores de energía de activación obtenidos son
similares al valor obtenido para el politiofeno (16 kJ mol-1), [17] lo que significa que la
oxidación y reducción de PEDOT ocurre rápidamente, a pesar de que la viscosidad de
los líquidos iónicos sea alta. Aunque la energía de activación de la cinética de los
procesos redox dependa del potencial aplicado, los resultados muestran que éstos
procesos son más rápidos en [Emmim][NTf2] que en acetonitrilo [48]. Esta característica
es importante si se quiere usar películas de PEDOT en dispositivos electrocrómicos o
mecánicos. [67-69]
La morfología de las películas fue evaluada mediante AFM. Para ello se sintetizó PEDOT
sobre los tres electrodos de platino, con una carga total de 1,2 mC cm -2. En primer lugar,
se observa en la figura 4-21 que el polímero tiene una forma granular, lo que es mucho
más evidente en la imagen de 1 µm x 1 µm. Para el polímero más delgado, la rugosidad,
obtenida como la raíz cuadrática media (Root Mean Square, RMS), se encuentra entre 3
y 4 nm. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por el grupo de
MacFarlane, quienes han reportado películas muy planas al sintetizarlas en los líquidos
iónicos [70, 71], a diferencia de lo que se ha observado en medio orgánico. [20, 51]
El caso del Pt(100) es muy interesante, puesto que los polímeros sintetizados sobre esta
superficie en acetonitrilo o en medio acuoso presentaron muy baja adhesión. [26, 27, 48]
Para verificar que la imagen realmente corresponde al polímero y no a la superficie del
electrodo se tomaron las imágenes de los electrodos de Pt(100) en ausencia de
polímero, como se observa en la figura 4-22. Se compara también el comportamiento con
el electrodo Pt(111). En este caso se puede distinguir claramente que se trata de la
superficie metálica, es plana y el acercamiento en cuanto a altura es mayor que cuando
el polímero está presente. La forma granular de la imagen indica, sin lugar a dudas, la
Capítulo 4 103
Figura 4-21: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de
carga de 1,2mC cm -2 en [Emmim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110).
104 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 4-23: Imágenes AFM de películas de PEDOT sintetizadas con una densidad de
carga de 1,2mC cm -2 en [Emim][NTf2] sobre a) Pt(111), b) Pt(100), c)Pt(110).
Se realizó una comparación entre los espectros tomados con luz polarizada s y p, y los
espectros en disolución del [Emmim][NTf2] se muestran en la figura 4-24. La asignación
de las bandas, tanto del líquido iónico como del polímero, se encuentra listada en la tabla
4-4. [23, 48, 63, 73, 74]
El espectro con luz polarizada p en las tres superficies muestra una fuerte absorción
entre 4000 y 2000 cm-1, que es característica de los polímeros conductores. Esta
absorción está relacionada con la absorción electrónica debida a la formación de
portadores de carga. [42] Cuando se usa luz polarizada s, esta absorción no se observa,
lo cual indica que al usar la luz p se está registrando efectivamente el comportamiento de
la interfaz. También es importante mostrar que no hay señales correspondientes al agua
(1600 y 3600 cm-1) lo que indica que el líquido iónico está seco, o por lo menos que la
cantidad de agua está por debajo del límite de detección para la técnica.
Capítulo 4 107
Tabla 4-4: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M
[Emmim][NTf2] en acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en
[Emmim][NTf2] sobre Pt(111). La asignación fue realizada en base a la literatura.
Las bandas a 3186 y 3151 cm -1, que aparecen en el espectro de ATR y como bandas
negativas en el espectro con luz polarizada p, se asocian con el catión imidazolio [74]. La
intensidad de estas bandas es muy baja (nótese que el espectro de ATR está
multiplicado por 5) y por lo tanto se hace difícil su detección. La orientación negativa de la
bandas en el espectro con luz p significa que, durante la oxidación, se produce la salida
de una cantidad considerable de cationes hacia fuera del polímero, como se ha
observado en estudios anteriores. [15]
La zona entre 1800 y 1000 cm -1 es compleja, ya que hay bandas tanto de líquido iónico
como del polímero. Se destacan algunas bandas en los espectros del PEDOT sobre
Pt(111) y Pt(110). Por un lado, la banda a 1339 cm -1, que se relaciona con la tensión
asimétrica, ν as, del grupo SO2 en el anión [74], se observa como banda negativa, tanto en
el espectro de luz polarizada p como en el de luz polarizada s, lo cual significa que el
anión se consume desde la disolución. Ispas et al. [52] reportaron que la neutralización
de las cargas positivas, formadas durante el proceso de dopado tipo-p para el PEDOT,
ocurre por incorporación de aniones, pero que para el [Emim][NTf 2] a 85°C y [Emim][OTf]
a 25°C la reacción ocurre principalmente por intercambio de cationes. Estos resultados
indican que, durante la oxidación de las películas de PEDOT, se intercambian tanto
aniones como cationes, aunque debe salir un número mayor de cationes para lograr la
electroneutralidad. Es decir, que los aniones quedan atrapados dentro del polímero.
Por otra parte, la banda a 1437 cm-1 se asocia con los enlaces C=C del anillo de tiofeno
[23] y, finalmente, las bandas a 1415 y 1529 cm-1 [63] se asocian con bandas resultantes
del dopado tipo-p en el polímero, es decir, bandas inducidas por dopaje. Siendo bandas
positivas, indican efectivamente un aumento en la cantidad de dopado con el aumento de
potencial.
El polímero sobre Pt(100) muestra bandas similares, a 1437 cm-1 y 1529 cm-1, mientras
que en la región de 1415 y 1339 cm -1 se observan bandas bipolares. Este
comportamiento puede producirse por una mezcla entre bandas sobre la superficie del
polímero y bandas sobre la superficie del electrodo, debido a zonas no recubiertas por el
polímero. También para otros polímeros se observó por AFM un menor recubrimiento en
el electrodo Pt(100). [26]
Al observar el comportamiento de las bandas del polímero sintetizado sobre otro líquido
iónico, [Emim][NTf2], como se muestra en la figura 4-25, se ven las mismas
características a las mencionadas anteriormente para el [Emmim][NTf2]. Con luz p se
evidencia la orientación negativa de las bandas asociadas con el catión imidazolio, que
en este caso tienen mayor intensidad (3170 y 3125 cm-1). Además, con los electrodos de
Pt(111) y Pt(110) se observa la presencia de la banda negativa a 1342 cm -1 y la banda
positiva a 1419 cm-1 asociadas al anión y al dopado tipo-p, respectivamente. Para el
Pt(100) el comportamiento se modifica, confirmando el efecto de esta superficie en la
estructura del polímero sintetizado. La asignación de bandas en este caso también se
puede consultar en la tabla 4-5.
Capítulo 4 109
Tabla 4-5: Comparación de las bandas de absorción del espectro ATR de 0,1 M
[Emim][NTf2] en acetonitrilo y el espectro de reflexión externa de PEDOT en [Emim][NTf 2]
sobre Pt(111). La asignación fue realizada en base a la literatura.
El mecanismo por el cual se reduce el oxígeno sobre el PEDOT parece ser debido a su
rol como intermediario redox, como había sido propuesto anteriormente. [79] Además,
debido a la ausencia de protones en el medio, es muy probable que la reducción de
oxígeno en el líquido iónico produzca principalmente el anión superóxido, como ha sido
reportado en la literatura [81]. Las siguientes reacciones estarían involucradas en el
proceso de reducción de oxígeno.
polímero tiene la suficiente densidad electrónica como para ceder los electrones al
oxígeno.
Por otra parte, los polímeros que generan más corriente (casi 4 mA cm -2) son los
sintetizados en [Emim][NTf2] y [Emmim][NTf2], mientras que, para los polímeros
sintetizados en [Bmim][OTf] y [Bmmim][NTf2], la corriente es de alrededor de 1 mA cm -2,
que es un valor similar al obtenido en ausencia de polímero, como se observó en el
capítulo 3. Es posible que este comportamiento se deba a la mayor viscosidad de estos
dos últimos líquidos iónicos y por lo tanto la difusión del O 2 sea menor.
Sin embargo, la corriente observada no es estable sino que disminuye con el número de
ciclos, como se ve en la figura 4-28a. Adicionalmente, al comparar el comportamiento del
polímero en la zona de dopado tipo-p antes y después de ser expuesto al oxígeno, figura
4-28b, se observa una menor corriente, lo que indica la descomposición del polímero.
Este hecho muestra que a pesar de que el PEDOT sea catalítico para la reducción de
oxígeno, el producto de ésta reacción, el anión superóxido, ataca al mismo polímero y
por lo tanto el polímero no es estable en el tiempo.
El uso de PEDOT como material para reemplazar los cátodos en las baterías recargables
de ion litio se ha hecho posible debido a su actividad catalítica frente a las reacciones de
óxido-reducción de compuestos sulfurados como el DMcT. Abruña et al. [79, 82-84]
demostraron que el PEDOT, sintetizado electroquímicamente en disolventes orgánicos
tales como tetrahidrofurano y acetonitrilo, acelera la velocidad de transferencia
electrónica durante la oxidación y subsecuente reducción del DMcT, donde el espesor y
la porosidad de la película son factores determinantes para la catálisis. Estos autores
también evaluaron el comportamiento de un cátodo compuesto de poli[ditio-2,5-(1,3,4-
tiadiazol)](PDMcT)–poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y encontraron una densidad
energética comparable a los cátodos metálicos de litio usados en las baterías actuales.
[85]
Capítulo 4 115
Figura 4-29: Potenciales redox de las especies DMcT sobre Pt en acetonitrilo. Velocidad
de barrido 100mVs-1. Potenciales respecto Ag/Ag+ (0,01 M) en acetonitrilo. Adaptado de
la referencia [86].
H+ + A- ⇌ H+-A- ( 4.7 )
El hecho de que se eliminen protones del medio hace que la interfaz adquiera un carácter
más alcalino, por lo que las moléculas de DMcTH2 se pueden disociar (ecuación 4.9) y
dimerizar, cada vez con mayor facilidad (ecuación 4.10), generando el pico A1. De esta
forma, cuanto mayor sea la cantidad de dímeros formados, mayor será la corriente de
reducción de los mismos, pico C1. Igualmente, los protones presentes se reducirán
generando el pico C2.
Se hace evidente el efecto del electrolito soporte para estabilizar los intermediarios de
reacción, actuando como aceptores de protones. Este hecho sugiere que los líquidos
iónicos pueden ser un buen disolvente en reacciones que requieran estabilización de
protones.
Por otra parte, se observa que los voltamperogramas sobre Pt(111) y Pt(100) son
prácticamente iguales, mientras que con el electrodo de Pt(110) la separación entre los
picos A1 y C1 es mayor, además de que hay una relación de corriente C2/C1 mayor que
en las otras dos superficies.
Cuando se realiza el mismo experimento anterior, pero usando los electrodos de platino
recubiertos con PEDOT, se observan los perfiles de la figura 4-31 donde hay un
incremento progresivo en la corriente de un pico de oxidación y tres picos de reducción.
La reducción de los dímeros de DMcTH2 en dos potenciales distintos sugiere que los
dímeros se pueden reducir en dos ambientes químicos distintos (como puede ser al
interior del polímero y en la interfaz PEDOT-líquido iónico) o que hay cambios en la
actividad electrocatalítica del PEDOT con el potencial.
La comparación entre las tres superficies, que se puede observar en la figura 4-32 y en la
tabla 4-6, da cuenta del efecto de la superficie en esta reacción. Se observa claramente
que la corriente de los picos A1 y C1 en presencia del polímero es mayor que en
ausencia del mismo; un 30% mayor para los electrodos de Pt(100) y Pt(110), mientras
que es el doble para el Pt(111). Además, la diferencia de potencial entre los picos A1 y
C1 disminuye en presencia del PEDOT, indicando un aumento en la reversibilidad en las
tres superficies.
Tabla 4-6: Diferencia entre los potenciales de pico, potencial formal y relación entre las
corrientes observadas durante la óxido-reducción del DMcTH2, figura 4-30 b y 4-32.
La alta corriente obtenida con Pt(111) indica una mayor organización del polímero y una
mayor cantidad de sitios activos. En particular, esta superficie muestra una tendencia
marcada, en los diferentes estudios que se han hecho con polímeros conductores [26,
27, 48], en cuanto a adherencia, uniformidad y actividad catalítica, lo cual muestra la
importancia de usar esta superficie en las diferentes aplicaciones electroquímicas.
El hecho de que las diferencias de potencial entre picos sean mayores en el líquido
iónico que en acetonitrilo indica que la reacción es menos reversible en el líquido iónico
que en el medio orgánico, probablemente debido a la alta viscosidad del líquido iónico, su
alta resistencia y a la baja difusión del DMcT.
Tabla 4-7: Datos cuantitativos de la figura 4-33. jred y jox son las densidades de corriente
de reducción y oxidación.
4.5 Conclusiones
El estudio de películas de PEDOT en líquidos iónicos, sintetizadas sobre electrodos
monocristalinos de platino, permitió observar unas características propias de este
sistema, que distinguen su comportamiento del observado comúnmente en acetonitrilo e
incluso en líquidos iónicos sobre electrodos policristalinos. La caracterización
electroquímica por técnicas básicas, como la voltametría cíclica y la cronoamperometría,
permitió observar un menor potencial inicial en la oxidación o formación del estado
dopado tipo-p del PEDOT en los líquidos iónicos, respecto al acetonitrilo, una alta
estabilización del estado dopado tipo-n y un rápido intercambio iónico que aumenta en el
orden [Bmmim][NTf2] < [Emmim][NTf2]<[Bmim][OTf]<[Emim][NTf2].
Las películas sintetizadas de PEDOT sobre Pt(111) y Pt(110) muestran prácticamente las
mismas características por voltametría cíclica, cronoamperometría y experimentos de
AFM. Por otra parte, las películas crecidas sobre Pt(100) muestran diferencias marcadas,
lo cual sugiere un mecanismo de nucleación y crecimiento distinto en esta última
superficie, posiblemente un crecimiento bidimensional.
En cuanto a la actividad catalítica del PEDOT, se puede decir que las películas
sintetizadas en los líquidos iónicos y sobre los electrodos monocristalinos de platino
presentan una electrocatálisis importante para la reducción de oxígeno y para la óxido-
reducción del DMcT, respecto a las mismas reacciones en ausencia del polímero. Sin
embargo, el polímero no es estable a los productos de reacción de reducción de oxígeno,
y, por otra parte, la difusión de las especies se ve limitada por la alta viscosidad de los
líquidos iónicos, lo que afecta la reversibilidad de los procesos.
4.6 Referencias
[16] T. F. Otero, H.-J. Grande, J. Rodriguez, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 3688-3697.
[22] A. J. Zhang, J. Chen, D. F. Niu, G. G. Wallace, J. X. Lu, Synth. Met., 159 (2009)
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[31] C. Peng, A. K. Kalkan, S. J. Fonash, B. Gu, A. Sen, Nano Lett., 5 (2005) 439-444.
[40] H. Tian, Z. Yu, A. Hagfeldt, L. Kloo, L. Sun, J. Am. Chem. Soc, 133 (2011) 9413-
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[64] J. Heinze, A. Rasche, M. Pagels, B. Geschke, J. Phys. Chem. B, 111 (2007) 989-
997.
126 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
[68] B. Lu, S. Zhang, L. Qin, S. Chen, S. Zhen, J. Xu, Electrochim. Acta., 106 (2013)
201-208.
[83] Y. Kiya, O. Hatozaki, N. Oyama, H. D. Abruña, J. Phys. Chem. C., 111 (2011)
13129-13136.
5.1 Conclusiones
Las reacciones electroquímicas estudiadas evidencian algunos factores importantes que
afectan las reacciones de transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito. En
este capítulo, a manera de conclusión, se analizarán estos factores, haciendo uso de los
resultados más relevantes expuestos en los anteriores capítulos y de resultados
reportados por otros autores.
Las reacciones electroquímicas que ocurren en esta interfaz metal-electrolito han sido
estudiadas históricamente con el modelo de la doble capa eléctrica. En este modelo, la
carga presente en la superficie del sólido debe compensarse con la carga de la
disolución y para ello se forman dos capas o condensadores en serie. La primera capa,
denominada capa de Helmholtz, se forma entre la superficie del sólido y los iones
adyacentes a ella, considerados esferas rígidas, que forman un condensador de placas
paralelas. La segunda capa, formada por iones “puntuales”, se desarrolla desde el plano
formado por estos iones hasta un plano en el interior de la disolución donde el campo
eléctrico se hace cero, denominada capa difusa. El disolvente, si es una molécula dipolar,
se orientará también según la carga del sólido y los iones presentes.
Para los líquidos iónicos, las propiedades de la doble capa eléctrica dependerán de la
capacidad de polarización de los iones (ya sea electrónica o dipolar) y los posibles
modos en los que se pueda organizar las moléculas bajo la acción de un campo eléctrico
(estructuras “cristalinas” o posibles empaquetamientos en la superficie). En efecto, se ha
observado en experimentos de AFM que la interfaz está compuesta de capas mucho más
definidas y con distancias más cortas (2 nm), como se observa en la figura 5-2. Esto
indica que la variación del potencial sucede a una distancia muy cercana al electrodo,
mientras que más allá no hay una variación significativa del potencial eléctrico, como se
ve en la figura 5-1b.
Figura 5-2: Perfil fuerza-distancia para una punta de AFM aproximándose (azul) y
alejándose (rojo) de una superficie de mica en [Emim][NTf 2]. Adaptado de la referencia
[3].
Además, los procesos de transporte de materia hacia el electrodo son más lentos en los
líquidos iónicos, por ser altamente viscosos [4]. Este hecho, junto con la estructuración
en capas del líquido iónico en la superficie, hace que el polímero tenga una morfología
más plana y homogénea, en comparación a la estructura en forma de coliflor que
usualmente se obtiene con los polímeros conductores en disolventes moleculares, como
se observa en las imágenes AFM de la figura 5-1 e y f.
En este trabajo se evidencia que las señales electroquímicas muestran también los
cambios que se producen en la estructura del disolvente, por la presencia de un campo
eléctrico en la interfaz, afectando propiedades importantes, como la constante dieléctrica
del agua adyacente al electrodo, y diferenciando la fuerza de ácidos fuertes.
Figura 5-3: Voltamperograma cíclico de 0,1M HClO4 (línea negra), en 0,1 M MSA (línea
roja) y en 0,5 M H2SO4 (línea azul) sobre Pt(111). Velocidad de barrido 50 mV s-1.
Capítulo 5 133
Otro de los aspectos fundamentales está relacionado con la orientación de los átomos en
la superficie que está en contacto con el electrolito, ya que esta orientación puede
cambiar la reactividad hacia la especie electroactiva.
Por una parte, la reacción de oxidación de hidrógeno sobre los electrodos de platino
monocristalinos en líquidos iónicos, figura 5-4, mostró sensibilidad a la estructura
superficial, a diferencia de lo que se observa en medio acuoso ácido, donde no existe
influencia. Además, se encontraron dos zonas de potencial asociadas a la oxidación de
hidrógeno y se propone que correspondan a dos vías de reacción. Debido a que los
protones producidos en la reacción de oxidación no tienen con quién formar puentes de
hidrógeno, como lo harían en medio acuoso, deberán interactuar con los iones del líquido
iónico que, al ser asimétricos, generan un comportamiento electroquímico distinto,
dependiendo del ambiente químico en el que se encuentren. Este proceso sería lo que,
por analogía, sucede con al agua estructurada y no estructurada que veíamos
anteriormente en los experimentos en medio acuoso con ácido metanosulfónico.
Figura 5-4: Voltamperograma cíclico para la reacción redox de hidrógeno (con un flujo de
hidrógeno) usando Pt(111) (línea negra), Pt(100) (línea roja) o Pt(110) (línea verde).
Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la referencia [8].
Por otra parte, la influencia de la estructura superficial del electrodo en las propiedades
del polímero conductor PEDOT se hizo evidente durante los primeros ciclos de
polimerización, como se observa en la figura 5-5. En este caso, el electrodo de Pt(111)
mostró la corriente más alta durante la oxidación del monómero y el sobrepotencial más
bajo. Este hecho corrobora, una vez más, los resultados obtenidos para el crecimiento de
polímeros conductores en disolventes moleculares, [9-12] que mostraron un efecto
significativo de la estructura superficial del electrodo de platino en la cinética de
nucleación durante las primeras fases de su electrosíntesis. Las técnicas de AFM y
134 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Figura 5-6: Voltamperograma cíclico del [Emmim][NTf2] (99%, Iolitec) sobre Pt(111)
después del proceso de purificación 3 comparado con el líquido iónico sacado
directamente del frasco de reactivo. Velocidad de barrido 50 mV s-1. Adaptado de la
referencia [8].
Esto significa que los cationes y aniones del líquido iónico son altamente estables
durante un amplio rango de potencial y, al no haber ninguna otra especie electroactiva,
como por ejemplo agua, la ventana de potencial que se consigue es mucho más amplia
que la observada en medio acuoso u orgánico, figura 5-6.
Hemos demostrado que la purificación no sólo es importante para obtener una línea de
base clara sino que las impurezas presentes en el líquido iónico pueden interferir con las
reacciones bajo estudio, como se encontró en el caso de la reducción de oxígeno, figura
5-7. Una vez se purifica el líquido iónico, se puede observar la influencia de la estructura
superficial en la reacción y así mismo la estabilidad del sistema a lo largo del tiempo.
136 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
Hemos visto que la mayor ventaja de sintetizar el PEDOT en los líquidos iónicos es la
alta densidad de carga negativa en el proceso de dopado tipo-n, figura 5-10 en
comparación con figura 5-9 a -línea gris. Este efecto está relacionado con la alta
polarizabilidad de los iones en los líquidos iónicos.
Capítulo 5 137
En el caso de los líquidos iónicos, los iones no se comportan sólo como cargas puntuales
sino que, según su estructura, también se comportan como dipolos que pueden
reorientar su densidad electrónica. Esto hace que la compensación de la carga en el
polímero no ocurra sólo por ingreso de contraiones, sino también por efecto de
reorganización de los dipolos y por el desplazamiento de la densidad electrónica. Esto se
puede realizar con facilidad, al ser el catión imidazolio un ion voluminoso.
Concluimos que las propiedades dieléctricas de los líquidos iónicos afectan la cinética de
transferencia de carga de una manera significativa, ya que al tener una alta capacidad de
polarización electrónica, atómica y dipolar, permiten estabilizar eficientemente otras
cargas formadas en la reacción electroquímica.
Figura 5-11: Voltamperograma cíclico de PEDOT sintetizado con una carga total de 6,0
mC cm-2 sobre Pt(111) en presencia (línea sólida) y ausencia (línea discontinua) de O 2 en
[Bmim][OTf]. Velocidad de barrido de 100 mV s-1.
La corriente de reducción de oxígeno se puede utilizar como sonda para ver dónde
comienza a reducirse el polímero. Hay que recordar que las corrientes medidas durante
la óxido-reducción del polímero son la suma de las corrientes faradáicas y capacitivas;
por tanto, es muy difícil discriminar por voltamperometría cíclica el estado de oxidación
del polímero a un potencial dado y el número de trasportadores de carga en su interior.
La figura 5-11 sugiere que el PEDOT se empieza a reducir a -0,5 V, mucho antes del
pico de reducción C1. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos mediante la
técnica IR, que mostraron que el cambio significativo en el número de polarones tiene
lugar a potenciales más positivos que el pico C1 (figura 4-26).
Después de varios ciclos de potencial, durante los que tuvo lugar la reducción de oxígeno
sobre PEDOT, el polímero se evaluó nuevamente en ausencia de oxígeno y se registró el
140 Reacciones en la Interfaz Líquido Iónico-Electrodo Monocristalino de Platino
En el caso de la reducción de oxígeno sobre el platino libre se observó también una alta
corriente catódica a potenciales negativos, que disminuía conforme aumentaba el
número de ciclos, figura 5-12 a. Este comportamiento indica que el producto de la
reacción de reducción de oxígeno en los líquidos iónicos, el anión superóxido, es
bastante reactivo, y al estar presente en la interfaz, ataca la superficie o se adsorbe
fuertemente en ella impidiendo que continúe la reacción. También es factible que,
aunque no se encuentre en un medio acuoso y por lo tanto sea más estable, sí reaccione
con el líquido iónico, generando, por ejemplo, imidazolonas. [16, 17]
5.2 Recomendaciones
El trabajo realizado abre la posibilidad de emprender nuevas investigaciones,
aprovechando las ventajas que ofrecen los líquidos iónicos y los electrodos
monocristalinos para realizar estudios fundamentales, que serán más fácilmente
extrapolables a estudios aplicados.
En primer lugar, el hecho de tener un protocolo establecido para la purificación del líquido
iónico y para el uso de los electrodos monocristalinos, permite disponer de unas
condiciones experimentales reproducibles, con las cuales se pueden realizar estudios
fundamentales, encaminados a zanjar las contradicciones existentes en cuanto a la
estructura de doble capa en los líquidos iónicos. En este caso, es recomendable el uso
de técnicas in situ, como la microscopía de barrido de efecto túnel y la espectroscopia de
impedancia electroquímica. Con ellas se pueden determinar valores de capacitancia, de
potencial de carga cero y permiten detectar posibles reestructuraciones de la superficie
en este sistema.
En el caso del PEDOT, es necesario utilizar técnicas auxiliares, como EPR, para
determinar el comportamiento de los portadores de carga en la voltametría cíclica en
líquidos iónicos, ya que es aquí donde se puede desvelar la naturaleza de las señales
distintivas observadas para este polímero. La presencia del spin de ½ en el barrido de
potencial indicaría que hay un solo tipo de portador de carga (polarón) y que son la
estructura y capacitancia del polímero las que varían con el potencial.
Otros polímeros conductores ya se han estudiado en líquidos iónicos, pero pocos se han
evaluado como portadores de carga negativa y por eso es probable que polímeros como
la polianilina, que es catalítica para la reducción de oxígeno pero inestable en el
ambiente, sea activa y estable para esta reacción en líquidos iónicos, por lo que debería
iniciarse su estudio en estas condiciones.
Debido a la respuesta positiva obtenida del DMcT en el líquido iónico y usando PEDOT
como sustrato, sería interesante observar el comportamiento en este medio de otros
organosulfurados, presentes en petróleo crudo o carbón, ya que se podría desarrollar un
Capítulo 5 143
sensor para muestras complejas, que no se puedan analizar en medio acuoso debido a
su falta de solubilidad.
5.3 Referencias
[3] R. Hayes, G. G. Warr, R. Atkin, Phys. Chem. Chem. Phys., 12 (2010) 1709-1723.
6. Lista de publicaciones
Publicaciones directamente relacionadas con esta tesis
Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Marco Fidel Suárez Herrera, Juan Miguel Feliu, "IR and
electrochemical synthesis and characterization of thin films of PEDOT grown on platinum
single crystal electrodes in [EMMIM]Tf 2N ionic liquid". Beilstein Journal Of Organic
Chemistry. v.11 p.348 - 357, 2015.
Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Marco Fidel Suárez Herrera, Victor Climent, Juan
Miguel Feliu, "Interaction of water with methanesulfonic acid on Pt single crystal
electrodes". Electrochemistry Communications v.50 p.47 - 50, 2014.
Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Marco Fidel Suárez Herrera, Juan Miguel Feliu,
"Hydrogen redox reactions in 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide on platinum single crystal electrodes". Electrochemistry
Communications v.46 p.84 - 86, 2014.
Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Juan Miguel Feliu, Roberto Manuel Torresi, Marco Fidel
Suárez Herrera, "Electrochemical properties of poly- (3,4-ethylenedioxythiophene) grown
on Pt(111) in imidazolium ionic liquids". RSC Advances v.4 p.3383 - 3391, 2014
Otras publicaciones
Paula Sabastian Pascual, Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Victor Climent, Juan Miguel
Feliu, "Study of the interface Pt(111)/ [Emmim][NTf2] using laser-induced temperature
jump experiments". Electrochemistry Communications v.55 p.39 - 42, 2015.
Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Ana María Gómez-Marín, Marco Fidel Suárez Herrera,
Víctor Climent, Juan Miguel Feliu, "Role of the interfacial water structure on
electrocatalysis: Oxygen reduction on Pt(111) in methanesulfonic acid”. Catalysis today,
2015. http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2015.08.046
Álvaro Díaz Duque, Andrea del Pilar Sandoval Rojas, Andrés Felipe Molina Osorio, Juan
Miguel Feliu, Marco Fidel Suárez Herrera, "Electrochemical reduction of CO2 in water-
acetonitrile mixtures on nanostructured Cu electrode”. Electrochemistry Communications
v.61 p.74 - 77, 2015.