INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN DE CIENCIA

APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA
UNIDAD ALTAMIRA

LABORATORIO DE MATERIALES FOTOVOLTAICOS

“Aleaciones de cobre-telurio preparadas por métodos

electroquímicos para contactos óhmicos en celdas
solares de segunda generación”

TESIS
que presenta
FELIPE JUNIOR VÁZQUEZ MARTÍNEZ

para obtener el grado de

MAESTRIA EN TECNOLOGIA AVANZADA

Directores de tesis
Dr. Fabio Felipe Chalé Lara
Dr. Víctor Manuel Rejón Moo.

Altamira, Tamaulipas, México. Mayo de 2014

 AGRADECIMIENTOS PERSONALES

Gracias al Todo poderoso por permitirme andar por aquí, a mis padres y hermanos
por todo su apoyo incondicional, a mis familiares que siempre me dieron ánimos.

Se agradece el apoyo al Dr. Fabio Felipe Chalé Lara como asesor (Laboratorio de
Materiales Fotovoltaicos, CICATA Unidad Altamira) por el apoyo científico, al Dr.
Víctor Rejón Moo como co-asesor de tesis (Investigador-CINVESTAV), al Dr.
Felipe Caballero Briones responsable del Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos
por el apoyo científico, a la Dra. Inés Riech Méndez por ser la titular receptora
(Investigador-UADY) en la estancia, al Dr. Juan Luis Peña por facilitar el trabajo
experimental en su Laboratorio. Se agradece además al Ing. Sebastián A.
Pacheco Buendía por las mediciones de difracción de rayos X en CICATA Unidad
Altamira, al M.C. Daniel Aguilar por las mediciones de difracción de rayos X en
CINVESTAV Unidad Mérida, a la MC. Dora Huerta por las mediciones de
microscopia electrónica, al Dr. Luis Vidal Ponce Cabrera por el apoyo en el
laboratorio de tecnología laser.
AGRADECIMIENTOS A LOS FINANCIAMIENTOS

Este trabajo lo llevó a cabo Felipe Junior Vázquez Martínez en el Laboratorio de

Materiales Fotovoltaicos del CICATA Unidad Altamira del Instituto Politécnico
Nacional y fue dirigido por el Dr. Fabio Felipe Chalé Lara y el Dr. Víctor Rejón
Moo.

El uso de los equipos y las instalaciones utilizadas fueron proporcionados por el

CICATA Unidad Altamira y todos los materiales empleados y el uso del equipo del
Laboratorio de Materiales Fotovoltaicos fueron financiados a través del proyecto
Multidisciplinario 20111267 y los proyectos individuales SIP-20131877 y SIP-
20131817 y del proyecto CONACYT 151679.

Partes de este trabajo se llevaron a cabo en la Facultad de Ingeniería,

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE YUCATÁN y en el CENTRO DE
INVESTIGACIÓN Y DE ESTUDIOS AVANZADOS DEL IPN, UNIDAD MÉRIDA
bajo la supervisión de la Dra. Inés Riech Méndez y el Dr. Víctor Rejón Moo. La
estancia fue realizada del 19 de agosto al 22 de noviembre de 2013 y fue
financiada por la Beca Institucional de movilidad del IPN.

Felipe Junior Vázquez Martínez contó con el financiamiento de CONACYT a

través de la Beca de Posgrado, del Programa Institucional de Formación de
Investigadores del IPN y de la Beca Tesis institucional del IPN.
RESUMEN

En este trabajo se prepararon películas delgadas de Cu 2-xTe con el fin de evaluar

su uso como contacto óhmico posterior para celdas solares CdTe/CdS de segunda
generación. Las películas se prepararon sobre placas de cobre o sobre una
película de Cu/Mo/Vidrio. La preparación de las películas se realizó por reacción
espontánea y por depósito galvánico. Además se comparó el efecto de realizar los
depósitos con asistencia de irradiación ultrasónica sobre la estructura de los
materiales. Los depósitos se realizaron controlando la concentración de
precursores en el baño químico y los tiempos de depósito. Las películas se
trataron térmicamente a diferentes temperaturas para estudiar la estabilidad
térmica de las diferentes fases de Cu-Te. Las muestras preparadas fueron
caracterizadas por difracción de rayos X, donde se estudió el efecto del tiempo de
depósito en la estructura y la estabilidad térmica estructural. Se identificaron las
fases Cu2-xTe (weissita), Cu2O (cuprita) y Cu4Te3 como las más estables después
de los tratamientos térmicos. La morfología de las películas se estudió por
microscopia electrónica de barrido y se demostró que se obtuvieron láminas
planas y uniformes. Con el tratamiento térmico la morfología evoluciona desde
películas planas a islas. Se preparó una estructura de Mo/Cu/CdTe/Cu-
Te/Cu/Mo/Vidrio para evaluar la respuesta I-V del material. La curva mostró un
comportamiento óhmico y se calculó que la resistencia para las películas de Cu2-
xTe fue del orden de 1.5±0.5 Ω. A partir de un perfil microscópico transversal
hecho a la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu-Te/Cu/Mo/Vidrio se estimó que el espesor
de la fase Cu2-xTe formada entre el CdTe y el Mo mide entre 28 y 35 nanómetros.

vii
ABSTRACT
In this Thesis, thin films of Cu2-XTe were prepared to evaluate its use as ohmic
back contact for CdTe/CdS solar cells. The films were prepared over a copper
plate used as a substrate or over a film of Cu/Mo/Glass. The preparation of the
films was made through different electrochemical methods: 1) Electroless
deposition, 2) galvanic deposition. Besides, the effect of making deposits with the
assistance of ultrasound onto the structure of the materials and the thermal stability
were performed. The deposits were made by controlling the parameters of
chemical bath concentration and deposition time. The films were treated with heat
annealed at different temperatures in order to examine the thermal stability of the
different phases of Cu-Te. These samples were characterized by X-ray diffraction,
where the effect of the deposition time and temperature of treatments was studied
on structures of Cu-Te phases. The phases Cu2-XTe (weisita), CuO (cuprite) and
Cu4Te3 were identified as stable after the heat treatment. The morphology of the
films was characterized by SEM-EDS technique proving that uniform and flat films
were obtained. The morphological evolution after thermal annealing was studied. A
structure of Mo/Cu/CdTe/CuTe/Mo/Glass was prepared to evaluate the I-V
response the Curve showed an ohmic behavior. The resistance to films of Cu2-xTe
was of the order of 1.5 ± 0.5 Ω. The thickness of the Cu2-xTe was calculated
between 28-35nm by SEM from transverse view.

viii
ÍNDICE-CONTENIDO

CAPÍTULO 1 ..................................................................................................................................... 1
INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 1
CAPÍTULO 2 ..................................................................................................................................... 5
2.1 El átomo de Bohr ................................................................................................................. 5
2.1.2 Formación de bandas de energía ................................................................................ 6
2.2 Contacto óhmico ................................................................................................................. 8
2.3 Potenciales redox ................................................................................................................ 9
2.4 Interface entre el metal y el electrolito ......................................................................... 10
2.4.1.- Electrodepósito de telurio ......................................................................................... 11
2.5. Sonoquímica: Aplicación de Ultrasonido en Reacciones Químicas .................. 12
2.6. Tratamientos térmicos ................................................................................................... 13
CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................... 15
3.1. Materiales ........................................................................................................................... 15
3.1.1. Telurio de cadmio (CdTe) .......................................................................................... 15
3.1.2. Sistema de Cobre-Telurio .......................................................................................... 15
3.1.3. Telurio de cobre (CuTe) ............................................................................................. 16
3.1.4. Efecto de las bandas entre los contactos de CdTe-Cu y CdTe-Cu2-xTe............. 18
3.2. Métodos............................................................................................................................... 19
3.2.1 Métodos de preparación electroquímicos ................................................................. 19
3.2.1.1Depósito espontáneo ............................................................................................. 20
3.2.1.2. Deposito galvánico.............................................................................................. 21
3.2.2 Métodos Físicos ............................................................................................................ 21
3.2.2.1 RF- Sputtering. ...................................................................................................... 21
3.2.2.2 CSS. ........................................................................................................................ 22
3.3. Técnicas de caracterización ......................................................................................... 23
3.3.1. Difracción de rayos X (XRD) .................................................................................... 23
3.3.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ............................................................. 24
3.3.3. Respuesta I-V ............................................................................................................. 25

ix
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................... 27
4.1 Preparación de películas delgadas de Cu2-xTe por métodos electroquímicos en
diferentes sustratos de cobre ............................................................................................... 27
4.1.1 Preparación de soluciones y sustratos ..................................................................... 27
4.1.1.1 Preparación de solución para el método reacción espontánea ..................... 27
4.1.1.2 Preparación de solución para el método galvánico ......................................... 28
4.1.1.3. Preparación del sustrato de cobre por pulido mecánico. ............................... 28
4.1.1.4. Preparación de las películas delgadas Cu/Mo/vidrio por RF- Sputtering . 29
4.1.2 Preparación de películas de Cu2-xTe sobre un sustrato de Cu ............................. 29
4.1.2.1 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por reacción espontánea. .................... 29
4.1.2.2 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por reacción espontánea asistida con
ultrasonido. .......................................................................................................................... 30
4.1.2.3 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por método Galvánico .......................... 31
4.1.2.4 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por método Galvánico asistido con
ultrasonido. .......................................................................................................................... 32
4.1.3 Preparación de películas de Cu2-xTe sobre la película de Cu/Mo/vidrio utilizada
como sustrato.......................................................................................................................... 34
4.1.3.1 Depósito por reacción espontánea de Te sobre una película de
Cu/Mo/vidrio. ....................................................................................................................... 34
4.1.4 Preparación de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo/Vidrio ............................... 35
4.1.4.1 Preparación de la película Te/Cu/Mo/Vidrio por el método de depósito por
reacción espontánea .......................................................................................................... 35
4.1.4.2 Crecimiento del CdTe sobre la película Te/Cu/Mo/vidrio por CSS ............... 35
4.1.4.3 Crecimiento de Mo/Cu sobre la película de CdTe/Cu2-xTe/Mo/vidrio RF-
sputtering ............................................................................................................................. 36
4.2 Tratamientos térmicos en atmosfera de aire y Argón. ............................................ 36
4.2.1 Tratamiento en atmosfera de aire .............................................................................. 36
4.2.2 Tratamiento en atmosfera de Argón .......................................................................... 37
4.3 Caracterización .................................................................................................................. 37
4.3.1 Difracción de rayos X (XRD) ....................................................................................... 37
4.3.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ............................................................... 37
4.3.3 Respuesta I-V................................................................................................................ 38
CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................... 39
5.1 Análisis estructural ........................................................................................................... 39

x
 5.1.1 Análisis estructural de las muestras E2-Cu y E5-Cu .............................................. 39
5.1.2 Análisis estructural de las muestras G2-Cu, G5-Cu y G10-Cu. ............................ 40
5.1.3 Análisis estructural de las muestras E2-Cu, EU2-Cu, G2-Cu y GU2-Cu. ........... 42
5.1.4 Análisis estructural del tratamiento térmico de la muestra G5-Cu. ..................... 43
5.1.5 Análisis de la muestra E2-CuMo y sus recocidos térmicos. .................................. 45
5.2 Morfología ............................................................................................................................ 46
5.2.1 Morfología (SEI-LABE) y análisis EDS de la muestra E2-CuMo. ......................... 46
5.2.2 Análisis morfológico de la muestra E2-Cu y sus tratamientos térmicos .............. 48
5.2.3 Morfología de corte transversal de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo
muestra MCCT/V y estimación de espesor ........................................................................ 50
5.3 Propiedades Eléctricas .................................................................................................... 51
5.3.2 Respuesta I-V de la muestra MCCT/V corresponde a la estructura
Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo ....................................................................................................... 51
CAPITULO 6 ................................................................................................................................... 53
REFERENCIAS .............................................................................................................................. 55

xi
ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.- Estructura de la celda solar de CdTe/CdS……………..……………………………3

Figura 2.- Modelo del átomo de hidrógeno y sus niveles de energía. …..…………………..5

Figura 3.- Estructuras de bandas en los materiales. ……………………………………….….7

Figura 4.- Curvas características de la respuesta I-V, en la izquierda corresponde a un

comportamiento óhmico y a la derecha la representación de un diodo. …………..………..8

Figura 5.- Esquema de los potenciales redox de Cu, Te y Zn…….….……………………..10

Figura 6.- Región de la interface de iones cargados del electrolito y la superficie del
electrodo…………………….……………………………...……………………………….….....11

Figura 7.- Representación de las ondas sonoras en el medio electrolítico y el rompimiento

de la capa difusa. …………….…………………………………………………………….…….13

Figura 8.- Difractograma de la evolución de Cu2Te a diferentes recocidos térmicos....…..14

Figura 9.- Diagrama de fase del sistema Cu-Te propuesto por Pashinkin y Fedorov...…..16

Figura 10.- Estructura de la weisita. ………………………………………………………..….17

Figura 11.- Diagrama de bandas de energía del CdTe/Cu Vs CdTe/Cu2-xTe...……......….19

Figura 12.- Montaje del sistema de los depósitos por reacción espontánea………………30

Figura 13.- Montaje del sistema espontáneo asistido con ultrasonido……………….….....31

Figura 14.- Montaje del sistema galvánico……………………………………………..…..….32

Figura 15.- Montaje del sistema galvánico asistido con ultrasonido………………………..33

xii
Figura 16.- Difractogramas de las muestras E2-Cu y E5-Cu ……………………………….40

Figura 17.- Difractograma de las muestras G2-Cu, G5-Cu yG10-Cu. …………….……….41

Figura 18.- a) Difractograma de las muestras E2-Cu y EUS2-Cu, b) Difractograma de las

muestras G2-Cu, GUS2-Cu. ………………………………………………………………….…42

Figura 19.- Difractogramas de las muestras de G5-Cu post-recocidos térmicos, a) T0 = No

tratamiento, b) T1 = 300°C, c) T2 = 350°C….……………………………………….……..….44

Figura 20.- Difractogramas de las muestras de E2-CuMo y post-recocidos térmicos, a) T0

= No tratamiento, b) T1 = 300°C, c) T2 = 350°C y d) T3 = 400°C. ………………..………..46

Figura 21.- Imágenes de electrones secundarios de la muestra E2-CuMo a) SEI 10.000X,

b) SEI 50.000X. ……………………………………………………………………….………….47

Figura 22.- Imágenes de electrones retrodispersados de la película de Cu2-xTe/Mo. a)

LABE 10,000x, b) LABE 50,000x. ……………………………………………………………...47

Figura 23.- Imágenes de la composición química de la muestra E2-CuMo analizadas por

la técnica de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) ………………………………....48

Figura 24.- Imágenes de la estructura Cu2-xTe/Mo realizadas con el microscopio

electrónico de barrido a) T0 a 20,000X , b) T0 a 100,000X, c) T1 a 20,000X, d) T1 a
100,000X, e) T2 a 20,000X, f) T2 a 100,000X, g) T3 a20,000X y h) T3 a 100,000X …….50

Figura 25.- Imágenes de la estructura Mo/Cu/CdTe/CuTe/Mo realizadas con el

microscopio electrónico de barrido desde un corte transversal. a) Espesor de la fase de
Cu2-xTe 35 nm, b) Espesor de la estructura de Mo/Cu/CdTe/CuTe/Mo de 4.7 µm……....50

Figura 26.- Fotografía de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo con cortes para aislar los
contactos. ……………………………………………………………………………………..…..51

Figura 27.- Curva IV de la estructura MCCT/V …………………………………………...….52

xiii
ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.- Diferentes fases para la estructura de la weissita (Cu2-xTe). …….……..18

Tabla 2.- Parámetros de crecimiento de las películas preparadas por reacción

espontánea……………………………………….………………………………………31

Tabla 3.- Parámetros de crecimiento de las películas preparadas por el método

galvánico………………………………………..………………………………………...33

Tabla 4.- Parámetros de crecimiento de la película preparada por reacción

espontánea sobre el sustrato de Cu/Mo/vidrio……..…………………….………….34

Tabla 5.- Resultados de la respuesta I-V de la muestra MCCT/V..…………….….52

xiv
 CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN

Desde finales del siglo XIX hasta nuestros días, el desarrollo tecnológico,
científico, económico, social y cultural ha mejorado sustancialmente la calidad de
vida de la sociedad. En este período han tenido lugar algunos de los avances
tecnológicos más espectaculares desde la invención de la rueda y la palanca: se
ha sustituido la tracción animal por los vehículos motorizados, las velas por focos
eléctricos, la leña por gas natural, se han reducido las distancias al hacerse las
aeronaves más veloces, el mundo de la aeronáutica ha permitido explorar la Luna
y los planetas del Sistema Solar, el crecimiento de las redes de comunicación ha
devenido una herramienta primordial para el acceso universal a toda clase de
información por medio del internet, también los avances médicos, la electrónica, la
robótica y todo lo existente en nuestros días ha mejorado el nivel de confort del ser
humano.
Para sustentar todo este desarrollo tecnológico se requirió del petróleo como la
mayor fuente energética. Se sabe que el petróleo es producto no renovable, ya
que es un recurso fósil formado en el transcurso de millones de años en
yacimientos que han sido descubiertos, explotados y cada vez más agotados.
Muchos reportes confirman su escasez en décadas próximas lo que plantea un
panorama preocupante para la continuación de la civilización tecnológica. Por otra
parte, los desechos de su consumo y sus derivados han impactado profundamente
al ambiente.
En la actualidad los 7 mil millones de habitantes del planeta generan una demanda
de consumo de energía anual de 13 TW que se estima que se duplicará hacia la
mitad del siglo XXI y que se triplicará a finales del mismo, es decir, se consumirán
alrededor de 30 TW hacia el año 2050 [1], lo que es un gran reto para el
abastecimiento energético si tomamos en cuenta la escasez del petróleo en años
venideros.
Este panorama plantea la necesidad de encontrar o desarrollar fuentes de energía
alternativas para satisfacer las necesidades que conlleva el crecimiento de la

1
población mundial. Entre las energías alternativas, las fuentes de energía
renovable son las que han cobrado mayor auge, al no depender de recursos que
eventualmente se puedan agotar. Algunas de estas energías renovables son la
energía eólica, la energía oceánica o mareomotriz, la energía hidro-eléctrica y la
energía solar fotovoltaica.
Para poder transformar la energía solar a eléctrica se han ideado dispositivos
conocidos como celdas solares constituidos por materiales capaces de convertir
directamente los fotones a electrones.
Entre los diferentes tipos de celdas solares, se encuentran las llamadas de
película delgada, cuyo principio es utilizar materiales de elevado coeficiente de
absorción, para que una capa activa de unos cuantos micrómetros sea suficiente
para absorber los fotones, en contraste con las celdas convencionales de silicio,
que requieren capas activas de cientos de micrómetros. De las celdas solares de
películas delgadas, la celda compuesta por la pareja de semiconductores
CdTe/CdS es una de las más prometedoras para ser industrializada porque la
energía de la banda prohibida del CdTe es de 1.5 eV, prácticamente en el máximo
de emisión del Sol, lo que lo convierte en un absorbente ideal. Estas celdas
alcanzan una eficiencia comparable con las celdas de silicio y tienen una elevada
estabilidad en condiciones terrestres.
En la Figura 1 se observa la estructura de la celda solar CdTe/CdS, en la que cada
una de las capas tiene una función diferente que en conjunto generan una
corriente eléctrica cuando son irradiadas. La capa principal es la capa llamada
activa, que es en la que se certifica la conversión de fotones a pares electrón-
hueco. Esta capa usualmente es un semiconductor tipo p, el CdTe. Para poder
separar los pares electrón-hueco generados en el absorbente, es necesario crear
un campo eléctrico interno, lo cual se logra creando una unión con otro
semiconductor de tipo n, el CdS. Cuando se ilumina esta estructura los pares
electrón-hueco generados se separan en direcciones opuestas por acción del
campo eléctrico interno. Los portadores de carga se colectan en los contactos
eléctricos. El contacto frontal es usualmente un óxido transparente conductor
(TCO por sus siglas en inglés) y el contacto óhmico posterior consta de una serie

2
de capas de un semiconductor degenerado y un metal que permiten el paso de la
corriente y que evitan la difusión del metal hacia el interior de la celda. Un contacto
óhmico es una juntura de baja resistencia que provee conducción en ambas
direcciones, esto es la corriente a través del contacto óhmico es una función lineal
del potencial [2].

Figura 1.- Estructura de la celda solar de CdTe/CdS

Para la fabricación de la celda CdTe/CdS se puede utilizar la configuración de

superestrato, es decir los depósitos inician por la parte del contacto frontal (TCO),
y tienen una eficiencia record reportada hasta este año de 20.4% y 16.1% en
modulo [3], con un costo por Watt estimado en US$ 0.68 [4]. Por otro lado la
configuración de tipo substrato, inicia el depósito desde el contacto posterior (Mo)
y el record de eficiencia para ésta configuración de crecimiento es de 13.6% [5].
Diferentes estudios describen que la celda solar basada en los heterounión
CdTe/CdS presenta un problema de difusión de cobre desde el contacto óhmico
posterior formado de Cu y Mo, hacia el contacto frontal por las fronteras de grano
del CdTe y CdS lo que causa corto circuito y falla de la celda [6]. Para resolver
este problema se han propuesto diferentes materiales para formar el contacto
óhmico posterior [7]. Entre éstos, se ha demostrado que el Cu2-xTe forma un buen
contacto con el CdTe con un alineamiento adecuado de las bandas y que reduce
además la difusión de cobre hacia la heterounión [8,9].
La preparación del compuesto de cobre-telurio (CuxTe) se puede realizar por
diferentes métodos, incluyendo las aleaciones mecánicas de polvos de Cu y Te

3
[10], por el método de calentamiento de acetato de cobre (I) en presencia de etil-
amina por microondas [11], por reacción de vapor de telurio con una capa
policristalina de cobre a 373 K [12,13]; también se han preparado películas
delgadas de CuxTe sintetizadas por métodos químicos [14] y electroquímicos
[15,16], procesos en soluciones acuosas con compuestos de cobre (I ó II) y sales
de telurio (IV).
El electrodepósito ofrece algunas ventajas sobre otros métodos físicos y químicos,
desde cubrir más área, como obtener estructuras complicadas a bajas
temperaturas. Elelectrodepósito también se ha utilizado para la producción de
nanotubos de CuTe, en matrices de policarbonato o nanotubos usando una
membrana de alúmina anódica [17,18].
En un trabajo reciente, se formaron películas de Cu 2-xTe sobre un sustrato de
cobre utilizando una rutina de aplicación de potencial electroquímico en el sustrato
sumergido en una disolución que contenía iones de Te4+ [15]. Las películas
mostraron un comportamiento semiconductor tipo p y una elevada densidad de
portadores. Otro trabajo demostró el control de fases por tratamientos térmicos
después de depositar Cu por evaporación o sputtering sobre CdTe y posterior
recocido para formar fases de Cu2-xTe y reporto dependencia de las propiedades
eléctricas del contacto con la fase formada [9].
En este trabajo se prepararon películas de Cu2-XTe para el contacto posterior de la
celda CdTe/CdS. Las películas fueron preparadas por métodos electroquímicos
sobre sustratos de cobre y sobre una estructura de Cu/Mo/vidrio. Esta última se
usa como contacto posterior en las celdas de CdTe preparadas en el Laboratorio
de Celdas Solares del CINVESTAV Mérida [19], Los depósitos se realizaron por
reacción espontánea aprovechando la cercanía de los potenciales redox del cobre
y el telurio y por reacción galvánica. Los depósitos se realizaron también con
asistencia de ultrasonidos. Posterior al depósito de las películas se realizaron
tratamientos térmicos a diferentes temperaturas para estudiar la estabilidad
térmica de las fases. Finalmente se preparó una estructura de Mo/Cu/CdTe/Cu2-
xTe/Mo/vidrio a la que se le evaluaron las propiedades eléctricas.

4
 CAPÍTULO 2
FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 El átomo de Bohr

En 1913 se inicia la segunda etapa del desarrollo de la física cuántica, al publicar
Niels Bohr su notable trabajo sobre la constitución de átomos y moléculas, en el
cual aplicó las ideas cuánticas a la estructura del átomo de hidrógeno.
Bohr trabajó con el átomo de hidrógeno, ya que solamente tiene un electrón y con
su modelo se pudieron simular los valores de las frecuencias de la radiación
emitida del hidrógeno incandescente, en la Figura 2 se muestra el esquema del
modelo de Bohr y el espectro de emisión del hidrógeno que se encuentra en la
parte inferior de la figura.

Figura 2.-Modelo del átomo de hidrogeno y los niveles de energía propuestos por Neils
Bohr 1913

Los trabajos de investigación llevados a cabo a principios del siglo pasado han
ayudado a desarrollar lo que ahora conocemos como mecánica cuántica, que
permite determinar y conocer las características electrónicas de los materiales así
como su comportamiento subatómico, esto hace posible entender el por qué los
metales son buenos conductores de la electricidad y del calor.
5
2.1.2 Formación de bandas de energía
A partir del modelo del átomo de Bohr, el análisis de la formación de bandas
basado en un modelo simple considerando únicamente la banda s, donde
asociamos un estado s con cada átomo, nos lleva a una banda de estados. El
modelo de la banda s es una simplificación burda, ya que un átomo está asociado
con más de un estado s. Dependiendo del valor del número cuántico principal
puede haber estados s, p, d,... dentro de cada capa del átomo. A energías más
altas, hay un continuo de estados de energía del electrón libre, los cuales lejos del
átomo se representan por ondas planas. En el estado sólido, a presiones
normales, los estados permanecen enlazados al núcleo y por lo tanto no elevan
las bandas de energía. Se obtiene que exista una banda para cada estado de
valencia en una celda unitaria de un cristal. Por lo tanto, si hay N números de
átomos (Na) en la celda unitaria y N estados de valencia (Nv) asociados a cada
átomo, entonces hay NaNv bandas. Los gaps de las bandas son rangos de
energía en la cual no caen las bandas de energía, estos no sólo son importantes
por las propiedades eléctricas y ópticas que comunican a los materiales, sino
también pueden estabilizar un cristal en una estructura en particular.
Si la banda está parcialmente desocupada es factible la dispersión de electrones a
estados desocupados, entonces existe flujo de electrones en el material lo que
determina el comportamiento de los metales como se observa en la Figura 3-a. Si
la banda está llena, los electrones pasan a través del material si existen estados
desocupados en bandas de energía más alta, sólo accesibles por excitación
térmica por lo que el material se considera aislante como se observa en la Figura
3-b. Un semiconductor es un material que se comporta como conductor o como
aislante dependiendo del campo eléctrico en el que se encuentre.
La configuración de las últimas bandas de energía son las de mayor interés en la
conductividad eléctrica. Si la banda más externa no está completamente llena se
denomina banda de conducción, pero si está llena se denomina banda de
valencia. La diferencia de energía existente entre el máximo de la banda de
valencia y el mínimo de la banda de conducción se le llama “ancho de banda de
energía prohibida (Eg)” tal como se muestra en la Figura 3-c.

6
Figura 3.- Estructura de bandas en los materiales.

Así, para que un material pueda conducir electricidad, los electrones de la banda
de valencia tienen que “saltar” a la banda de conducción y requieren una energía
Eg (Energy Gap) como mínimo, la cual es del orden de unos cuantos electrón-
volts (eV). Un material semiconductor tiene un ancho de banda de energía
prohibida (band gap) pequeño de entre 0.5 y 4.0 eV, de tal manera que los
electrones pueden saltar a la banda de conducción con la energía térmica que
pueden recibir de sus alrededores. Al saltar un electrón a la banda de conducción,
deja un estado vacío en la banda de valencia que se le denomina “hueco”. Los
huecos pueden tratarse como partículas con carga igual a la de los electrones,
pero positiva. Es por esto que en un semiconductor puede haber flujo de
electrones en la banda de conducción y flujo de huecos en la banda de valencia.

7
2.2 Contacto óhmico

Un contacto es la interconexión de cualquier dispositivo electrónico en el exterior.

Un contacto óhmico es una juntura de baja resistencia que provee conducción en
ambas direcciones entre el metal y el semiconductor. Idealmente; la corriente a
través del contacto óhmico es una función lineal del potencial. La ley de ohm (V = I
R), consiste en aplicar una diferencia de potencial V, entre los extremos de un
material o una juntura entre un metal y un semiconductor, la resistencia (R) se
mantiene constante y el grafico de la corriente (I) en función al voltaje (V) es una
línea recta. En un caso contrario, como en el diodo Schottky formado por una
unión metal-semiconductor, la corriente circula en un solo sentido cuando se
aplica una diferencia de potencial V en sus extremos hasta alcanzar el potencial
suficiente para permitir el paso de corriente en un solo sentido.
En la Figura 4 se muestran las curvas I-V características para un contacto óhmico
y un diodo (Schottky). El tipo de contacto depende de la diferencia de la función
trabajo del semiconductor y el metal.

Figura 4.-Curvas características de la respuesta I-V, en la izquierda corresponde a un

comportamiento óhmico y a la derecha la representación de un diodo.

8
2.3 Potenciales redox

Las reacciones de oxidación-reducción son fundamentales en muchos sistemas

biológicos y también en procesos como la corrosión. En la ciencia de materiales,
las reacciones redox juegan un papel muy interesante, ya que conociendo los
potenciales de óxido-reducción en un sistema es posible fabricar compuestos a
partir de un electrolito, un electrodo y un potencial intrínseco para el caso de los
depósitos por reacción espontánea y extrínseco o sobre potencial para los casos
donde se aplica un potencial externo al sistema.
Los potenciales redox (E) no son absolutos, la primera referencia en condiciones
estándar de 25 grados Celsius (°C), la presión de 1 atmosfera, y una unidad de
actividad para todas las especies (V) es la reducción de los iones de hidrógeno a
gas hidrógeno. El potencial de esta reacción se toma como cero. Los potenciales
redox constan de dos partes: el potencial de reducción y el potencial de oxidación.
El potencial de la reacción en general en el estado estándar se puede medir
mediante la ecuación de Snoeyink.

E0 = E0ox + E0red
en donde:
E0 es el potencial de la reacción
E0ox es la mitad del potencial de la reacción por la parte oxidante
E0red es la mitad del potencial de la reacción por la parte reductora.

Considerando el pH, los potenciales redox en soluciones acuosas con un pH de 7-

8 varían aproximadamente de -400 mV a 800 mV, estos límites corresponden a los
rangos por una parte al negativo por la reducción del agua (H 2O) a gas hidrogeno
(H2) y por la otra al rango positivo por la oxidación del agua (H2O) al gas O2.
En la Figura 5 se presenta un esquema de los potenciales redox que
corresponden al cobre (Cu), telurio (Te) y zinc (Zn), estos son los metales que se
utilizaron en este trabajo de tesis; se muestra también la transición de oxidación o
reducción con respecto al potencial de hidrogeno en unidad de Volt (V).

9
Figura 5.-Esquema de los potenciales redox de Cu, Te y Zn.

2.4 Interface entre el metal y el electrolito

La interface formada entre el electrodo y el electrolito son cruciales en los

procesos electroquímicos. Las dos diferentes fases son el metal (electrodo) y el
electrolito, que tienen como portadores de carga electrones e iones
respectivamente. En lo profundo de la masa de las dos fases, los portadores de
carga están bajo la influencia de fuerzas isotrópicas y la fuerza neta sobre un
portador es cero cuando promedia sobre grandes volúmenes. Por lo tanto la masa
es eléctricamente neutra. Sin embargo la situación es diferente cuando en la
interface entre el metal y electrolito están en contacto una con la otra. Al momento
de la inmersión del electrodo metálico, la naturaleza de las fuerzas anisotrópicas
en la región interface, realizan un nuevo arreglo de dipolos solubles e iones del
electrolito. Al principio los portadores en las dos fases comienzan acumulándose
en los límites de dichas fases y la interface actúa como una barrera para el flujo de
portadores en cualquiera de las dos direcciones. Como la acumulación crece en
los dos lados, las fuerzas eléctricas dominan la barrera, permitiendo así el flujo de
cargas. El flujo de carga se detiene cuando los potenciales electroquímicos en los
dos lados de la interface llegan a ser iguales. La región de la interface requiere así
un gradiente de potencial que actúe como una barrera para el flujo de carga
adicional. En la Figura 6 se observa la región de la interface de iones cargados del
10
electrolito y la superficie del electrodo, se observa la región de la interface en la
que los iones cargados del electrolito están inmovilizados en la superficie del
electrodo. La densidad iónica es alta en la superficie del electrodo y gradualmente
decrece en la masa del electrolito. De acuerdo con el modelo de Stern la interface
entre el electrodo y electrolito se puede dividir en dos partes: en una doble capa
compacta conocida como la doble capa de Helmholtz adyacente al electrodo y en
una capa difusa conocida como capa de Gouy-Chapman [20].

Figura 6.- Región de la interface de iones cargados del electrolito y la superficie del
electrodo.

2.4.1.- Electrodepósito de telurio

El electrodepósito de telurio puede llevarse a cabo en medio acuoso de pH
alcalino o ácido. Supongamos que tenemos una solución acuosa ácida de TeO2
que genera iones HTeO2+ en el electrolito. El electrodepósito catódico de telurio se
produce a través de la reacción.

Te + 2H2O  HTeO2+ + 3H+ + 4é

El potencial estándar E0Te para la reacción anterior es 0.551 V (vs NHE)

Por lo tanto el depósito de telurio en el cátodo puede tener lugar en los potenciales
que son más negativos que E0Te (es decir E> 0.551V). El valor real del potencial
del depósito de telurio será decidido por la actividad de HTeO2+(es decir, la
concentración) y del pH del baño químico [21].

11
2.5. Sonoquímica: Aplicación de Ultrasonido en Reacciones Químicas

La sonoquímica o reacción química asistida con ultrasonido, se basa en el estudio

de las aplicaciones de las ondas sonoras en los procesos químicos y reacciones.
En la década de 1930 se conocía la cavitación acústica y se observaron efectos
químicos por este fenómeno, pero solo fue utilizada hasta mediados de los años
de 1980 cuando el equipo de ultrasonido se volvió de bajo costo y fácilmente
disponible. Se ha demostrado que el ultrasonido puede mejorar en gran medida la
reactividad química del sistema, ya que puede tener efectos en sistemas
homogéneos y heterogéneos como sólido-líquido y líquido-líquido, mientras que la
cavitación acústica solo se realiza en líquidos. Las reacciones sonoquímicas son
un método atractivo para la preparación de nuevos materiales con propiedades
inusuales. Las ventajas de utilizar este método para la preparación de muestras
incluyen alta pureza, distribución de tamaño estrechas, condiciones de reacción
controlables y capacidad para formar nanopartículas con formas uniformes y
velocidad de reacción rápida. También mejora el rendimiento de catalizadores de
transferencia de fase y la reactividad de catalizadores o reactivos. Existen
procesadores ultrasónicos que sirven como homogenizadores para evitar la
aglomeración de las partículas y mejorar la estabilidad y uniformidad de una
muestra. El ultrasonido también se puede utilizar para procesar altas
concentraciones y suspensiones de alta viscosidad en materiales de tamaño micro
y nanométrico, así como para desgasificación de líquidos, pues elimina pequeñas
moléculas de gas en suspensión del líquido y reduce al mínimo el nivel de gas
disuelto por debajo del equilibrio. En la Figura 7 se muestra un diagrama del medio
electrolítico y el electrodo, se observa el efecto de las ondas sonoras que rompen
la capa de difusión entre la capa de Helmhotz y la de Gouy-Chapman.

12
Figura 7.- Representación de las ondas sonoras en el medio electrolítico y el rompimiento
de la capa difusa.

2.6. Tratamientos térmicos

Los tratamientos térmicos le proporcionan a algunos materiales la energía

necesaria para que los átomos se reacomoden, modificando la estructura, así
como sus propiedades. El recocido es el más común de todos los procesos de
tratamiento térmico. Hay tres razones principales para realizar un recocido
térmico: la primera es para ablandar y eliminar el estrés en un material. La
segunda consiste en homogeneizar la estructura del material y la tercera, que es
la que interesa para este trabajo, es hacer evolucionar los compuestos que se
forman en los diferentes rangos de temperatura a los que los materiales son
expuestos, es decir la estabilidad térmica, así como conocer la energía mínima
para la cristalización de las estructuras amorfas a cristalinas. En la Figura 8 se
observa el ejemplo de la evolución de la fase en películas de Cu2-xTe después de
realizarse recocidos térmicos [9].

13
Figura 8.-Difractograma de la evolución de Cu2Te a diferentes recocidos térmicos.

14
 CAPÍTULO 3
MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Materiales

3.1.1. Telurio de cadmio (CdTe)

El telurio de cadmio, CdTe, es un semiconductor compuesto de la familia de los
semiconductores II-VI. Tiene una banda de energía prohibida directa de 1.5 eV a
temperatura ambiente, lo que lo sitúa teóricamente como uno de los mejores
candidatos para lograr la obtención de celdas solares de alta eficiencia. Es el
único semiconductor de la familia II-VI que puede ser usado para formar
homouniones convencionales n-p [22].

3.1.2. Sistema de Cobre-Telurio

El sistema Cu-Te es el más complejo entre los sistemas de cobre y calcogenuros.
Basado en un gran número de experimentos para obtener los datos suficientes y
explicar la variación de fases formadas a diferentes temperaturas en función al
porcentaje estequiométrico de cobre y telurio, los rusos Pashinkin y Fedorov
propusieron el diagrama de fases más completo del sistema [23] que se presenta
en la Figura 9. Obsérvese en el diagrama, que alrededor de los 600 K, existe
sensibilidad en el control de las fases, a 673 K fue la temperatura máxima con la
que se trabajó en los recocidos térmicos en la parte experimental de este trabajo.

15
Figura 9.- Diagrama de fase del sistema Cu-Te propuesto por Pashinkin y Fedorov.

3.1.3. Telurio de cobre (CuTe)

Los contactos que se utilizan en las celdas solares de películas delgadas basadas
en la heterounión CdTe/CdS se basan en evaporar cobre sobre una superficie
enriquecida de telurio y un breve tratamiento térmico que hace difundir al cobre
desde la superficie hacia el CdTe, donde éste reacciona estequiométricamente
con el telurio, para formar compuestos del tipo Cu2-XTe (x<=2).El compuesto Cu2-
XTe es un semiconductor degenerado debido a la excesiva densidad de vacancias

16
de Cu, del orden de portadores de 21 cm -3 y un ancho de banda de energía
prohibida de 1.04 eV.
Diferentes estudios comparativos basados en los contactos de cobre han evaluado
la diferencia en los contactos posteriores entre el CdTe/Cu y CdTe/Cu2-xTe,
demostrado un alineamiento en las bandas, aproximadamente 1.0 eV y 0.8 eV
correspondientes a las alturas de barrera respectivamente [24], es decir el
contacto de Cu2-xTe reduce la altura de barrera. Wu et al [9] han demostrado que
el control de la fase de Cu2-xTe es crítica. Ellos tienen en cuenta que la fase de
calcopirita tiene una resistividad de 10-4 ohmios.cm, no siempre hace el mejor
contacto, al usar la fases mixta de CuTe + Cu1.4Te resulto la celda con mayor
eficiencia logrando un rendimiento del 12.9%.
El carácter degenerado del Cu2-XTe significa que una gran variedad de metales
pueden ser usados como los contactos exteriores, ya que la barrera en esta
interface será particularmente estrecha [25].
En la Figura 10 se muestra la estructura de Cu2-xTe (weisita), esta permite un gran
número de vacancias de cobre, por lo que se presentan muchas fases con los
valores de x entre cero y uno.

Figura 10.- Estructura de la weisita.

En el trabajo de Pashinkin y Fedorov [23], además del cálculo de las fases que se
forman en función a la concentración porcentual de Te y la temperatura para
formar fases o estructuras iguales con diferentes porcentajes de Te, calcularon los
grupos espaciales y los parámetros de red. En la Tabla1 se observan los valores

17
de las diferentes concentraciones de Te y las estructuras que se forman para la
estructura de la weissita.

Tabla 1.- Diferentes fases para la estructura de la weissita (Cu2-xTe).

3.1.4. Efecto de las bandas entre los contactos de CdTe-Cu y CdTe-Cu2-xTe

B. Späth y et.al [24] preparó películas de CdTe/Cu2-xTe por el método de CSS

para el CdTe y por co-evaporación para el Cu y Te. Las propiedades electrónicas
de la interface de Cu2-xTe con el CdTe han sido comparadas con las interfaces de
CdTe/Cu, se analizaron con espectroscopia fotoelectrónica in situ (XPS, UPS). Se
observó un alineamiento de las bandas hacia el nivel de Fermi, resultado del
dopaje tipo-p entre el CdTe con los depósitos de Cu2-xTe. Se prepararon películas
de Cu2-xTe variando los parámetros de depósito tales como la temperatura del
sustrato y la razón de crecimiento de cobre y telurio. Los resultados que
presentaron para la banda de valencia en todas las interfaces fue de 0.8 +/- 0.05
eV. En la Figura 11 se observa el esquema de las bandas de energía entre los
contactos del CdTe-Cu y el CdTe-Cu2-xTe que propuso B. Späth.

18
Figura 11.- Diagrama de bandas de energía del CdTe/Cu Vs CdTe/Cu2-xTe.

Una pequeña cantidad de Cu agregada para dopar la superficie del CdTe lo hace
tipo-p y permite la formación de un contacto óhmico con el CdTe, debido a la
formación de Cu2-XTe en la interface. El Cu2-XTe es un fuerte material de tipo-p con
un ancho de banda de energía prohibida de 1.04 eV [26] y se asume que forma
una barrera inferior con el CdTe [27].

3.2. Métodos

3.2.1 Métodos de preparación electroquímicos

La electrólisis es un método que al aplicar electricidad permite separar los
elementos de unos compuestos y formar otros. En principio ocurre la
descomposición del compuesto en iones, seguido de diversas reacciones. El
proceso electrolítico consiste en la disolución de una sustancia en un determinado

19
disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén
presentes en toda la disolución. En este método de depósito, un substrato es
inmerso en una solución con las sales de interés, a través de la cual se hace
circular una corriente eléctrica. El proceso de depósito se basa en mecanismos de
electrocristalización de los elementos precursores. En compuestos II-VI tanto para
el depósito anódico como catódico, se pueden emplear los depósitos
electroquímicos. El CdS es obtenido mediante un depósito anódico del azufre (S)
sobre un ánodo de cadmio (Cd), mientras que para el CdTe, el depósito catódico
garantiza la mejor estequiometria para la preparación de películas. El tipo de
conductividad puede ser controlado a través del potencial del electrodepósito, Las
propiedades de la película dependen de los parámetros de crecimiento tales como
la concentración del baño químico, el tipo de sales, la densidad de la corriente y el
tiempo de depósito. Esta técnica ha sido utilizada en la obtención del CdS y CdTe
nanoestructurados [28,29].

3.2.1.1Depósito espontáneo
El depósito espontáneo (electroless deposition), es un método que con frecuencia
es usado para depositar contactos de los grupos II-VI y formar materiales
semiconductores, ya que pueden crear un enlace químico más fuerte comparado
con los métodos físicos como el sputtering o evaporación, al mismo tiempo
optimizan la formación de óxidos en la interface del metal y semiconductor [30].
Puede definirse como un depósito de fase solida de revestimiento continuo para
películas o polvos de aleaciones de metales o compuestos a partir de soluciones
acuosas, formado sin aplicar ninguna corriente externa, así, el depósito
espontáneo es un proceso puramente químico que consiste en oxido-reducción.
En el depósito espontáneo para los metales, siempre se lleva a cabo la reducción
del ion metálico y siempre es una reacción catódica. Cuando se emplea para
metales suele necesitarse la presencia de agentes reductores, mientras que para
los compuestos es necesaria la presencia de agentes oxidantes. Por este método
se ha reportado la preparación de catalizadores Ag-Ir [31] o el depósito de Au, Pt y
Ru para crea capas metálicas sobre el semiconductor de CdZnTe [32] entre otros.

20
3.2.1.2. Deposito galvánico
El depósito galvánico es una forma simple de electrodepósito, donde la fuerza
motriz está estabilizada entre el potencial de la celda y un adecuado ánodo y
cátodo, donde la reducción catódica ocurre en el sustrato. El método consiste en
aprovechar la diferencia de potenciales redox para crear la fuerza motriz. En 1791,
Galvani publicó un opúsculo (obra científica) titulado De viribus electricitatis in
motu muscularis (Sobre la acción de la electricidad en el movimiento muscular), en
el que sostenía que los seres vivos eran productores de electricidad. Volta,
analizando las experiencias de Galvani, intuyó la posibilidad de producir
electricidad por medios químicos; en 1800, se construyó la primera pila eléctrica
mediante la aplicación de un disco de cobre y otro de zinc superpuestos,
separando por un fieltro empapado de agua acidulada. A la corriente continua así
obtenida, Volta le puso el nombre de corriente galvánica, convirtiendo
controladamente la energía química en energía eléctrica. El método galvánico en
la electroquímica es utilizado para hacer depósitos de materiales, se ha utilizado
en la investigación para la fabricación de materiales fotovoltaicos desde décadas
atrás. El método ha demostrado su funcionalidad y simplicidad para los depósitos
de CdTe y ZnTe dopado con Cu en películas delgadas [33,34], también se ha
utilizado este método para preparar películas de CdS con los espesores
requeridos para la fabricación de la celda [35].

3.2.2 Métodos Físicos

3.2.2.1 RF- Sputtering.

El proceso de sputtering o pulverización catódica es principalmente un proceso de
deposición física de vapor (PVD) que se utiliza para depositar materiales sobre un
sustrato, por inyección de átomos de tales materiales y la condensación de los
átomos eyectados sobre un sustrato en un entorno de alto vacío.
El proceso básico es el siguiente. Un objetivo, o la fuente del material deseado
para ser depositado es bombardeado con iones energéticos, normalmente iones
de gas inerte tal como argón (Ar+). La colisión contundente de estos iones sobre el

21
blanco expulsa átomos del blanco en el espacio. Estos átomos viajan a cierta
distancia hasta alcanzar el sustrato y comienzan a condensarse en una película. A
medida que más y más átomos se unen sobre el sustrato, comienzan a unirse
entre sí a nivel molecular, formando una capa atómica fuertemente unida. Una o
más capas de tales átomos se pueden crear a voluntad dependiendo del tiempo
de pulverización catódica, lo que permite la producción de estructuras de película
fina en capas precisas.
El funcionamiento radica en que los átomos de argón eléctricamente neutros se
introducen en una cámara de vacío a una presión de 1 a 10 mTorr. Una tensión de
corriente continua se coloca entre el objetivo y el sustrato que ioniza átomos de
argón y crea un plasma, que consiste en iones y electrones, en la cámara. Este
plasma también se conoce como una descarga luminiscente debido a la luz
emitida. Estos iones de argón están cargados y se aceleran hacia el ánodo. Su
choque con el objetivo expulsa átomos del blanco, que viajan al sustrato y,
finalmente, se asientan. Los electrones liberados durante la ionización de argón se
aceleran al sustrato de ánodo, posteriormente chocan con átomos de argón
adicionales, la creación de más iones y electrones libres en el proceso, provocan
que el ciclo continúe [36].

3.2.2.2 CSS.

La primera propuesta de esta técnica fue configurada por primera vez en 1963 por
F.H. Nicoll para el crecimiento de películas delgadas de GaAs sobre sustratos de
Ge y GaP sobre substratos de GaAs y fue denominada en ese entonces como
sublimación en espacio cercano (Closed Space Sublimation) ya que el substrato y
el material están separados en esta configuración por una distancia de 0.25
milímetros, además que el término “fuente” en este sistema de procesamiento, se
refiere a la chalupa de grafito con el material a sublimar, y que es calentado como
resultado de la radiación emitida por lámparas infrarrojas localizadas en el exterior
de la cámara de crecimiento. De lo anterior se infiere que el gradiente el sistema
sea algunos 10 grados aproximadamente, definiendo el gradiente natural del

22
sistema como la diferencia de temperatura que se obtiene cuando se calienta a la
temperatura de sublimación del material, la chalupa o el bloque de grafito y se deja
por equilibrio térmico el substrato o la chalupa que calentará al substrato llegue a
cierta temperatura. Dicho gradiente es muy estable para temperaturas altas como
es el caso de las temperaturas de sublimación del CdS (T=700°C) y el CdTe
(T=600°C), pero si depende de la configuración del sistema experimental así como
de la configuración de las chalupas [37].

3.3. Técnicas de caracterización

3.3.1. Difracción de rayos X (XRD)

La caracterización por difracción de rayos X es una técnica que permite la
obtención de los parámetros cristalográficos de los materiales que nos
proporcionan información de la estructura del material. De un difractograma se
puede saber si el material es cristalino o amorfo y en caso de tener un material
cristalino, se puede identificar las fases cristalográficas presentes.
El arreglo periódico de los átomos en las estructuras cristalinas puede funcionar
como una rejilla de difracción para ondas con longitudes de onda del orden de la
separación de los átomos , λ ̴ 1.0Å. Los patrones de difracción obtenidos deberán
tener información de la estructura del cristal. El estudio de la difracción en cristales
se realiza comúnmente usando haces de neutrones, electrones y fotones (rayos
X). Von Laue, en base a experimentos de difracción de rayos X realizados en
monocristales en 1912, predijo que el espectro de difracción de rayos X permitiría
obtener información de las estructuras de la red y de la composición química de
los cristales. Un modelo sencillo propuesto por W. L. Bragg en ese mismo año,
permite predecir la ubicación de los máximos de difracción. Este modelo consiste
en suponer que las ondas monocromáticas incidentes son reflejadas
especularmente por los planos paralelos sucesivos de los átomos del cristal,
donde cada plano refleja solo una pequeña fracción de la radiación incidente. Los
haces difractados podrán verse solo cuando las reflexiones en planos paralelos
interfieren constructivamente. Para una distancia de separación d, entre los

23
planos, si el haz que incide está en un plano perpendicular a los planos cristalinos
y a un ángulo de inclinación θ respecto a éstos, la diferencia de trayectoria de los
rayos reflejados por los planos adyacentes será de 2dSenθ. La interferencia
constructiva se dará cuando la diferencia de trayectoria entre rayos reflejados por
planos adyacentes sea un múltiplo entero n de la longitud de onda λ,
obteniéndose:

2 d senθ = nλ

Esta expresión es conocida como la ley de Bragg. La determinación de las

intensidades de los máximos de difracción requiere de un análisis más profundo,
basado en la distribución de los átomos en la celda unitaria, los que a su vez
definen la distribución espacial de los electrones. Es por esta razón que para la
determinación del patrón de difracción de un cristal determinado es necesario
conocer su estructura, la distribución de sus átomos, la concentración atómica de
los electrones y el factor atómico de forma. En materiales amorfos no existe el
arreglo periódico presente en los cristales, sin embargo estos pueden asumirse
como estructuras de orden de corto alcance [38].

3.3.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopia electrónica de barrido o SEM, es una técnica basada en el
principio de la microscopia óptica en la que se sustituye el haz de luz por un haz
de electrones, para lograrlo el equipo cuenta con un dispositivo (filamento) que
genera el haz de electrones, consiguiéndose resoluciones de menos de 10nm.
Su funcionamiento consiste en hacer barrer de haz de electrones sobre la
muestra. La muestra (salvo que ya sea conductora) está generalmente recubierta
con una capa muy fina de oro o carbón, lo que le otorga propiedades conductoras.
Al alcanzar el haz la superficie de la muestra se generan principalmente electrones
retrodispersados y electrones secundarios, además de radiación electromagnética
(rayos X) y otras partículas menos significativas. Para recoger estas emisiones, el

24
microscopio cuenta con detectores que recogen la energía y la transforman en las
siguientes imágenes y datos:

-Detectores secundarios: (SEI- Secondary Electron Image) con los que obtenemos
las imágenes de alta resolución

-Detectores retrodispersados: (BEI- Backcattered Electron Image) con menor

resolución de imagen pero mayor contraste para obtener la topografía de la
superficie. Su ventaja consiste en que es sensible a las variaciones en el número
atómico de los elementos presentes en la superficie. Si tenemos una superficie
totalmente lisa observaremos distintos tonos de gris en función de que existan
varias fases con distintos elementos.

-Detector de energía dispersiva: (EDS- Energy Dispersive Spectrometer) detecta

los rayos X generados y permite realizar un análisis de la composición química
simple de la muestra. Como la energía de cada rayo X es característica de cada
elemento podemos obtener información cualitativa y cuantitativa de áreas del
tamaño que deseemos de la superficie [39].

3.3.3. Respuesta I-V

La respuesta I-V permite conocer el comportamiento eléctrico del contacto entre
un semiconductor y un metal. Las mediciones de la curva I-V para el estudio de las
propiedades eléctricas de los materiales para celdas solares, se pueden realizar
bajo iluminación solar natural o bien empleando un simulador solar de estado
estacionario o en condiciones de oscuridad. Cuando se ilumina la juntura p-n
existe una generación de pares electrón-hueco además de los pares térmicos,
apareciendo un término constante que no depende de la tensión, es llamada la
corriente fotogenerada. Se puede estudiar la potencia máxima, a partir de la curva
I-V en iluminación podemos calcular el factor de llenado, la resistencia en serie y
hasta calcular la eficiencia de la celda. Para este trabajo donde se trabaja en el
contacto posterior de la celda solar CdTe/CdS no es necesario hacer pruebas bajo

25
iluminación porque no se trabaja con la capa activa donde ocurre la
fotogeneración. La realización de la curva I-V en condiciones de obscuridad que
establece una polarización en directa de la juntura, por lo cual se puede estudiar el
comportamiento del contacto, es decir si es óhmico, si es rectificante o un diodo.
La técnica consiste en aplicar una diferencia de potencial (V), entre los extremos
de un material para conocer el comportamiento eléctrico de los contactos,
recordemos que la corriente (I) en función al voltaje (V) nos da un gráfico de la
resistencia, los equipos utilizados regularmente en esta técnica para modular el
potencial y leer los datos de corriente para convertirlos en grafico son: una fuente
de corriente, un voltímetro para la medición de voltaje y un graficador [40].

26
 CAPÍTULO 4
DETALLES EXPERIMENTALES

En este capítulo se describen los procedimientos y métodos de cada experimento

realizado para la preparación de las películas delgadas de Cu 2-xTe, también se
describe a detalle la preparación de las soluciones o baños químicos, la
preparación de sustratos y la configuración de los equipos utilizados para la
caracterización de las muestras.

4.1 Preparación de películas delgadas de Cu2-xTe por métodos

electroquímicos en diferentes sustratos de cobre
Para este trabajo se utilizaron dos métodos, por lo tanto se prepararon dos tipos
de soluciones. Una solución de Te4+ en medio ácido (HCl) fue preparada para
depositar películas por reacción espontánea y otra solución de Te4+ en medio
ácido (HNO3) con un electrolito soporte de NaNO3 para el depósito galvánico. Se
utilizaron dos diferentes sustratos uno de cobre y otro de Cu/Mo/vidrio

4.1.1 Preparación de soluciones y sustratos

Se prepararon películas de Cu2-xTe sobre sustratos de Cu y Cu/Mo por los
métodos electroquímicos de reacción espontánea y depósito galvánico, ambos
asistidos con ultrasonido y diferentes tiempos de depósito para estudiar los efectos
en las estructuras.

4.1.1.1 Preparación de solución para el método reacción espontánea

Se prepararon 50 ml de una solución 10 mM de TeO2 en medio ácido. Se
realizaron los siguientes cálculos para conocer el peso en gramos de TeO2.

Peso Molecular TeO2 = 159.6 gr

1𝐿 (𝑑𝑖𝑠) 0.01 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒𝑂2 159.6 𝑔 𝑇𝑒𝑂2
50 𝑚𝐿(𝑑𝑖𝑠)𝑥 𝑥 𝑥 = 0.0798 𝑔𝑇𝑒𝑂2
1000 𝑚𝐿 𝑑𝑖𝑠 1𝐿 𝑑𝑖𝑠 1 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒𝑂2

27
La cantidad de TeO2 fue vertida al matraz de aforación y se agregaron 5 mL de
HCl para disolverlo, posteriormente se aforó hasta 50 mL con agua desionizada.

4.1.1.2 Preparación de solución para el método galvánico

Se prepararon 50 mL de una solución 25 mM de TeO2+ 1M NaNO3 en medio
acido. Se realizaron los siguientes cálculos para conocer el peso en gramos de los
reactivos de TeO2 y NaNO3. El NaNO3 en este baño funciona como electrolito
soporte para asegurar la transferencia de cargas.

Peso Molecular TeO2 = 159.6 gr

1𝐿 (𝑑𝑖𝑠) 0.025 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒𝑂2 159.6 𝑔 𝑇𝑒𝑂2
50(𝑑𝑖𝑠)𝑥 𝑥 𝑥 = 0.1995 𝑔𝑇𝑒𝑂2
1000 𝑚𝐿 𝑑𝑖𝑠 1𝐿 𝑑𝑖𝑠 1 𝑚𝑜𝑙 𝑇𝑒𝑂2

Peso Molecular NaNO3 =84.996 g

1𝐿 𝑑𝑖𝑠 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑁𝑂3 84.996 𝑔 𝑁𝑎𝑁𝑂3

50 𝑑𝑖𝑠 𝑥 𝑥 𝑥 = 4.2498 𝑔 𝑁𝑎𝑁𝑂3
1000 𝑚𝐿 𝑑𝑖𝑠 1𝐿 𝑑𝑖𝑠 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑁𝑂3

La cantidad de TeO2 fue vertida al matraz de aforación y se agregaron 5 mL de

HNO3 para disolverlo. La cantidad de NaNO3 se disolvió en un vaso de
precipitados con 40 mL de agua desionizada, posteriormente se agregó esta
solución al matraz y se aforó hasta 50 mL con agua desionizada.

4.1.1.3. Preparación del sustrato de cobre por pulido mecánico.

Se utilizó como sustrato un disco de cobre de 1 cm de diámetro con 99.999% de
pureza, preparado mediante lijado manual con papel de carburo de silicio de
granulometrías de 9, 6 y 1 micras, dejando la superficie con rugosidad uniforme
hasta llegar a un pulido donde la superficie es hidrofílica.

28
4.1.1.4. Preparación de las películas delgadas Cu/Mo/vidrio por RF- Sputtering
Se preparó la película de Cu/Mo sobre un sustrato de vidrio por RF-Sputtering. La
preparación fue realizada en un equipo CVE 301(Cooke Vacum Products) que
cuenta con dos magnetrones de 2 pulgadas de diámetro cada uno; como blanco
de un magnetrón se utilizó una pastilla de cobre y para el otro magnetrón se utilizó
como blanco una pastilla de molibdeno. El plasma se formó utilizando una fuente
de radio frecuencia con acoplamiento automático de impedancias (Advanced
Energy Products) en atmosfera de Argón de ultra alta pureza. La presión base del
sistema fue de 1x10-5 Torr y la presión de depósito 1x10-2 Torr. El crecimiento se
realizó de forma continua, es decir sin romper el vacío, el primer depósito sobre el
vidrio fue de molibdeno con un espesor de 1µm, seguido de 50 nm de cobre.

4.1.2 Preparación de películas de Cu2-xTe sobre un sustrato de Cu

Se prepararon las películas de Cu2-xTe por reacción espontánea y por depósito
galvánico ambos asistidos con ultrasonido sobre un sustrato de cobre. Se
prepararon muestras a diferentes tiempos de depósito y diferentes medios para
estudiar sus efectos en sus estructuras.

4.1.2.1 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por reacción espontánea.

Para preparar películas de Cu2-xTe sobre un sustrato de cobre por el método de
reacción espontánea, se utilizó un cristalizador como celda electroquímica para
contener la disolución electrolítica del TeO2 10 mM. El sustrato de cobre fue
sumergido en el baño químico de la disolución de Te+4 durante 2 minutos para
preparar la muestra E2-Cu y 5 minutos para preparar la muestra E5-Cu. Las
películas se inspeccionaron visualmente para verificar que cubrían completamente
el sustrato y se midieron por XRD para ver si había algún efecto en la estructura al
variar el tiempo de depósito.
En la Figura 12 se observa el montaje del sistema para realizar los depósitos por
reacción espontánea: la celda electroquímica, el sustrato de cobre y el baño
químico de la solución de Te4+.

29
Figura 12.-Montaje del sistema de los depósitos por reacción espontánea.

4.1.2.2 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por reacción espontánea asistida con

ultrasonido.
Para preparar películas de Cu2-xTe por el método de reacción espontánea asistida
con ultrasonido, se montó la celda electroquímica en el ultrasonido el cual trabaja
con una frecuencia 20 kHz y a una potencia de 35 W, se sumergió el sustrato de
cobre en el baño químico, es decir la solución de Te +4 por un tiempo de 2 minutos
para preparar la muestra EU2-Cu. La muestra se caracterizó por XRD para
estudiar los efectos en la estructura variando los medios de depósito. Se intentó
hacer una muestra con un tiempo de depósito de 5 minutos pero el material
depositado se desprende del sustrato.

En la Figura 13 se observa el montaje de la celda electroquímica para los

depósitos por reacción espontánea asistidas con ultrasonido.

30
Figura 13.-. Montaje del sistema espontáneo asistido con ultrasonido.

En la Tabla 2 se muestran los parámetros de las películas depositadas por

reacción espontánea.

Tabla 2.- Parámetros de crecimiento de las películas preparadas por reacción

espontánea

Nombre de la Método Tiempo de

Ultrasonido Sustrato
Muestra Utilizado Depósito
E2-Cu Espontanea No 2 Min Cu
E5-Cu Espontanea No 5 Min Cu
EU2-Cu Espontanea SI 2 Min Cu

4.1.2.3 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por método Galvánico

Se prepararon películas de Cu2-xTe por el método galvánico. El sistema está
integrado por un par de electrodos, un electrodo de cobre y otro de zinc y por el
baño químico, es decir la solución electrolítica de TeO2 25 mM + NaNO3 1M. Se
utilizó un cristalizador como celda electroquímica para contener la disolución
donde fueron sumergidos los electrodos. Se conectan los electrodos de cobre y

31
zinc con un cable de cobre para formar un puente galvánico, en el momento que
se forma el puente galvánico inicia el conteo del tiempo de depósito. Se
depositaron las muestras G2-Cu, G5-Cu, G10-Cu con tiempos de depósitos de 2,
5 y 10 minutos respectivamente. Las muestras preparadas fueron analizadas por
XRD para estudiar los efectos de las estructuras variando el tiempo de depósito.
En la Figura 14 se observa el montaje de la celda electroquímica para el sistema
galvánico, la celda está integrada por el porta celdas que mantiene fijos a los
electrodos de cobre y zinc y el puente galvánico formado por los dos electrodos.

Figura 14. Montaje del sistema galvánico

4.1.2.4 Crecimiento de películas de Cu2-xTe por método Galvánico asistido con

ultrasonido.
Se prepararon películas de Cu2-xTe por el método galvánico asistido con
ultrasonido sobre un sustrato de cobre. El sistema galvánico, es decir los
electrodos de cobre y zinc, el cristalizador o celda electroquimica que contiene el
baño químico y el puente galvánico fueron montados en el equipo de ultrasonido,
el cual opera a una frecuencia de 20 kHz y a una potencia de 35 W. Al conectar
los electrodos de cobre y zinc ya sumergidos en el baño químico de la solución de
TeO2 25 mM + NaNO3, se forma el puente galvánico iniciando el tiempo de

32
depósito y simultáneamente se enciende el ultrasonido. Se depositó la muestra
GU2-Cu. Se intentó hacer el depósito por 5 minutos pero la muestra sufre
erosiones y fracturas. La muestra preparada fue caracterizada por XRD para
estudiar los efectos en la estructura al variar el medio de depósito.
En la Figura 15 se observa el montaje de la celda electroquímica para el sistema
galvánico asistido con ultrasonido. El porta celdas y los electrodos son montados
al equipo de ultrasonido.

Figura 15.-Montaje del sistema galvánico asistido con ultrasonido

En la Tabla 3 se muestran los parámetros de las películas depositadas por el

método galvánico

Tabla 3.- Parámetros de crecimiento de las películas preparadas por el método

galvánico.

Nombre de la Método Tiempo de

Ultrasonido Sustrato
Muestra Utilizado Depósito
G2-Cu Galvánico No 2 Min Cu
G5-Cu Galvánico No 5 Min Cu
G10-Cu Galvánico No 10 Min Cu
GU2-Cu Galvánico Si 2 Min Cu

33
4.1.3 Preparación de películas de Cu2-xTe sobre la película de Cu/Mo/vidrio
utilizada como sustrato.
La preparación de estas muestras fue realizada en el Laboratorio de Celdas
Solares de CINVESTAV Unidad Mérida. La película de Cu/Mo/vidrio se preparó
con la misma tecnología para la fabricación de la celda CdTe/CdS que se fabrican
en ese laboratorio. Los depósitos de Cu y Mo son los materiales que utilizan para
el contacto posterior de la celda [19].

4.1.3.1 Depósito por reacción espontánea de Te sobre una película de

Cu/Mo/vidrio.
Se depositó Te sobre la película de Cu/Mo/vidrio por el método de reacción
espontánea para preparar películas delgadas del compuesto Cu xTe/Mo/Vidrio [15].
El sistema electroquímico está formado por el baño químico, es decir la solución
de Te4+ en medio ácido (HCl) y la película de Cu/Mo/Vidrio utilizada como sustrato.
Una vez montado el sistema se sumerge la película de Cu/Mo/vidrio en la
disolución de Te4+ por 2 minutos. La muestra se caracterizó por SEM usando los
detectores LABE y SEI para estudiar su morfología y por EDX para estudiar la
composición cuantitativa de la superficie de la muestra preparada.

En la Tabla 4 se muestran las películas depositadas con los parámetros utilizados.

Tabla 4.- Parámetros de crecimiento de la película preparada por reacción espontánea

sobre el sustrato de Cu/Mo/vidrio.

Nombre de la Método Tiempo de

Ultrasonido Sustrato
Muestra Utilizado Depósito

E2-CuMo Espontanea No 2 Min Cu/Mo/vidrio

34
4.1.4 Preparación de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo/Vidrio
La preparación de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo/vidrio tiene como
finalidad estudiar las propiedades eléctricas de la fase Cu2-xTe. Esta muestra fue
caracterizada por SEM, para estimar el espesor de la fase de Cu 2-xTe y se estudió
su respuesta I-V. A continuación se describen de forma detallada los
procedimientos para crear dicha estructura, nombrada MCCT/V.

4.1.4.1 Preparación de la película Te/Cu/Mo/Vidrio por el método de depósito por

reacción espontánea
Se depositó Te sobre una película de Cu/Mo/Vidrio de 2”x1” por el método de
reacción espontánea para preparar la película de CuxTe/Cu/Mo/vidrio [15]. Por el
tamaño de la película fue necesario utilizar una caja Petri como celda
electroquímica. El sistema lo forman el baño químico formado por la solución de
Te4+ y la película de Cu/Mo/Vidrio utilizada como sustrato. Se sumerge el sustrato
de Cu/Mo/vidrio por 2 minutos dentro de la solución del baño químico.
Posteriormente, la muestra se enjuaga con agua desionizada y se seca con
nitrógeno.

4.1.4.2 Crecimiento del CdTe sobre la película Te/Cu/Mo/vidrio por CSS

La película de CdTe (8-10 µm de espesor) es crecida por CSS, usando dos
bloques de grafito rectangular (9x9x0.5 cm3), uno como fuente de CdTe y otro
para calentar el sustrato, calentando ambos con lámparas de halógeno. La
separación entre los bloques de grafito es de 3-5 mm y la atmosfera durante el
crecimiento fue de 0.1 mbar de O2+ 0.4 mbar de Ar. La temperatura de la fuente y
el sustrato fueron de 590°C y 520°C respectivamente. La velocidad del crecimiento
de la película del CdTe es de 1µm/min. La posterior cloración del material de CdTe
se realizó con gas freón que se descompone a 400°C, liberando cloro. Este
método fue desarrollado por Romeo et al. [19, 41, 42]. El tratamiento se realiza a
400°C en un tubo de cuarzo en una mezcla de freón y argón con una presión total
del rango de 400-800 mbar. La presión de freón varía entre 20 y 50 mbar.
Después de 5 minutos de tratamiento la mezcla de argón y freón es removida y se

35
restablece el alto vacío para remover los residuos de Cl en la superficie ya que
tienen gran influencia para el próximo paso del contacto posterior. Antes de
depositar el contacto óhmico sobre la película del CdTe, ésta se trata con una
solución de Br2:CH3OH para remover las impurezas de cloro y enriquecer la
superficie con Te.

4.1.4.3 Crecimiento de Mo/Cu sobre la película de CdTe/Cu 2-xTe/Mo/vidrio RF-

sputtering
Se depositaron de manera continua 50 nm de cobre seguido de 1 µm de
molibdeno sobre la película de CdTe/Cu2-xTe/Mo/vidrio por RF-Sputtering, en un
equipo de CVE 301(Cooke Vacum Products) que cuenta con dos magnetrones de
2 pulgadas de diámetro, uno con un blanco de Cu y otro de Mo. El plasma se hizo
con una fuente de radio frecuencia con acoplamiento automático de impedancias
(Advanced Energy Products) en atmosfera de Argón de ultra alta pureza. La
presión base del sistema fue de 1x10-5 Torr y la presión de depósito 10-2 Torr. Al
terminar los depósitos se apaga el sistema, se deja enfriar hasta temperatura
ambiente y se saca la muestra del equipo, de esta manera queda completa la
estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo/Vidrio.

4.2 Tratamientos térmicos en atmosfera de aire y Argón.

Para estudiar el efecto de la temperatura en la estabilidad de los materiales
depositados, se realizaron tratamientos térmicos a las muestras G5-Cu y E2-CuMo
a diferentes temperaturas, el tiempo de recocido fue de 30 minutos para todos los
casos. Los recocidos de las muestras G5-Cu se realizaron en atmosfera de aire y
los de la muestra E2-CuMo en atmosfera de argón.

4.2.1 Tratamiento en atmosfera de aire

Se realizaron tratamientos térmicos a las muestras G5-Cu en un horno tubular en
atmósfera de aire y presión de 1 atmosfera. El tiempo de recocido fue de 30
minutos, iniciando el conteo al estabilizarse la temperatura deseada. Las
temperaturas de tratamiento fueron T1=250°C y T2=350°C. A la muestra sin

36
recocido que se utilizó como referencia para comparar las transiciones de fases de
los materiales después de los tratamientos térmicos se le denominó T0. Después
de los tratamientos térmicos las muestras fueron caracterizadas por XRD.

4.2.2 Tratamiento en atmosfera de Argón

Se realizaron tratamientos térmicos a las muestras E2-CuMo en un tubo de cuarzo
calentado por lámparas de halógeno. Al tubo de cuarzo se le realizó vacío de
respaldo de 1x10-5 Torr utilizando una bomba mecánica estándar y una bomba
turbo molecular, una vez alcanzada la presión base, se introduce al sistema argón
de ultra alta pureza hasta una presión de 800 mbar. Para todos los casos el
tiempo de recocido fue de 30 minutos. Las temperaturas de operación fueron T1 =
300°C, T2 = 350°C, T3 = 400°C. Las muestras fueron caracterizadas por SEM
para estudiar la evolución de su morfología y por XRD para estudiar la estabilidad
de las estructuras formadas durante los tratamientos.

4.3 Caracterización

4.3.1 Difracción de rayos X (XRD)

Las muestras E2-Cu, E5-Cu, EU2-Cu, G2-Cu, G5-Cu, G10-Cu y GU2-Cu se
midieron por difracción de rayos X en un difractómetro Bruker AXS-D8 ADVANCE
con radiación Cu Kα (1.5406 Å), configurado en la geometría de Bragg Brentano,
con un tiempo de paso de 2 segundos y un tamaño de paso de 0.02°. La muestra
E2-CuMo antes y después de los tratamientos térmicos se midió en un
difractometro modelo Siemens D-5000 Twin con radiación Cu Kα (1.5406 Å),
configurado en la geometría de haz rasante con un ángulo de incidencia de 5°,
tiempo por paso 3 segundos y tamaño de paso 0.02°.

4.3.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La muestra E2-CuMo se midió antes y después de los tratamientos térmicos en un
microscopio electrónico de barrido modelo JEOL JSM-7600F equipado con
detectores LABE, SEI, EDS. A la muestra MCCT/V se le realizó una medición

37
desde un perfil lateral o corte transversal para estimar el espesor de la fase de
Cu2-xTe usando los detectores LABE y EDS.

4.3.3 Respuesta I-V

La respuesta I-V de la muestra MCCT/V se caracterizó usando una fuente de
corriente programable modelo 220 Keithley para aplicar voltaje entre -1 y + 1 V y
midiendo la corriente con un voltímetro modelo 196 Keithley. Ambos equipos
fueron controlados por un software en ambiente Labview.

38
 CAPÍTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1 Análisis estructural

5.1.1 Análisis estructural de las muestras E2-Cu y E5-Cu

En la Figura 16 se muestran los difractogramas de las películas E2-Cu y E5-Cu,
preparadas por depósito espontáneo durante 2 y 5 minutos de inmersión
respectivamente así como los patrones de difracción para Cu2O y Te que se
utilizaron para indexar los patrones de las muestras preparadas.
El difractograma de la muestra E2-Cu presenta picos en las posiciones 2θ 43° y
50° que se asocian al sustrato de cobre. Los picos en las posiciones 36° y 42° se
asocian a la estructura de Cu2O. El halo que se presenta en la posición 26°
corresponde a la estructura de Te metálico.
El difractograma de la muestra E5-Cu presenta picos en las posiciones 36°, 39°,
42°, 43°, 49° y 50° que coinciden con los de la muestra E2-Cu. Adicionalmente
presenta picos en las posiciones 29° y 47° que se asocian a la estructura de
CuTe2O5 que no aparece en el difractograma de la muestra E2-Cu.
La presencia de Cu2O se debe a la oxidación espontánea del sustrato de Cu en el
momento de la inmersión en el baño ácido sin desoxigenar. El efecto principal del
tiempo de depósito es formar nuevas estructuras como el CuTe2O5. Sin embargo,
después de los 5 minutos de depósito se observó que la solución se degrada,
presentando cambios en su coloración de cristalina a ámbar con precipitados
negros que podrían ser compuestos de telurio, además que el material depositado
se desprende del sustrato. Se sugiere que el mecanismo de crecimiento empieza
cuando los iones cloruro disuelven la superficie del cobre, activando los sitios
donde se deposita el telurio, por lo que éste crece amorfo. La formación de
Cu2TeO5 podría deberse a la reacción del telurio con el Cu 2O que se forma
espontáneamente.
.

39
Figura 16.-Difractogramas de las muestras E2-Cu y E5-Cu.

5.1.2 Análisis estructural de las muestras G2-Cu, G5-Cu y G10-Cu.

En la Figura 17 se muestran los difractogramas de las películas G2-Cu, G5-Cu y
G10-Cu preparadas a 2, 5 y 10 minutos con el método galvánico, así como los
patrones de difracción para Cu2-xTe y Cu2O que se utilizaron para indexar los
patrones de las muestras preparadas.
El difractograma de la muestra G2-Cu presenta picos en las posiciones 2θ 43° y
50° que se asocian al sustrato de cobre. Los picos en las posiciones 24°, 27° y 45°
se asocian a la estructura de Cu2-XTe, fase weissita. Los picos que aparecen en
las posiciones 36° y 42° se identificaron las fases que se asocian a las estructuras
de Cu2O.
El difractograma de la muestra G5-Cu presenta picos en las posiciones 43°, 50°,
24°, 27°, 45, 36°, 42° y 26° coinciden con el de la muestra G2-Cu. Adicionalmente
aparece un pico en la posición 52° que corresponde a la estructura de Cu 2-XTe.

40
En el difractograma de la muestra G10-Cu presentan los picos en las posiciones
43°, 50°, 24°, 27°, 45, 36°, 42° y 26° que coinciden con la muestra G2-Cu,
adicionalmente presenta el pico en posición 51° identificado con la fase weissita.
El tiempo de depósito para el método galvánico permite que se estabilicen las
estructuras a mayor tiempo de depósito, se observa la evolución estructural con el
incremento de intensidades para los picos en las posiciones 24° y 27°
correspondientes a la estructura de weissita, se observa que a mayor tiempo de
depósito el material se acomoda para la weisita mientras que disminuyen los picos
de la cuprita, posiblemente por sustitución de O por Te.

Figura 17.-Difractograma de las muestras G2-Cu, G5-Cu yG10-Cu.

41
5.1.3 Análisis estructural de las muestras E2-Cu, EU2-Cu, G2-Cu y GU2-Cu.

En la Figura 18-a se muestran los difractogramas de las películas E2-Cu y EU2-

Cu, así mismo los patrones de difracción para Te, Cu2-xTe y Cu2O que se utilizaron
para indexar los patrones de las muestras preparadas. El difractograma de la
muestra E2-Cu presenta picos en las posiciones 2θ 43° y 50° que se asocian al
sustrato de cobre. Los picos en las posiciones 36° y 42° se asocian a la estructura
de Cu2O. Los picos que aparecen en las posiciones 39° y 49° no se identificaron
con precisión ya que los picos coinciden con múltiples fases asociadas a los
compuestos formados por Cu-Te-O. El difractograma de la muestra EU2-Cu
presenta picos en las posiciones 36°,39°, 42°,43°, 49° y 50° que coinciden con el
de la muestra E2-Cu. Adicionalmente presenta picos en las posiciones 28° y 47°
que se asocian a la estructura de CuTe2O5.
a) b)

Figura 18.-a) Difractograma de las muestras E2-Cu y EU2-Cu, b) Difractograma de las

muestras G2-Cu, GU2-Cu.

42
Las estructuras formadas en el depósito espontáneo Cu2O y CuTe2O5. Al no
detectarse picos de Te se infiere que este es amorfo. El difractograma de la
muestra EU2-Cu presenta la estructuras de CuTe2O5es muy parecido al
difractograma de la muestra E5-Cu, con lo que se puede decir que el efecto del
ultrasonido representa en un depósito de 2 minutos las mismas formaciones
estructurales que para un tiempo de depósito de 5 minutos sin ultrasonido, esto
es, el ultrasonido acelera la reacción.
En la figura 18-b se muestran los difractogramas de las películas G2-Cu,GU2-Cu,
y los patrones de difracción para Cu2-xTe y CuO que se utilizaron para indexar los
patrones de las muestras preparadas por el método galvánico y asistido con
ultrasonido.
El difractograma de la muestra G2-Cu presenta picos en las posiciones 2θde 43° y
50° que se asocian al sustrato de cobre. Los picos en las posiciones 24°, 27° y 45°
se asocian a la estructura de Cu2-XTe. Los picos que aparecen en las posiciones
36° y 42° se identificaron las fases que se asocian a las estructuras de Cu2O. El
pico en la posición 26° no fue identificado con precisión ya que los picos coinciden
con múltiples fases asociadas a estructuras de compuestos formados por Cu-Te-
O.En el difractograma de la muestra GU2-Cuse presentan picos que coinciden con
el de la muestra G2-Cu. Adicionalmente aparece un pico en la posición 51° que se
asocia a la estructura de Cu2-XTe, los picos 26° y 29° no fueron identificados con
precisión ya que coincide con múltiples fases de Cu-Te-O.
En la muestra preparada con ultrasonido se aprecia una reducción en la intensidad
relativa de los picos de Cu2O y un incremento en las intensidades de los picos de
Cu2-xTe, lo que sugiere que el efecto del ultrasonido para el método galvánico es
mejorar la cristalinidad del Cu2-xTe a expensas del Cu2O.

5.1.4 Análisis estructural del tratamiento térmico de la muestra G5-Cu.

En la Figura 19 se muestran los difractogramas de la serie de películas G5-Cu y
sus tratamientos térmicos donde T1= 250°C y T2=300°C, así mismo los patrones
de difracción para Cu2-xTe y Cu2O que se utilizaron para indexar los patrones de
las muestras preparadas por el método galvánico y sus posteriores recocidos.

43
En el difractograma de la muestra G5-Cu presenta picos en las posiciones 2θde
43° y 50° que se asocian al sustrato de cobre. Los picos en las posiciones 24°, 27°
y 45° se asocian a la estructura de Cu2-XTe. Los picos que aparecen en las
posiciones 36° y 42° se identificaron las fases que se asocian a las estructuras de
Cu2O. En el difractograma del recocido T1=250°C se presentan picos en las
posiciones 43°, 50°, 24°, 27°, 45°, 36° y 42°, estos coinciden con el difractograma
de la muestra de G5-Cu. Adicionalmente aparece un pico en la posición 52° que
corresponde a la estructura de la weisita.
En el difractograma del recocido T2-300°C los picos observados coinciden con el
difractograma T1=250°C. En ambos difractogramas se puede apreciar el
incremento de intensidad para los picos en posición 24°, 27° y 36° y se puede
decir que la fase de la weisita y cuprita a 300°C es estable por el método
galvánico. El efecto principal del recocido en aire es incrementar la cristalinidad de
la weissita pero también forma óxido de cobre.

Figura 19.- Difractogramas de las muestras de G5-Cu post-recocidos térmicos, a) T0 =

No tratamiento, b) T1 = 250°C, c) T2 = 300°C

44
5.1.5 Análisis de la muestra E2-CuMo y sus recocidos térmicos.
En la Figura 20 se presentan los difractogramas de las muestras de E2-CuMo y
sus tratamientos térmicos donde a) es la película sin tratamiento térmico (T0),
b)T1=300°C, c) T2=350°C y d) T3=400°C. En el difractograma de la muestra T0,
se identificó solamente Te y Mo. En el difractograma de la muestra T1 se
identifican las estructura de CuTe, Mo y se observa que la intensidad de los picos
asociados al Te se incrementa. En el difractograma de la muestra con tratamiento
de 350°C, muestra T2 se observa la evolución de la estructura CuTe a Cu 4Te3 y la
aparición de la estructura de Mo3Te4 que indica que el telurio difunde hasta el
molibdeno. En el difractograma de la muestra T3 correspondiente al tratamiento a
400°C, se observa que las fases Cu4Te3 y Mo3Te4 se mantienen estables porque
la posición de los picos fue la misma.

a) b)

45
 c) d)

Figura 20.- Difractogramas de las muestras de E2-CuMo y post-recocidos térmicos, a) T0

= No tratamiento, b) T1 = 300°C, c) T2 = 350°C y d) T3 = 400°C.

5.2 Morfología

5.2.1 Morfología (SEI-LABE) y análisis EDS de la muestra E2-CuMo.

En la Figura 21 se presentan las imágenes de electrones secundarios de la
muestra E2-Cu. La imagen de la izquierda es un aumento de la muestra de
10,000X y el de la derecha de 50,000X, en ambas se observa que el depósito es
uniforme y que no presenta fracturas. En el aumento de 50,000X se observa que
el depósito está constituido por estructuras poligonales.

46
 a) b)

Figura 21.- Imágenes de electrones secundarios de la muestra E2-CuMo a) SEI 10.000X,

b) SEI 50.000X.

En la Figura 22 se presentan las imágenes de electrones retrodispersados de la

muestra E2-Cu, la imagen de la izquierda es un aumento de la muestra de
10,000X y el de la derecha de 50,000X. En ambas imágenes se aprecia que el
depósito es uniforme. Un análisis de la composición en las irregularidades que se
observan en ambas imágenes indica que no son ni aglomeraciones ni huecos en
la película, sino probablemente defectos del sustrato.

a) b)

Figura 22.- Imágenes de electrones retrodispersados de la película de Cu2-xTe/Mo. a)

LABE 10,000x, b) LABE 50,000x

47
En la Figura 23 se presentan las imágenes del análisis de espectroscopia de
energía dispersiva de la muestra E2-CuMo, la imagen a) corresponde a la película
de E2-CuMo, la imagen b) al cobre, la imagen c) al molibdeno y la imagen d) al
telurio. Se puede observar que el que predomina es el molibdeno, se observa que
el de mayor cantidad porcentual en la muestra es el molibdeno, recordemos que
se depositó 1µm. Lo interesante es ver la uniformidad del depósito de telurio, es
claro que es un depósito uniforme, se puede sugerir que el cobre es consumido en
el depósito, recordemos que solo se han depositado 50nm de cobre.

a)E2-CuMo b)Cu

c)Mo d)Te
Figura 23.- Imágenes de la composición química de la muestra E2-CuMo analizadas por
la técnica de espectroscopía de energía dispersiva (EDS).

5.2.2 Análisis morfológico de la muestra E2-Cu y sus tratamientos térmicos

En la Figura 24 se presentan las micrografías donde se aprecia la evolución de
los materiales, después de los recocidos a 300°C (T1), la fase de Cu2-xTe
recristaliza, en el tratamientos a 350°C (T2) hay coalescencia y en el tratamiento a

48
400°C (T3) se empiezan a formar islas aunque la fase de Cu 4Te3 permanece
estable según los difractogramas c y d de la figura 20.

a) b)

c) d)

e) f)

49
 g) h)

Figura 24.- Imágenes de la estructura Cu2-xTe/Mo realizadas con el microscopio electrónico

de barrido a) T0 a 20,000X , b) T0 a 100,000X, c) T1 a 20,000X, d) T1 a 100,000X, e) T2
a20,000X, f) T2 a 100,000X, g) T3 a20,000X y h) T3 a 100,000X.

5.2.3 Morfología de corte transversal de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo

muestra MCCT/V y estimación de espesor
En la Figura 25 se observa la muestra MCCT/V desde un perfil transversa y se
estimó el espesor de la fase de Cu2-xTe que oscila entre los 28 y 35 nm. El
espesor de la muestra es de 4.7 µm

a) b)

Figura 25.- Imágenes de la estructura Mo/Cu/CdTe/CuTe/Mo realizadas con el

microscopio electrónico de barrido desde un corte transversal. a) Espesor de la fase de
Cu2-xTe 35 nm, b) Espesor de la estructura de Mo/Cu/CdTe/CuTe/Mo de 4.7 µm.

50
5.3 Propiedades Eléctricas

5.3.2 Respuesta I-V de la muestra MCCT/V corresponde a la estructura

Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo
En la Figura 26 se muestran la película de MCCT/V correspondiente a la
estructura Mo/Cu/CdTe/Cu4Te3/Mo/vidrio, se presenta la película dividida en 6
contactos. El rayado consiste en dividir o aislar pequeñas áreas para hacer un
análisis en la uniformidad después de las mediciones I-V.

Figura 26.- Fotografía de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo con cortes para aislar los
contactos.

La Figura 27 muestra las curvas I-V adquiridas con un barrido de potencial

aplicado de -1V a +1V. Se observa que todas las curvas se comportan
linealmente, es decir los contactos son óhmicos.

51
Figura 27.- Curva I-V de la estructura MCCT/V.

En la Tabla 8 se presentan las resistencias calculadas a partir de la pendiente de

las curvas I-V de la estructura Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo/vidrio. Se observa que los
valores de la resistencia varían proporcionalmente a la distancia entre los
contactos lo que corresponde al comportamiento óhmico observado.

Tabla 5.- Resultados de la respuesta I-V de la muestra MCCT/V.

REGION Área (cm2) R (ohmios)

1 0.598 3.30
2 0.097 2.03
3 0.107 1.31
4 0.108 1.03
5 0.116 2.00
6 0.100 1.03

52
 CAPITULO 6
CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS

En este trabajo se prepararon películas de Cu2-xTe por reacción espontánea

(electrolessdeposition) y por depósito galvánico a partir de una solución de Te4+
sobre sustratos de Cu y de Cu/Mo con y sin asistencia de ultrasonidos.

Se llegaron a las siguientes conclusiones.

1. Se demostró que variando el tiempo de depósito en el método espontáneo y
galvánico se incrementa la cristalinidad de las fases.
2. Se comprobó que el medio de depósito asistido con ultrasonido tiene efectos
para el espontáneo y para el método galvánico. Para el método espontáneo se
observó que el tiempo de depósito de 5 minutos forma las mismas fases que el
ultrasonido en 2 minutos. Para el galvánico se observó un incremento en los picos
que corresponden a la weissita (Cu2-XTe) y a la Cuprita (Cu2O), se observa la
aparición de nuevos picos que se incorporan a las mismas fases identificadas y se
observa que en los depósitos asistidos con ultrasonido los picos son más intensos.
3. Las fases Cu2-xTe y Cu2Oen las muestras preparadas sobre cobre son las más
estables después de haberse expuesto a 250°C y 300°C por 30 minutos en
atmosfera de aire, se demuestra que al método galvánico forma enlaces fuertes en
los materiales que se depositan con el sustrato.
4. En los difractogramas de las películas E2-CuMo se identificaron las fases de
Cu4Te3 y Mo3Te4 como las más estables en las temperaturas de 350 y 400°C.
5. El estudio morfológico de las muestras de Cu2-xTe mostraron que el depósito es
uniforme, sin huecos y/o aglomeraciones y se forman estructuras poligonales.
6. El efecto del tratamiento térmico sobre la morfología es iniciar la cristalización
de los materiales en el tratamiento a 300°C, coalescencia a 350°C y formación de
islas a 400°C
7. A la película de MCCT/V se le observó desde una vista transversal y se estimó
el espesor de la fase Cu2-xTe en 35nm.

53
8. El mapeo EDX identificó los metales que forman la película distribuidos
uniformemente.
9. La resistencia para las Cu2-xTe de son del orden de 1.5± 0.5 Ω.
10. La respuesta I-V de la fase de Cu2-xTe formada en la estructura de
Mo/Cu/CdTe/Cu2-xTe/Mo demostró que el contacto es óhmico, con lo que los
materiales preparados son aptos para la construcción de una celda solar.

En trabajos futuros sería interesante depositar la celda completa, ya demostrado

que el contacto es óhmico valdría la pena ver si genera corriente, recordemos que
la eficiencia record para las celdas de configuración substrato tienen un 13.6% de
eficiencia [5] y queda mucho por explorar.
También valdría la pena crecer el depósito galvánico sobre el sustrato de
Cu/Mo/vidrio y observar las fases formadas, sin duda se tendría que depositar
diferentes espesores de cobre para estudiar la razón de consumo de cobre en
función al telurio que se deposita y estudiar las estructuras, ya que X. Wu reporta
que el espesor de cobre tiene un rol crucial para las propiedades eléctricas [9].

54
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